Aldehidek. láncvégi -CHO csoport (vagy oldalláncban) C-atomhoz kapcsolódik

Hasonló dokumentumok
Oxovegyületek. Nevezéktan. Aldehidek

Oxovegyületek. Nevezéktan. Aldehidek. C O karbonilcsoportot tartalmaznak CH 3 CH 2 CH 2 CHO OCH CH 2 CH CH CHO

OXOVEGYÜLETEK. Levezetés. Elnevezés O CH 2. O R C H aldehid. O R C R' keton. Aldehidek. propán. karbaldehid CH 3 CH 2 CH 2 CH O. butánal butiraldehid

OXOVEGYÜLETEK. Levezetés. Elnevezés O CH 2. O R C R' keton. O R C H aldehid. funkciós csoportok O. O CH oxocsoport karbonilcsoport formilcsoport

KARBONIL-VEGY. aldehidek. ketonok O C O. muszkon (pézsmaszarvas)

Szemináriumi feladatok (alap) I. félév

Helyettesített karbonsavak

MECHANIZMUSGYŰJTEMÉNY a Szerves kémia I. előadáshoz

1. KARBONILCSOPORTOT TARTALMAZÓ VEGYÜLETEK

Aldehidek, ketonok és kinonok

ALKOHOLOK ÉS SZÁRMAZÉKAIK

O 2 R-H 2 C-OH R-H 2 C-O-CH 2 -R R-HC=O

Szemináriumi feladatok (alap) I. félév

Alkoholok és fenolok. Alifás hidroxivegyületek Aromás hidroxivegyületek

Aromás vegyületek II. 4. előadás

Helyettesített Szénhidrogének

SZERVES KÉMIA I. B.Sc. képzés, kód: BMEVESZA301 Tantárgy követelményei 2018/2019tanév II. félév

SZERVES KÉMIA I. B.Sc. képzés, kód: BMEVESZA301 Tantárgy követelményei 2016/2017tanév II. félév

7. Előadás. Alkoholok, éterek. Oxovegyületek.

HALOGÉNEZETT SZÉNHIDROGÉNEK

Fémorganikus vegyületek

Fogalomtár Szerves kémia kollokviumhoz Semmelweis Egyetem Szerves Vegytani Intézet 2018.

Budapest, szeptember 5. Dr. Tóth Tünde egyetemi docens

1. KARBONILCSOPORTOT TARTALMAZÓ VEGYÜLETEK

Szerves kémiai szintézismódszerek

Eredményes vizsga esetén a tárggyal 5 kreditpont szerezhető. A félév csak aláírással zárul, ha

Gyakorlati előkészítő előadások. II. félév

CH 2 =CH-CH 2 -S-S-CH 2 -CH=CH 2

Eredményes vizsga esetén a tárggyal 5 kreditpont szerezhető. A félév csak aláírással zárul, ha

Aromás: 1, 3, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 13, (14) Az azulén (14) szemiaromás rendszert alkot, mindkét választ (aromás, nem aromás) elfogadtuk.

Intra- és intermolekuláris reakciók összehasonlítása

Budapest, szeptember 6. Dr. Huszthy Péter egyetemi tanár

Szénhidrogének III: Alkinok. 3. előadás

Alkoholok és fenolok. Alifás hidroxivegyületek Aromás hidroxivegyületek

O S O. a konfiguráció nem változik O C CH 3 O

szabad bázis a szerves fázisban oldódik

KARBONSAVAK. A) Nyílt láncú telített monokarbonsavak (zsírsavak) O OH. karboxilcsoport. Példák. pl. metánsav, etánsav, propánsav...

Budapest, június 15. Dr. Hornyánszky Gábor egyetemi docens

Fémorganikus kémia 1

AROMÁS SZÉNHIDROGÉNEK

1. feladat (3 pont) Írjon példát olyan aminosav-párokra, amelyek részt vehetnek a következő kölcsönhatásokban

COOCH 3. Ca + O - NH 2 OCH 2 CH 2 CH 3 NO 2 N H H 3 CO N OCH 3 COOH

SZERVES KÉMIA biomérnököknek B.Sc. képzés, kód: BMEVESZA204 Tantárgy követelményei 2017/2018 tanév II. félév

szerotonin idegi mûködésben szerpet játszó vegyület

CHO CH 2 H 2 H HO H H O H OH OH OH H

Szerves kémiai szintézismódszerek

Szemináriumi feladatok (kiegészítés) I. félév

Részletes tematika: I. Félév: 1. Hét (4 óra): 2. hét (4 óra): 3. hét (4 óra): 4. hét (4 óra):

