10 gyak. Atomemissziós és atomabszorpciós spektrometria Vizek Na és K tartalmának lángemissziós meghatározása Fémötvözet nyomelemeinek meghatározása atomabszorpciós módszerrel A gyakorlat célja: Megismerkedni az atomok előállításának, gerjesztésének módszereivel és az emissziós és az abszorpciós atomspektroszkópiai módszerekkel. 1. Az atomemissziós spektrometria elve Régóta ( Bunsen, Kirchhoff korától) ismert jelenség elsősorban az alkálifémek és az alkáliföldfémek körében, hogy ha sóikat a lángba juttatjuk a láng elszíneződik. A lángfestést felhasználhatjuk ezen elemek kimutatására, minőségi analízisére. A jelenségre alapozott mennyiségi analitikai módszer a lángemissziós spektrometria, más szóval lángfotometria. A lángfotometria az optikai emissziós spektrometriai módszerek közé sorolható. Az optikai emissziós spektrometriás módszerek közös vonása, hogy a minta atomjait energia közléssel (ív, szikra, lézer, rf plazma, láng stb.) gerjesztett állapotba hozzuk. A gerjesztett atom elektronjai a gerjesztéskor felvett energiát kvantáltan (az atomra jellemző hullámhosszakon) ( E= hν, ν= c/λ ) fény kisugárzásával adják le (Egy elem gerjesztéskor több különböző hullámhosszon sugároz, ezek,,vonalak,, eltérő intenzitásúak, biztosítják a spektrális zavarás kiküszöbölhetőségét és eltérő érzékenységű meg határozás lehetőségét teremtik meg.) A spektrumvonalak az ultraibolya (200-400 nm) vagy látható fény tartományába (400-800 nm) esnek. Az atomok által kisugárzott fényt mivel az jelenlevő összes atom, gyök, molekula sugárzását együtt tartalmazza fel kell bontani. Ez történhet prizmával vagy optikai ráccsal. A felbontás során kapott spektrum különböző hullámhosszaknál található intenzitás maximumai a spektrum vonalak, 1.ábra. A spektrumvonalakhoz tartozó hullámhossz alapján az atom minősége, az adott hullámhosszon mért fény intenzitás alapján az atom koncentrációja határozható meg. A lángfotometriában a gerjesztést a láng termikus energiája végzi. A vizsgálandó anyag oldatának lángba juttatása porlasztással történik. A porlasztó-porlasztókamra rendszerben előállított aeroszolt ( d < 5 µm oldatcseppek halmaza) a porlasztást végző gáz a levegő a lángba szállítja. Ott az oldatcseppek bepárlódnak, szilárd aeroszol keletkezik. Ennek élettartama azonban nagyon rövid mert a láng hőmérsékletén ezek a 0,01 µm átmérőjű részecskék gyorsan felhevülnek és elpárolognak. A gőzöket a láng energiája termikus 1
disszociációra készteti az anyag ezáltal atomjaira bomlik. A könnyen ionizálódó atomok a láng hőmérsékletétől függően leadhatnak elektront, ezáltal ionokká alakulhatnak. A láng nem csak termikus közeg hanem egy speciális kémiai reakció amiben sok olyan komponens képződik amivel a lángba juttatott anyag atomjai reakcióba léphetnek. A reakciók egy része kedvező, más részük káros az analízis szempontjából. A legfontosabb elemzést segítő reakció a láng szén tartalmú gyökei által végzett redukció. Ez ugyanis biztosítja az atomos állapot létrejöttét olyan esetekben is ahol az oxid termostabil és a láng energiája nem elegendő ezen oxid termikus disszociáltatásához. Az előnytelen reakciók az atomok egy részét más formába viszik. Ilyen reakció végbemehet ugyancsak lángalkotókkal pl. hidroxil gyökökkel, vagy származhatnak az oldatból lévén az a valóságban sok komponensű. A lángban az égés során víz keletkezik a láng hőmérsékletén (2000 C) ebből OH gyökök jönnek létre, amelyek elsősorban