Szerves kémiai szintézismódszerek

Történet van t Hoff (holland), Le Bel (francia): a szénatom tetraéderes 1901 van t Hoff Nobel-díj

Bevezetés a biokémiába fogorvostan hallgatóknak Munkafüzet 4. hét

KARBONILCSOPORTOT TARTALMAZÓ VEGYÜLETEK. Léránt István

8. Előadás Karbonsavak. Karbonsav származékok.

8. Előadás. Karbonsavak. Karbonsav származékok.

Szénhidrogének II: Alkének. 2. előadás

2. SZÉNSAVSZÁRMAZÉKOK. Szénsav: H 2 CO 3 Vízvesztéssel szén-dioxiddá alakul, a szén-dioxid a szénsav valódi anhidridje.

SZERVES KÉMIAI REAKCIÓEGYENLETEK

Nitrogéntartalmú szerves vegyületek. 6. előadás

Karbonilcsoport reakciói Mannich-reakciónak nevezzük az

Név: Pontszám: 1. feladat (3 pont) Írjon példát olyan aminosav-párokra, amelyek részt vehetnek a következő kölcsönhatásokban

Tantárgycím: Szerves kémia

Osztályozó vizsgatételek. Kémia - 9. évfolyam - I. félév

1. feladat (3 pont) Az 1,2-dibrómetán főként az anti-periplanáris konformációban létezik, így A C-Br dipólok kioltják egymást, a molekula apoláris.

Bevezetés. Szénvegyületek kémiája Organogén elemek (C, H, O, N) Életerő (vis vitalis)

IV. Elektrofil addíció

Zöld Kémiai Laboratóriumi Gyakorlatok. Aldol kondenzáció

R R C X C X R R X + C H R CH CH R H + BH 2 + Eliminációs reakciók

H H 2. ábra: A diazometán kötésszerkezete σ-kötések: fekete; π z -kötés: kék, π y -kötés: piros sp-hibrid magányos elektronpár: rózsaszín

Szerves kémiai szintézismódszerek

10. Kémiai reakcióképesség

Szénsavszármazékok 1

Helyettesített Szénhidrogének

Összefoglaló előadás. Sav-bázis elmélet

2. melléklet a 4/2011. (I. 14.) VM rendelethez

Szerves Kémia II. Dr. Patonay Tamás egyetemi tanár E 405 Tel:

A pót zh megírásakor egy témakör választható a kettőből. A pót zh beadása esetén annak

Szerves kémiai szintézismódszerek

Szabó Dénes Molekulák és reakciók három dimenzióban

6. 1,3-DIKARBONILVEGYÜLETEK

Szerves Kémia II. 2016/17

Szerves kémia Fontosabb vegyülettípusok

β-dikarbonil-vegyületek szintetikus alkalmazásai

R nem hidrogén, hanem pl. alkilcsoport

Laboratóriumi technikus laboratóriumi technikus Drog és toxikológiai

A cukrok szerkezetkémiája

Heterociklusos vegyületek

Név: Pontszám: / 3 pont. 1. feladat Adja meg a hiányzó vegyületek szerkezeti képletét!

Kémia fogorvostan hallgatóknak Munkafüzet 14. hét

KARBONSAVSZÁRMAZÉKOK

R nem hidrogén, hanem pl. alkilcsoport

Polimerizáció. A polimerizáci jellemzőit. t. Típusai láncpolimerizáció lépcsős polimerizáció Láncpolimerizációs módszerek. Monomerek szerkezete vinil

A KÉMIA ÚJABB EREDMÉNYEI

Szabó Andrea. Ph.D. értekezés tézisei. Témavezető: Dr. Petneházy Imre Konzulens: Dr. Jászay M. Zsuzsa

Sztereokémia II. Sztereokémia III.

Versenyző rajtszáma: 1. feladat

IX. Szénhidrátok - (Polihidroxi-aldehidek és ketonok)

Szerves Kémiai Problémamegoldó Verseny

KÉMIA II. (BMEVESZAKM1) A tárgy heti 2 2 óra előadásból és heti 1 óra laboratóriumi (kummulált) gyakorlatból áll.

KÉMIA II. (BMEVESZAKM1) A tárgy heti 2 2 óra előadásból és heti 1 óra laboratóriumi (kummulált) gyakorlatból áll.

Átírás:

xovegyületek 1

xidációs fok: 2 2

Aldehidek láncvégi - csoport (vagy oldalláncban) -atomhoz kapcsolódik a) szubsztitúciós nómenklatúra előtag: formil- formyl utótag: -al, [-karbaldehid] carbaldehyde 3 2 2 2 5 4 3 2 1 butanal pent-2-éndial pent-2-enedial 1 2 3 4 5 6 2 2 2 2 3-(formilmetil)hexándial 3-formylmethylehexanedial ciklohexánkarbaldehid cyclohexanecarbaldehyde b) triviális nevek a megfelelő karbonsav triviális nevének töve + aldehid 3

Aldehid Karbonsav i- 3 7 izobutiraldehid isobutyraldehyde i- 3 7 a. isobutyricum isobutyric acid 4 9 valeraldehid valeraldehyde 4 9 a. valerianicum valeric acid 2 glikolaldehid hydroxyacetaldehyde 2 a. glycolicum glycolic acid 2 2 szukcinaldehid succinaldehyde 2 2 borostyánkősav a. succinicum succinic acid benzaldehid benzaldehyde benzoesav a. benzoicum benzoic acid 4

3 vanillin piperonal protokatechualdehid protocatechualdehyde 3 vanillinsav vanillic acid piperonilsav piperonilyc acid protokatechusav protocatechuic acid 5

Aldehid Karbonsav formaldehid formaldehyde hangyasav formic acid acetaldehid 3 3 acetaldehyde ecetsav acetic acid 2 5 propionaldehid propionaldehyde 2 5 propionsav propionic acid 3 7 butiraldehid butyraldehyde 3 7 vajsav butyric acid 6

Aldehid Karbonsav szalicilaldehid salicylaldehyde szalicilsav salicylic acid 3 ánizsaldehid p-anisaldehyde 3 ánizssav p-anisic acid 3 veratrumaldehid veratraldehyde 3 veratrumsav veratric acid 3 3 7

Ketonok láncon belüli a) szubsztitúciós nómenklatúra előtag: oxoutótag: -on, [ keton] 1 2 3 4 5 l 2 2 3 3 1-klór-2-metilpentán-3-on 1-chloro-2-methylpentan-3-one a karbonilcsoport két -atomhoz kapcsolódik 4 3 2 1 3 2 3-oxovajsav 3-oxobutyric acid 5 4 3 2 1 2 2 3 4-pentén-2-on 4-penten-2-one ciklohexanon cyclohexanone 8

b) csoportfunkciós keton 3 2 3 etil-metil-keton c) aromás ketonok 3 acetil acetofenon acetyl acetophenone benzoil benzofenon benzoyl benzophenone 9

d) triviális nevek 3 3 3 2 3 3 3 aceton acetone acetilaceton acetylacetone biacetil diacetyle Triviális csoportnevek 3 2 3 2 acetonil acetonilidén fenacil fenacilidén 10

δ+ δ Szerkezet esonance structures for the carbonyl group ybride 3 3 Formaldehyde µ = 2.27 D Acetone µ = 2.88 D ~ 120 Z ~ 1,24 ~ 120 ~ 120 11

Előállítás 1. Aldehidek és ketonok közös előállítási módszerei - xidáció 2-2 I. r., -2, II. r. Jones-reagens: 2 r 4 2 S 4 (víz-aceton) ollins-reagens: r 3 piridin Mn 2 -aktív ( KMn 4 + MnS 4 ) Dehidrogénező katalizátor: u-r oxid 12

- Acetilének hidratálása 2 S 4 2 g 2+ -só 3 enol 2. Aldehidek előállítása - Savszármazékokból redukcióval Savkloridból: osenmund r. l Pd/BaS 4 2 13

Savnitrilekből 3 2 2 N Bu 2 i Al 3 2 2 N l N l Et 2 1. Snl 2 2. 2 - Aromás rendszerek elektrofil szubsztitúciója a) Gatterman: N + l (Znl 2 ) b) Gatterman - Koch: + l (All 3 ) c) eimer - Tiemann: l 3 / - d) Vilsmeier: Pl 3 / ( 3 ) 2 N Aromás metil vegyületek oxidációja 3 ox. pl. Se 2 14

Gattermann 15

Gattermann-Koch 16

eimer - Tiemann 17

eimer Tiemann - mehanizmus 18

Vilsmeier aack reakció 19

3. Ketonok előállítása - savszármazékokból Savkloridból Grignard-reakció 4 9 Mgl, Et 2 l Fel 3, -70 4 9 Savnitrilből Grignard-reakció N, MgBr Et 2, víz NMgBr, 20

- aromás rendszerek elektrofil szubsztitúciója Friedel-rafts l All 3 Fries átrendeződés fenol-észter + All 3 (v. hν) - Aromás alkil vegyületek oldallánc oxidációja KMn 4 víz, Al 2 (S 4 ) 3 2 3 3 21