az alkáliföldfémek esetében az atomok egy részét oxo-hidroxo vegyület formába viszik. (Az alkáliföldfémek lángfestése nem az atomoktól hanem ezen oxo-hidroxo vegyületek molekulasávjaitól adódik, ezeket is felhasználhatjuk mérésre a vonalak mellett). A kísérleti paraméterek megválasztásánál törekedni kell a minél teljesebb atomizálás megvalósítására, ez ugyanis a meghatározás érzékenységét befolyásolja. Erre a láng összetételének változtatása (oxidatív-reduktív láng), vagy zavaró effektusokat mérséklő kémiai adalékok alkalmazása nyújt lehetőséget. A fentieket szem előtt tartva a minta vizsgálandó komponensei a lángban olyan mértékben atomizálhatók, hogy a vizsgálat 0,1-10 µg/ml koncentráció tartományban elvégezhető. Acetilénlevegő láng (2300 K) (gőzzé, atommá alakít és gerjeszt) Atomok Minta Porlasztó (a minta reprodukálható lángbajutását biztosítja Gerjesztett atomok sugárzása Detektor (méri a fény intenzitását) Spektrofotométer ( hullámhossz szerint felbontja a különböző atomok és az azonos atomok eltérő hullámhosszakon létrejött sugárzását és a kiválasztott hullámhosszúságút intenzitásának mérése végett a detektorra irányítja) 2. ábra A lángemissziós mérés elve A mérendő elem atomjai által kibocsátott, az elemző vonalon mért fényintenzitás és az elem mintabeli koncentrációja között az alábbi összefüggés van: I = k c n (1) Ahol I: a mért fényintenzitás c: a mérendő elem oldatbeli koncentrációja k, n: sok paramétertől( a mintabevitel, az elpárologtatás, az atomizálás hatásfoka stb.) függő állandók. n értéke 0.5-1 között van. Mivel k és n állandók elméletileg nem határozhatók meg a lángfotometria nem abszolút analitikai módszer. Ahhoz, hogy a minta koncentrációját a mérési adatokból számítani tudjuk először ismert koncentrációjú oldatok mérésével meg kell határozni az (1) összefüggés esetünkben érvényes alakját az un. analitikai görbét. Az analitikai görbe ismeretében az I 1.I n intenzitás értékekhez tartozó c 1..c n koncentráció értékek meghatározhatók. 2
2. Az atomabszorpciós spektrometria elve Szilárd anyagok, fémek nyomelemtartalmának meghatározása történhet magából a fémből közvetlenül szilárd mintás eljárásokkal (ív, szikragerjesztést követően atomemissziós módszerrel, röntgenfluorescens spektroszkópiával stb., de lehetséges az oldás utáni elemzés. Oldatok fémion tartalmának meghatározására ppm és az alatti koncentrációknál több módszert alkalmazhatunk. Az előzőekben tárgyalt lánggerjesztést alkalmazó módszer csak a könnyen gerjeszthető elemeknél használható. Jelentős analitikai teljesítőképesség növekedést biztosít a láng-atomabszorpciós spektrofotometria (FAAS) amelyik az atomok fényabszorpciójának ill. az induktív csatolású plazma spektroszkópia (ICP). Amelyik a lángfotometriához hasonlóan a gerjesztett atomok által emittált fény intenzitásának mérésén alapszik. Az azonos koncentráció tartományban használható módszerek között különbség az egyidejűleg elemezhető alkotók számában van. ICP több elemes az atomabszorpciós módszerek egy elemes módszerek, bár újabban megjelentek a többelemes atomabszorpciós készülékek. Ha még kisebb kimutatási határ szükséges a totál reflexiós röntgenfluorescens módszer (TRRF), az elektrotermikus atomizálást alkalmazó atomabszorpciós technika (ET- AAS) vagy a induktív csatolású plazma tömegspektrometria (ICP-MS) között választhatunk. Utóbbi módszerek kimutatási határa a ppb tartományban van, a kedvezőbb analitikai