Friedel-rafts acilezés + l All 3 + l Fries-átrendeződés: inter v. intramolekuláris All 3 All 3 hν Foto-Fr ies: ger jesztett áll. 22

xovegyületek kémiai reakciói I) Addíciós reakciók Sztereokémia (Felkin-Anh modell) II) eakciók az α-szénatomon III) Addíciós reakciók α,β-telítetlen karbonilvegyületekre egiokémia (1,2 és 1,4-addíciós reakciók) IV) xidáció-edukció 23

I) Addíciós reakciók 24

25

26

27

Gyűrűs acetál ('ketál') Etilénglikollal ciklopentanon-etilénketál Analóg: S S S S ditioketál BF 3 Et 2 28

S S John McMurry: rganic hemistry 7 th Edition Thomson Books/oole 2008 S S BuLi TF ', 2 S, 'X S ani S S pl. DMS-l dioxán v. us 4 /szilikagél v. g 2+ / 2

30

Aminok r eakciója - N 3 N 2 N hemiaminál imin - N 2 N- Schiff-bázis - 2 N N 2 N 2 enamin - 3 N N 3 X 31

Addition of 1 o Amines Formation of Imines Because the N atom of an imine is surrounded by three groups (two atoms and a lone pair), it is sp 2 hybridized, making the N bond angle 120, (not 180 ). Imine formation is fastest when the reaction medium is weakly acidic (p 4-5). 32

Addition of 2 o Amines Formation of Enamines A 2 o amine reacts with an aldehyde or ketone to give an enamine. Enamines have a nitrogen atom bonded to a double bond. 33

The formation of imines and enamines compared 34

- A - N 2 N-A A = - hidroxilamin oxim A = N 2 - hidrazin hidrazon A = 2 N N szemikarbazid szemikarbazon Főként analitikai jelentőségük van, illetve intermedierek heterociklusokhoz 35

36

Wittig-reakció Acetilén addíciója Grignard-vegyület addíciója l. olefinek l. acetilének l. alkoholok Megjegyzés: mellékreakciók lehetnek: A) Sztérikusan gátolt ketonnal enolizáció 'MgX + ' + B) Sztérikusan gátolt Grignard-vegyülettel redukció MgX + MgX 37

Grignard-reakció: karbonilvegyületek reduktív anionos alkilezése δ +δ -MgX 2 - MgX +δ δ + + - 2 -MgX - 2 - + Mg 2 X a) 3 - + - MgX +δ 3 δ 3 MgX 2 3 + Mg X b) 3 3 - + - MgX +δ 3 3 δ 3 3 MgX 2 3 3 + Mg X c) 3 l - + - MgX 3 δ +δ l 3 + Mg X l folytatása b) egyenlet szerint tercier alkoholig d) - + 3 3 δ - MgX +δ 3 3 3 + Mg X 3 folytatása b) egyenlet szerint tercier alkoholig 38

Wittig reakció + ( 6 5 ) 3 P ' ' ' ' + ( 6 5 ) 3 P aldehid v. keton foszfónium-ilid alkén trifenilfoszfin-oxid ' ( 6 5 ) 3 P + trifenilfoszfin ' X S N 2 X 6 5 ' 6 5 P 6 5 ' Li alkil-halogenid 6 5 ' 6 5 + 6 5 P 6 5 P 6 5 ' 6 5 ' ' a foszfónium-ilid rezonáns határszerkezetei 39

+ ' ' P( 6 5 ) 3 Ad N ' ' P( 6 5 ) 3 ' ' P( 6 5 ) 3 ( 6 5 ) 3 P + ' ' Acetilén addíciója bázis 40

Első ipari alkalmazás természetes vegyület szintetikus úton történő előállítására Wittig G.; Pommer.: DBP 954247, 1956 Wittig G.; Pommer.: hem. Abstr. 1959, 53, 2279. 41

Nátrium-hidrogén-szulfit addíciója =, alkil aromás aldehidek aromás ketonok ' + S 3 ' addukt N Na (ha =Ar, =) ' N addíciója N N ' ( B) ' ciánhidrin ArAr : nem! Ar : gyengén Ar : benzoin-kondenzáció 42

John McMurry: rganic hemistry 7 th Edition Thomson Books/oole 2008 43

Benzoin kondenzáció Ar N Ar N Ar N Ar Ar N Ar Ar Ar N Ar N Ar aciloin + N Ar = Ph benzoin 44

45

Sztereokémia (Felkin-Anh modell) Sztereoszelektivitás - sztereokontroll Egy kémiai reakció végbemehet a legkedvezőbb úton (kinetikusan kontrollált), vagy végbemehet a legstabilabb terméket eredményező úton (termodinamikusan kontrollált) A sztereoszelektivitás leggyakrabban sztérikus gátlásra vezethető vissza. Sztereokontroll Általában ciklusos vegyületek esetében könnyebben elérhető, mint aciklusos vegyületeknél. 46

Sztereoszelektív reakció: Több lehetséges sztereoizomer közül egy keletkezik kizárólag, vagy túlnyomóan. Sztereospecifikus reakció: Egy bizonyos sztereoizomerből egy bizonyos termék (a lehetséges sztereoizomerek egyike) keletkezik, a másik sztereoizomerből a másik. (a egy vegyületnek nincs sztereoizomere, nem adhat sztereospecifikus reakciót!) 47

I (S)-2-iodoheptane Na ()-heptan-2-ol Stereospecific S N 2 reaction 48

Nukleofil addíció a karbonil-vegyületekre (Sztereokémia) Irreverzibilis, ha Nu = vagy everzibilis, ha Nu = N 2, vagy X Addíció nem szimmetrikus (a szubsztituensek nem királisak) ketonra racemát 3 MgBr 3 + 3 1 : 1 49

Addíció nem szimmetrikus (a szubsztituens(ek) királisak) ketonra MeMgBr Me + Me Me Me Me syn- minor product anti- major product Diastereoselective addition to a ketone 50

Me MgBr MgBr Me + / 2 Me helation controlled nucleophilic addition to a ketone 51

A karbonilcsoport (általában trigonális centrumok) síkjának két oldalán lévő felületek típusai Trigonális centrumok síkjának két oldalán elhelyezkedő felületek lehetnek homotópok, enantiotópok vagy diasztereotópok. omotóp felületeket akkor kapunk, ha a π-kötések síkjában egy 2 szimmetriatengely fekszik. eterotóp felületek Enantiotóp felületek csak akirális s szimmetriájú molekulában találhatók. Diasztereotóp felületek viszonya nem jellemezhető semmilyen szimmetriaelemmel. 52

Felületek megkülönböztetése trigonális rendszerben Y Z Z Y X X pl.: X > Y > Z (.I.P.) A trigonális centrumnak pro- (szimbóluma: re, e) az a felülete, amely felől nézve a.i.p. konvenció szerint rangsorba állított ligandumok prioritása órairányú, pro-s (szimbóluma: si, Si), ha ellentétes. A kialakuló tetragonális centrum konfigurációja nemcsak a belépés irányától (re vagy si) függ, hanem a belépő ligandumnak a már meglevőkhöz visszonyított rangjától is. 53

Molekulán belüli azonos szerkezetű és helyzetű csoportok omotópok ( azonos helyzetűek ) az olyan csoportok, amelyek a molekula valamely n szimmetriatengelye körüli elforgatással kicserélhetők ( 1 kizárva!). omotóp csoportok teljesen megkülönböztethetetlenek. eterotóp csoportok egymás közötti viszonya enantiotóp vagy diasztereotóp lehet. 54

Trigonális centrumok síkjának két oldalán lévő felületek A) omotóp felületek két σ kötés a π kötés síkjában a) Z X Y Z 2 2 2 Me Me Me Me Me Me 55

B) eterotóp felületek 1) Enantiotóp felületek b) Y W XA Z -A W X Y Z -A AX W Y Z W X Y Z 3 Me Me Me Me 2) Diasztereotóp felületek c) W X Y Z A B l 56

- omotóp felületek esetén bármelyik oldalról jön a támadás, ugyanaz a termék képződik, függetlenül attól, hogy a reagens királis, vagy akirális. LiAlD 4 D D -Enantiotóp felületek esetén mindig szteroizomerek képződnek akirális ligandummal királis ligandummal - Diasztereotóp felületek esetén minden ligandummal racém keverék diasztereomerek 1:1 től eltérő elegye diasztereomerek keletkeznek 57

Prokirális felületek A homotóp felületekkel jellemezhető centrumok ellen intézett támadás bármelyik felület irányából azonos termékhez vezet. Enantiotóp felületek estén új ligandum bevitele mindig sztereoizomereket hoz létre. Diasztereotóp felületek reaktivitása azok különböző hozzáférhetősége miatt mindenfajta reagenssel szemben eltérő. Az egyes felületek felöli ligandumfelvétel során diasztereomerek keletkeznek. 3 2 Si 3 2 e 1 180 o 3 3 1 e 3 Br e Br 180 o Si 3 Si 58