jellemzőknek a magasabb elemzési költség és nagyobb alkalmazási szakértelem az ára. Az atomabszorpciós spektrometria az atomok fényelnyelését hasznosító analitikai módszer. Mintegy hatvan elem meghatározására használhatjuk. A jelenség analitikai célú felhasználásának két feltétele van: a minta alkotóit atomos állapotba kell hozni, mérhető fényelnyelés előidézése végett a sugárforrást az abszorpciós vonal kicsi vonalszélességéhez illeszkedően kell megválasztani. Ez az UV-látható spektrofotometriánál használt folytonos sugárzóktól eltérő, vonalas spektrumú fényforrások (üregkatód lámpa) alkalmazásával biztosítható. Az okát az 1. ábra magyarázza. Az atomok előállítására leggyakrabban lángokat vagy elektrotermikus atomizálást alkalmazzák. A lángatomizálás az elemek koncentrációjának mérését, csak mintegy három nagyságrenddel nagyobb tartományban teszi lehetővé, mint az elektrotermikus atomizálás mert az atomok koncentrációja láng nagy térfogata miatt fellépő hígító hatás miatt kicsi. Ugyanakkor ez a hígulás azt is eredményezi, hogy kisebb mértékűek a zavaró hatások. A láng leggyakrabban acetilén- levegő (~2300 K) acetilén-dinitrogénoxid (~3000 K ). Utóbbit a termostabil oxidokat képző elemek: Al, Si, Ti, V, Mo, W stb. alkalmazzuk. A lángatomabszorpciós spektrometria oldatos módszer. Az oldatot egy porlasztókamrán keresztűl 5 µm -nél kisebb részecskékből álló folyadék aeroszol formájában juttatják a lángba. Itt az oldószer elpárolgása után keletkező szilárd részecskékből termikus és a láng alkotók kémiai reakciója révén jönnek létre az atomok. Zavaróhatás mentes elemzést akkor lehet megvalósítani ha a minta komponensei nincsenek számottevő hatással sem a termikus bomlásra sem a lángalkotók keletkezésére, a lángalkotók és a vizsgált elem közti reakciókra. Az oldatkoncentráció és az analitikai jel közötti kapcsolatot a Beer Lambert törvény írja le: A=log I 0 /I= a l c (1) Ahol A az abszorbancia, I 0 a fényintenzitás az adszorpció előtt, I az adszorpció után, a abszorpciós koefficiens (az atom fényelnyelésére jellemző állandó, (ha a c oldatkoncentrációt jelent az abszorpciós koefficiens magába foglalja mindazokat a jellemzőket amelyek szerepet kapnak az oldatkoncentráció és a fényútban kialakuló atomkoncentráció kialakításában), l az abszorpciós úthossz, gyakorlatilag a láng hossza, c atomok koncentrációja a lángban, vagy vizsgált elem koncentrációja az oldatban. 3
µg/l ppb Kimutatási határ, ppb 100 10 1 0.1 K Pd Pt Tl P Se S Na Pb Sb U Sn W As Al Nb Ta Ni Au Si Co Mo Cr V Ag B Zr Cu Fe Cd Li ICP-OES As Sn Se Si Ti Pt V Al Sb Mo Bi Te Pb Tl Ba Co Au Ni Fe Cr Ti Zn Ca Cu Mn Ag Zn Be Bi Sr Cd Li Ca Mn Mg Ba Mg FAAS Al Si P S Cl Ag Pd Cd Sn Mo K W Ba Ca La Au Hg Pb Bi Ni Ti Cu Se V Co Zn Ga Cr Mn Fe Hg Se Ti Li As Pt Sn V Sb Bi Au Ni Si Te Ca Pb Tl Ba Co Cu Fe Mo Al Cr Mn Ca K Fe P Br B Na Be Cr Li 0.01 TXRF Ag Mg Cd Cd Mg I Al As Ni Hg Zn Ag Cu Ge Mo Pd Rb Ba Gd Mn Nd Pt 0.001 ET-AAS Au Dy Ga Pb Co Er Nb Eu Bi Cs La Hf Ir Re Ce Ho In Lu Pr ICP-MS Atomspekroszkópiai módszerek teljesítőképességének összehasonlítása (G. Tölg and R. Klokenkamper: Spectrochim Acta 48B,111,(1993). ICP-OES: Induktív csatolású Plazma Optikai Emissziós Spektroszkópia, FAAS: Láng Atomabszorpciós Spektrometria, TXRF: Total Reflexiós Röntgen Fluorescencia, ET-AAS: Elektro Termikus Atom Abszorpciós Spektrometria, ICP-MS: Induktív Csatolású Plazma Tömegspektrometria 4