Diasztereotóp felülettel jellemezhető csoport reakciója Felkin-Anh modell, kinetikus kontroll L Me S M Nu: :Nu S = Kicsi M S M S M = Közepes Et Et L = Nagy L L Kedvezőtlen Kedvező M Nu S M Nu S Nu Et L L Et Me 59

Felkin-Anh modell 1. atározza meg a legnagyobb és legkisebb csoportokat (L, S)! 2. L csoportot helyezze el merőlegesen a karbonilra Newman projekcióban! A nukleofil támadási iránya az S csoport felől várható. Nu 107 o 60

Felkin-Anh modell 1) L, M, S meghatározása (large, medium, small térkitöltés) 2) L csoport és = csoport 90 -os vetületbe helyezése (Newman projekció) 3) 107 -os szög megkeresése (Nu =) a -L kötéssel quasi antiperiplanáris állásban, mindkét konformeren vizsgálva 4) (Nu)-S > (Nu)-M kedvezősége (taszítás szempontjából) http://web.uvic.ca/~fhof/classes/335/slides_ch34_diastereoselectivity.pdf 61

Felkin-Anh modell Sztereoszelektív reakció M M KEDVEZÕ M M Nu 107 o S L 107 o Nu S gyenge taszítás L quasi antipp Nu S L Nu S L D Nu M S erõs taszítás Nu M L 107 o quasi antipp L Nu M L Nu M S L 107 o S KEVÉSBÉ KEDVEZÕ S E E S S KEVÉSBÉ KEDVEZÕ S S Nu Nu 107 o 107 o M S M L 107 o Nu M erõs taszítás gyenge taszítás Nu S L 107 o M L quasi antipp quasi antipp L KEDVEZÕ Nu Nu M S M L L Nu Nu M S M L L D 62

A nukleofil támadás során az új kötés a kapcsolódó szigma kötéssel antiperiplanáris helyzetbe kerül. 63

II) eakciók α-szénatomon 64

65

66

eakció enol-/enolát-anionon keresztül xo-enol tautomerizáció 3 3 oxo 3 2 enol 10-4 % 3 2 84 % 3 3 3 16 % 67

karbonilcsoport reakciója: Nu 3 Nu 3 eactions at the α-position of carbonyl compounds enol(át) reakciója: pl. egy másik molekula karbonilcsoportjával 2 3 3 2 enolate 68

Aldehydes and ketones are weak BrØnsted acids + B B pk a = 15-20 69

2 2 2 3 2 5 pk a 17 19 24 70

2 2 2 allyl anion vs. enolate anion 2 2 2 2 2 2 71

pr otonation pr otonation 72

2 B - 2 B - 2 2 2 2 pk a = 42 pk a = 16.5 2 3 2 2 2 73

3 2 K ~ 5 10-6 3 3 3 2 K ~ 6 10-8 3 2 3 3 3 K ~ 3.2 K > 10 13 74

= kötés stabilizációja metilcsoportok révén 2 enol forma 3 2 G enol forma Energia G' G' > G aldehid forma 3 3 3 = kötés stabilizációja metilcsoport révén keto forma 75

1. Alkilezés 1. LiNPr 2 (i) 2. 3 I 3 pk a = 17-70 Li 3 I -70 3 3 pk a = 40 2 N 76

Kétszeresen aktivált α-szénatom, alkilezés 3 2 3 1.NaEt 2. X 3 3 3 + 2 3 Na 77

a két különböző α-szénatom van: az enolátképzés regiokémiája Könnyű hozzáférés Kinetikus enolát ( ) 3 2 Li B = Li N = LDA ( ) 2 3 3 Nehéz hozzáférés Termodinamikus enolát 78

egioselective alkylation of ketones MeI Me 3 Sil SiMe 3 2 3 2 3 2 3 2 3 3 -alkylation ambident anion ('two fanged') -silylation 3 3 base base 3 Ph 2 Br 2 3 3 3 Ph 2 Br 3 3 Ph kinetic enolate ther modynamic enolate Ph str ong hinder ed base (e.g. LDA) low temper atur e weak base (e.g. Et 3 N) high temperature 79

2. alogénezés A) savkatalízissel B) bázis jelenlétében 3 X 2 acid B - I I 3 2 2 δ+ δ I B - I 2 X I 2 2 δ+ δ I I 2 I 2 I 3 + I 3 80