Az atomok fényabszorpciójának fényintenzitást csökkentő hatása folytonos és vonalas sugárforrásnál. Mivel a konstans értéke elméletileg nem határozható meg pontosan a módszer használatakor az analitikai görbét A= f(c) függvény a lángfotometriás méréshez hasonlóan kísérleti úton kell meghatározni. A láng nem csak atomokat állít elő, hanem molekulákat, gyököket. Utóbbiak mivel abszorpciójuk széles hullámhossz tartományban jelentkezik zavarólag hathat. Ezt a szorpciós vonal megválasztásával, ha ez nem lehetséges un. háttérkorrekciós módszerek alkalmazásával orvosolhatjuk. A láng nem csak atomizáló hanem gerjesztést biztosító magas hőmérsékletű tér ezért a megvilágító sugárforrás mellet a lángnak mindig van sugárzása az elemzés hullámhosszán. Ezt a megvilágitó sugárzás modulálásával (szaggatásával) lehet leválasztani. Ez a lángemissziós elrendezéstől csak annyiban különbözik, hogy megvilágító fényforrást tartalmaz. Az UV-látható molekulaspektrometria esetétől pedig abban, hogy a sugárforrás nem folytonos hanem vonalas,a küvetta egy magas hőmérsékletű tér (láng) és az oldatot nem betöltjük mint a kvarc küvettába, hanem porlasztás után az égést tápláló gázzal szállíttatjuk. 1 feladat: Vízminta Na és K tartalmának meghatározása A kiadott vízmintát a Na és a K esetében hígítás nélkül más elemeknél pl. a Ca, Mg 10 x hígításban lehet elemezni. A Na, K mérésénél az egyéb komponensek számottevően nem zavarnak, a Ca, Mg mérését a vízben lévő szulfát zavarja a mérést, ezért LaCl 3 oldatot, mint zavarás mentesítő reagenst kell adni a hígított mintához. A lángemisszós módszer relatív módszer ezért az analitikai függvény felvételére van szükség. Oldatsor készítése az analitikai görbe felvételéhez: Na és K esetében 1-50 mg/l tartományban kell oldatsorozatot készíteni, az oldatsorozat öt tagból áll, (legyenek 1, 5, 10, 20, 50 mg/l értékűek) Az oldatok a Na és a K ionokat együtt tartalmazzák, az oldattérfogat 50 ml. Az oldatkészítéshez 1000 mg/l- es törzsoldatok állnak rendelkezésre. Az összemérést mindenkinek magának kell kiszámítani. Az elkészített oldatsorok felhasználásával felvesszük az analitikai görbét. majd megmérjük a mintánkat. Ha az emissziós jelek ismertek a koncentráció az analitikai függvény I= f(c) ismeretében számítható. 5
A mérések hullámhosszai: A láng levegő-acetilén. Na: 589.0 nm K: 766.5 nm Acetilénlevegő láng (2300 K) (gőzzé, atommá alakít és gerjeszt) Nem abszorbeált fény, gerjesztett atomok, gyökök sugárzása Atomok Vonalas sugárforrás (előállítja az I 0-t a mérés hullámhosszán) Porlasztó (a minta reprodukálható lángbajutását biztosítja Minta 4. ábra Az atomabszorpciós berendezés felépítése Spektrofotométer ( hullámhossz szerint felbontja a különböző atomok és az azonos atomok eltérő hullámhosszakon létrejött sugárzását és a kiválasztott hullámhosszúságút intenzitásának mérése végett a detektorra irányítja) Detektor (méri a fény intenzitását) A mért adatok felhasználásával rajzolja fel mindkét analitikai görbét, vizsgálja meg melyik elem határozható meg érzékenyebben. Desztillált víz porlasztása mellett határozzuk meg 10 mérés alapján a vakminta szórását mindkét esetben és számítsuk ki a kimutatási és a meghatározási határt. (Kimutatási határ a vakminta jele + szórásának háromszorosához tartozó koncentráció, a detektálási határ a vakminta jele + szórásának tízszereséhez tartozó koncentráció. Ha idő hiányában a vakminta mérésére nem kerül sor számítsa ki mindkét elem esetében a kimutatási határt nullának véve a vakminta jelét, I = 5 egységnek a szórásának 3 szorosát. Zh kérdések: 1. Milyen részecske emisszióját mérhetjük a lángfotometriás mérés során. Milyen hullámhossz tartományban jelentkezik a részecskék által kibocsájtott sugárzás? 