3 2 3 3 3 Br 2 2 2 3 3 3 Br 2 Br 3-brómbután-2-on Br 2 2 3 1-brómbután-2-on 81

1. Aldolképzés eakció az α szénatomon aldolkondenzáció (enolát addíciója karbonilcsoportra) 3 2 2 3 2 3 + 2 3 82

D D ugyan így D D Br 2 Br Br Enol gyenge nukleofil D 3 83

84

D 2 ugyan így D D D ( ) Br 2 ugyan így Enolátanion erõsebb nukleofil X S N 2 Br Br Br 85

2 3 2 3 + újabb Aldol-reakció elvégzésére képes! Probléma: 'keresztezett aldol' 86

Keresztezett aldol-kondenzáció és lehetséges termékei + 2 1 2 2 2 2 2 1 2 2 2 1 1 2 2 1 87

3 3 + l 3 2 + l 3 2 + l 1. Savkatalizált enolképzés 3 3 3 2 + 3 2 3 3 2. Az enol addíciója egy másik aceton molekula protonált karbonilcsoportjára 3 3 3 2 3 3 l 3 3 3 3 3. Savkatalizált víz-elimináció + l + 88

2. Aldolreakció ketonnal 2 3 2 3 3 2 3 3 + 2 3 2 3 3 2 3 3 3 (5%) (95%) Az aldolképződés ketonokból termodinamikailag kedvezőtlen! 89

3. Az aldol további reakciói: A) Elimináció savkatalízissel 2 α β 3 3 2 2 3 aldol (β-hidroxiketon) 2 elimináció 3 + α β 3 α, β-telítetlen aldehid 90

3. Az aldol további reakciói: B) Elimináció báziskatalízissel 3 3 2 3 3 + rezonancia-stabilizált enolát 91

eakció az α szénatomon laisen-schmidt kondenzáció (hasonló a keresztezett aldolkondenzációhoz) 3 3 3 + 2 vö. keresztezett aldol: egyik jóval reaktívabb 3 2 3 2-2 3 2 92

Diszproporcionálódás: annizzaro reakció α--t nem tartalmazó aldehidek karbonsav + alkohol 2 93

Keresztezett annizaro reakció K 3 2 3 3 Intramolekuláris annizzaro reakció 2 glikolsav 94

95

III) Addíciós reakció α,β-telítetlen karbonil-vegyületekre egiokémia (1,2 és 1,4-addíciós reakciók) Sztereokémia (Felkin-Anh modell) A) α,β-telítetlen oxovegyületek reakciói nukleofilekkel Probléma: a nukleofil két helyen támadhat (ambidens elektrofil) 1 2 3 4 1 2 Nu '1,4 - Addíció' Nu Nu és / vagy Nu '1,2 - Addíció' 96

1,4-Addíció (konjugált addíció) Nu 2 Nu: 2 3 Nu 3 Nu 2 3 enolát anion Nu 2 Nu 2 2 3 3 97

1,3-addíció 2 Nu Nu 2 3 3 Nagyon ritka 98

Addíció Nu Nu Nu E + E Deprotonálás + reakció elektrofillel vagy E E B E E α 99

Enolát Pentadienil-anion Izokonjugált rendszerek 100

Karbonilcsoporttal konjugációban lévő (alternáló kettős- és egyszeres) kötés Látens polaritás eaktivitás: karbonil-szénatom = elektrofil (reagens: nukleofil) α-szénatom = nukleofil (reagens: elektrofil) N N hasonlóan : Br 101

egiokémia (1,2 és 1,4-addíciós reakciók) Nu Nu 1,4 Nu 1,2 Nu egioszelektivitás szempontjai erősen bázikus nukleofilek 1,2 gyengén bázikus nukleofilek 1,4 102

Nukleofil atom Nukleofil 1,4 1,2 Li + MgBr + MgBr/uI + LiAl 4 + NaB 4 /ui + NaB 4 /el 3 + eteroatom N 2, Na, SNa + 103

1,4-Addíció nem szimmetrikus α,β-telítetlen ketonra Me 2 uli then + / 2 + 3 3 3 98 % 3 3 2 % Stereoselective conjugate addition reaction 104

Lítium-dialkil-réz ( kuprát ) reagens 1,4-addíció éter 2 Li + ux 2 uli Példa: 1,4-kuprát addíció ( tandem vicinális difunkcionalizálás ) Bu 2 uli MeI 3 + 3 Bu Bu Bu transz cisz 4 : 1 105

John McMurry: rganic hemistry 7 th Edition Thomson Books/oole 2008 106

obinson annulation + 1. aldol condensation 2. - 2 107

3 3 2 2 3 - Na +, 3 3 3-2 3 3 3 2 3 - Na +, 3 3 3-2 3 3 3 K. Peter,. Vollhardt, Neil E. Schore: rganische hemie. Wiley-V Verlag Gmb & o. KGaA (5. Auflage) 2011 108