2. Milyen mennyiség jellemző a vizsgált elemre és milyen a koncentrációra a lángfotometriában? 3. Milyen módszerekkel lehet az atomot gerjesztett állapotba hozni? 4. Mi a szerepe a lángnak a lángfotometriában. 5. Miért kell fényfelbontást alkalmazni a sugárzás detektálása előtt? 6. Miért van kalibrációs görbére szükség és hogyan határozza meg? 7. Rajzoljon fel egy analitikai görbét és jelölje be az érzékenységet, a kimutatási és a meghatározási határt. 8. Készítsen 50 ml 50 ppm-s K oldatot 1 g/l-es törzsoldat felhasználásával. Mennyi törzsoldatot kell bemérni? 6
2. Fémötvözet nyomelemeinek A gyakorlat során cink ötvözet nyomokban jelenlévő alkotóit határozzuk meg oldás után láng atomabszorpciós módszerrel. A gyakorlat menete: 1. A minta oldása: A kiadott forgácsmintából mérjenek be három párhuzamos vizsgálati mintát 0,2 g négy tizedessel leolvasva három Erlenmeyer lombikba. A negyedik Erlenmeyer lombikba ne tegyen forgácsot. Ez lesz az un.,,vak,, amibe a mintán kívül minden belekerül, amit az oldásnál használunk. Ebből lehet meghatározni a minta előkészítésre használt anyagokból származó szennyezés mértékét az un, háttérkoncentrációt. Adjon mind a négy lombikba 10-10 ml 1:1 hígítású sósavat, majd részletekben 1-1 ml cc. salétromsavat. Forralja az elegyet amíg az csaknem szárazra párlódik, vigyázzon ne süljön le. Lehűlés után adjon hozzá 1 ml 1: 1 sósavat és kb 50 ml vizet. Miután az anyag feloldódott (ha kell melegítse) mossa be 100 ml-es mérőlombikba. (Ha az oldat meleg a bemosás előtt le kell hűteni. (A mérőlombik szobahőmérsékletre van kalibrálva.) 2. A kalibrációs oldatsor elkészítése: A fenti mintaoldatok elemkoncentrációjának meghatározásához szükség van az A = f(c) függvényre (analitikai függvény), amit kísérletileg lehet meghatározni. Ehhez az alábbi oldatsorozatot kell elkészíteni. Fe és a Cu koncentrációja: 0, 10, 20,30 mg/l (ppm), Mátrix: 2 g/l cink-klorid. Vegyen 4 db 100 ml mérőlombikot és egymás után mérje bele a vas, a réz, és a mátrix számított mennyiségét, úgy, hogy a fenti oldatsorozatot kapja. Ehhez a Cu és Fe esetében 1000mg/l-es és 100g/l Zn mátrix törzsoldatok állnak rendelkezésére. A felkészülés során számítsa ki miből mennyit kell bemérni. Az atomabszorpciós készülék segítségével határozza meg a kalibrációs oldatsor és a minta abszorbancia értékeit. Vegye fel a kalibrációs függvényt és határozza meg a minta réz, és vas koncentrációját. A bemérés figyelembe vételével adja meg ezeket tömegszázalékban. A kalibrációs görbe alapján számolja ki az érzékenységet és a kimutatási határt ha az abszorbancia szórásának háromszorosa a vakmintára 0,004. Kérdések: 9. Milyen részecske és milyen hullámhossztartományba eső fényt abszorbeál az atomabszorpcióban? 10. Milyen mennyiség jellemző a vizsgált elemre és milyen a koncentrációjára az atomabszorpciós spektrometriában? 11. Miért van kalibrációs görbére szükség és hogyan határozza meg? 12. Irja fel Lambert Beer törvényt. 13. Mi az addíciós módszer előnye a nem addíciós kalibrációval szemben? 14. Mit jelent az érzékenység és mit a kimutatási határ? 15. Hogy adja meg azt a mérési eredményt, aminek értéke a kimutatási határ alatt van. 16. A szórás a mérés pontosságának vagy a precizitásának a jellemzője? 17. Hogyan ellenőrizné, hogy amit mért az mennyire pontos? 18. Mennyi a minta réz tartalma m/m%-ban ha 0,2 g ot 100 ml-re oldva a Cu koncentrációt 10mg/L-nek mérte? 7