3 3 3 3 Base 3 3 K. Peter,. Vollhardt, Neil E. Schore: rganische hemie. Wiley-V Verlag Gmb & o. KGaA (5. Auflage) 2011 109

B) α,β-telítetlen oxovegyületek reakciói elektrofilekkel 3 1 3 3 3 3 3 4 3 2 3 3 3 3 3 l 3 3 3 l 3 3 110

IV) xidáció-redukció 1. edukció - Kizsnyer-Wolff l. paraffinok - lemmensen l. paraffinok - fémhidridek (Meerwein-Ponndorf-Verley) l. nukleofil addíció (Al - 4 ) l. alkoholok 111

2. xidáció - - 2 /persavak 2 2 KMn 4 N 3 ( 2 ) 4 3 (Baeyer-Williger) Ph 3 Se 2 Ph 112

Meerwein-Ponndorf-Verley redukció ' + 3 3 Al ' + 3 3 3 alkoholát felesleg folyamatos kidesztillálás ppenauer oxidáció 3 + ' 3 ( 3 ) 3 Al ( 3 ) 3 ( 3 ) 3 nem oxidálható alkohol ' + 3 3 acetonfelesleg (nem tud leadni hidridiont) 3 ' + ( 3 ) 3 ( 3 ) 3 Al ( 3 ) 3 ' 3 Al + 3 ( 3 ) 3 113

Baeyer-Villiger oxidáció: észterképzés Ar, Ar,, Ar Et Ph Et Ph Vándorlási tendencia: > terc - alkil > szek - alkil > fenil > primer - alkil > metil 114

115

3 6 5 + 3 6 5 + 3 6 5 _ 3 3 6 5 3 6 5 3 6 5 6 5-3 6 5 116

Mechanism of biological aldehyde and ketone reductions by the coenzyme NAD John McMurry: rganic hemistry 7 th Edition Thomson Books/oole 2008 117

Fontosabb aldehidek Néhány fontosabb oxovegyület Formaldehid: 40%-os vizes oldata a formalin n 2 ( 2 ) n-1 2 n = 10-100 par afor maldehid Acetaldehid Paraldehid 3 3 3 Metaldehid 3 3 3 3 2 S 4 2 S 4 l 2 S 4, 3 118

K. Peter,. Vollhardt, Neil E. Schore: rganische hemie. Wiley-V Verlag Gmb & o. KGaA (5. Auflage) 2011 119

Fontosabb ketonok Butirofenonok (antipszichotikumok) F ( 2 ) 3 aloperidol Szteroidhormonok Androszteron (férfi) Ösztron (női) 120

Íz- és illatanyagok ( 2 ) 2 3 3 3 Málna-keton (raspberry ketone imbeer-keton ) Gyöngyvirág-aldehid (lily-of-the-valley aldehyde Maiglöckchen-Aldehyd ) ldószerek és különféle szintézis-alapanyagok 3 3 3 Aceton, mint oldószer Acetofenon, mint szintézis-alapanyag 121

Néhány biológiailag fontos származék Vitamine B 6 John McMurry: rganic hemistry 7 th Edition Thomson Books/oole 2008 122

Pyridoxal Biosynthesis http://www.chem.qmul.ac.uk/iubmb/enzyme/reaction/misc/pyridoxal.html 123

124

Strictosidin-Synthase ist ein pflanzliches Enzym, das die Mannich-artige Kondensation von Tryptamin und Secologanin nach Strictosidin katalysiert. Dies ist ein wichtiger Schritt in der Biosynthese der Indolalkaloide. Das Enzym ist in den Vakuolen der Wurzeln lokalisiert. 125

livamuslica feromonjai K. Peter,. Vollhardt, Neil E. Schore: rganische hemie. Wiley-V Verlag Gmb & o. KGaA (5. Auflage) 2011 126

idroxioxo- és dioxo vegyületek 1. 2. 3 3 Zn 2, 2 Aldolképzés (l. előbb) vinil-acetát 2 2 2 glikolaldehid - 3 3 s 4 2 3 2 3. 3 2 Br K kálium-formiát - KBr 3 2 3 3 2 3 metil-formiát acetol 127

4. 3 2 3 Se 2 3 3 diacetil 3 2 + 3 2 Na 2 3 3 3 2 3 3 2 vízmentes acetilaceton + 3 2 3 2 3 + l 2 3 3 2 3 Na 2 3 3 2 2 3 + 2 + 3 2 acetonilaceton 2 forralás 128