10 gyak. Atomemissziós és atomabszorpciós spektrometria Vizek Na és K tartalmának lángemissziós meghatározása 1 feladat: Vízminta Na és K tartalmának meghatározása 1. Kalibrációs oldatsor készítés: Na és K esetében 1-50 mg/l tartományban kell oldatsorozatot készíteni, az oldatsorozat öt tagból áll, (legyenek 1, 5, 10, 20, 50 mg/l értékűek) Az oldatok a Na és a K ionokat együtt tartalmazzák, az oldattérfogat 50 ml. Az oldatkészítéshez 1000 mg/l-es törzsoldatok állnak rendelkezésre. Az összemérést mindenkinek magának kell kiszámítani. 2. Mintaelőkészítés: A kiadott vízmintát a Na és a K esetében hígítás nélkül elemezhetjük. 3. Mérés: A mérés levegő-acetilén lángban történik. A mérések hullámhosszai: Na:589.0 nm, K: 766.5 nm. Az elkészített oldatsorok felhasználásával felvesszük az analitikai görbét, majd megmérjük a minták intenzitásait. Felrajzoljuk az analitikai függvényt és segítségével a minták I értékeit koncentrációvá számoljuk át. c Na, mg/l V (Natörzs:1g/l), ml c K) mg/l V (Ktörzs:1g/l), ml Standard 1. 1 1 Standard 2 5 5 Standard 3 10 10 Standard 4 20 20 Standard 5 50 50 Vízminta - - Kimutatási - - - - határ Detektálási határ I Na - - - - I K 8
10 gyak. Atomemissziós és atomabszorpciós spektrometria Fémötvözet nyomelemeinek meghatározása atomabszorpciós módszerrel 1. Mintaelőkészítés: A kiadott forgácsmintából mérjenek be három párhuzamos vizsgálati mintát 0,2 g négy tizedessel leolvasva három Erlenmeyer lombikba. A negyedik Erlenmeyer lombikba ne tegyen forgácsot. Ez lesz az un.,,vak,, amibe a mintán kívül minden belekerül, amit az oldásnál használunk. Ebből lehet meghatározni a minta előkészítésre használt anyagokból származó szennyezés mértékét az un. vak vagy háttérkoncentrációt. Oldáshoz adjon mind a négy lombikba 10-10 ml 1:1 hígítású sósavat, majd részletekben 1-1 ml cc. salétromsavat. Forralja az elegyet amíg az csaknem szárazra párlódik, vigyázzon ne süljön le. Lehűlés után adjon hozzá 1 ml 1: 1 sósavat és kb 50 ml vizet. Miután az anyag feloldódott (ha kell melegítse) mossa be 100 ml-es mérőlombikba. (Ha az oldat meleg a bemosás előtt le kell hűteni. (A mérőlombik szobahőmérsékletre van kalibrálva.) 2. A kalibrációs oldatsor elkészítése: Készítse el a táblázatban szereplő oldatokat. A Zn mátrix: 2 g/l cink-klorid kell legyen. A törzsoldatok 1 g/l-sek. A V=100 ml. A mátrix törzsoldat 100g/l Zn oldat. A felkészülés során számítsa ki miből mennyit kell bemérni. 3. Mérés: A laborban kifüggesztett táblázaton keresse ki a mérendő elem hullámhosszát. Levegő-acetilén lángot használva mérje meg a kalibrációs minták és a fémötvözet minták abszorbanciáját. Vegye fel mindkét elem kalibrációs függvényét és adja meg a minták vas és réz koncentrációját m/m %-ban és ppm-ben. A kalibrációs görbe alapján számolja ki az érzékenységet és a kimutatási határt ha az abszorbancia szórásának háromszorosa a vakmintára 0,004. 1. táblázat Réz és vas meghatározása Zn mátrixú kalibrációs sor segítségével C Cu, mg/l V (Cuörzs:1g/l), ml C Fe, mg/l V (Fetörzs:1g/l), ml Vak 0 0 0 0 0 Matrix 0 0 0 0 Standard 1. 10 10 Standard 2 20 20 Standard 3 30 30 Standard 4 40 40 Standard 5 50 50 Minta 1 Minta 2 Minta 3 Átlag Szórás ml V (Zn matrix), A Cu A Fe 9