ATOMSPEKTROSZKÓPIA. Analitikai kémia (BSc) tavasz

Átírás

1 ATOMSPEKTROSZKÓPIA Analitikai kémia (BSc) tavasz

2 Alapfogalmak A fény részecske (korpuszkuláris) természete: foton = fénykvantum A fény hullámtermészete: elektromágneses sugárzás Összefüggések a fény jellemzői között (frekvencia, hullámhossz, terjedési sebesség, energia) 2

3 Kölcsönhatások Emisszió, abszorpció Interferencia Szóródás (rugalmas és rugalmatlan) Fényelhajlás = diffrakció Fénytörés közegek határán, törésmutató Forgatás (királis szerkezet esetén) 3

4 A fény felbontása Eszköz, működési elv, alkalmazás Szűrő - elnyelés, interferencia meghatározott (szűk) hullámhossztartomány kiválasztása Prizma - a törésmutató hullámhosszfüggése (diszperziója) felbontás széles tartományban Az IR a látható fénynél kevésbé, az UV jobban eltérül Optikai rács - fényelhajlás (diffrakció) felbontás széles tartományban 4

5 Az elektromágneses sugárzás tartományai A növekvő hullámhossz csökkenő frekvencia ill. energia sorrendjében Kozmikus sugárzás Gammasugárzás Röntgensugárzás Ultraibolya sugárzás (UV): nm (vákuum UV: nm) Látható fény (VIS): nm Infravörös sugárzás (IR): 780 nm 30 μm Mikrohullámok Rádióhullámok 5

6 Az elektromágneses sugárzás tartományai Spektroszkópiai módszerek I. hullámhossz átmenet Spektr. módszer Gamma 0,5 10 pm mag Gamma-fluoreszcencia Mössbauer-sp. Röntgen 0,01 10 nm belső elektronok Rtg-emisszió Rtg-abszorpció Rtg-fluoreszcencia (XRF) Röntgendiffrakció (XRD): nem tartozik a spektroszkópiai módszerek közé rugalmas szóródáson és interferencián alapul Kristályszerkezet, molekulaszerkezet fázisanalízis 6

7 Az elektromágneses sugárzás tartományai Spektroszkópiai módszerek II. hullámhossz átmenet Spektr. módszer Távoli UV Közeli UV Látható (VIS) nm nm nm vegyértékelektron Közeli IR nm vegyértékelektron + rezgés Középső IR 2 25 μm rezgés + forgás Atomok: emisszió (AES), abszorpció (AAS), fluoreszcencia (AF) Molekulák: abszorpció, emisszió, lumineszcencia (fluoreszcencia) Molekulák: abszorpció (NIR) Molekulák: abszorpció (IR, FTIR) Távoli IR μm forgás Molekulák: abszorpció (FIR) A molekulák rezgéseit vizsgálja a Raman-szórás is. 7

8 Az elektromágneses sugárzás tartományai Spektroszkópiai módszerek III. hullámhossz átmenet Spektr. módszer Mikrohullám 0,3 mm 1 m Forgás + elektronspin Mikrohullámú spektroszkópia Elektronspin-rezonancia (ESR) Rádióhullám m magspin Magmágneses rezonancia (NMR) Az NMR spektroszkópia a szerves molekulák szerkezetvizsgálatának vezető módszere. Az NMR és az orvosi diagnosztikában használt (képalkotó) MR, MRI működési elve azonos. 8

9 Optikai színképek Sematikus emissziós spektrumok: (abszorpciós színkép esetén a függőleges tengelyen T vagy A) Az optikai atomspektroszkópia szabad atomok fénykibocsátását és elnyelését vizsgálja Szabad atomok: gáz halmazállapotban Szabad atomok előállítása: általában termikusan 9

10 Az atomszínképek eredete I. Na atom energiaszintjei termvázlat gerjesztési energia, ev 6 2 S 2 1/2 P 1/2,3/2 2 D 3/2,5/2 Alapállapot és gerjesztett állapotok s 4s 616,1 615,4 E i = 5,14 ev 1140,4 1138,2 5p 285,3 285,2 4p 330,2 330,3 3p 568,3 568,8 819,3 818,8 5d 4d 3d A fényemisszió és abszorpció a vegyértékelektronok átmeneteivel függ össze Megengedett és tiltott átmenetek 1 3s 589,6 (D1) 589,0 (D2) UV és VIS (+ NIR) tartomány 10

11 Az atomszínképek eredete II. termvázlat gerjesztési energia, ev s 4s 3s 2 S 616,1 615,4 2 1/2 P 1/2,3/2 E i = 5,14 ev 1140,4 1138,2 5p 285,3 285,2 4p 330,2 330,3 589,6 (D1) 589,0 (D2) 3p 2 D 3/2,5/2 568,3 568,8 819,3 818,8 5d 4d 3d regisztrált spektrum Intenzitás Na 330,2 330,3 285,2 283,3 568,3 568,8 589,0 (D2) 589,6 (D1) 615,4 616,1 818,8 819,3 1138,2 1140, fényképezett spektrum (negatív) spektrumvonal kiválasztása monokromátorban kilépőrés 589,0 nm hullámhossz, nm hullámhossz, nm kilépőrés spektrális sávszélesség hullámhossz, nm 11

12 Emissziós módszerek Termikus gerjesztés. Sugárforrások (fényforrások): Láng (Egyenáramú ív) Nagyfeszültségű szikra Induktív csatolású plazma Folyamatok termikus gerjesztés esetén: elpárologtatás, hőbomlás, atomizáció, gerjesztés, emisszió, ionizáció Gerjesztés fénysugárral Megvilágítás lézerrel, a primer foton elnyelése Szekunder foton kibocsátása Atomfluoreszcencia (nem része a félévi anyagnak) A mennyiségi elemzés alapja: I e = k e l c 12

13 Gerjesztés lángban Lángemissziós spektrometria = (emissziós) lángfotometria, FES (Flame Emission Spectrometry) Oldatok vizsgálhatók (porlasztás után aeroszólként a lángba vezetve) Előkevert lángok: Propán - levegő, 2200 K könnyen gerjeszthető elemekhez (alkálifémek) Acetilén - levegő, 2600 K alkáli- és alkáliföldfémekhez Acetilén - dinitrogén-oxid, 3200 K a fémes elemek többségéhez 13

14 FES színkép: alkáli-és alkáliföldfémek intenzitás 1.0 Na 0.8 K OH Ca Ba CaOH Sr Na C Li SrOH CH 2 K Rb hullámhossz, nm Ca, Sr, Ba: az MOH molekulasáv is felhasználható 14

15 Lángfotométer Monokromátor: szűrő is lehet Detektor: fotocella, fényelem I = k c, egyenes arányosság az intenzitás és a koncentráció között (nagy koncentrációnál csökken az érzékenység) Mennyiségi mérés 1-2 % megbízhatósággal A lángfotometria (FES) gyakorlati alkalmazása: elsősorban az alkáli- és a földalkálifémek mérése; ezekre nézve a láng AAS módszernél jobb (< 1 ng/ml) kimutatási határ (Li: 0,001 ng/ml) 15

16 Egyenáramú ív A grafitelektródok között 220 V = Ívplazma: K Minta: szilárd (vagy beszárított oldat) intenzitás Cd Pb Fe Ir W Szelektív párolgás: az illékonyabb komponensek előbb jelennek meg - mennyiségi mérés teljes elpárologtatással Elsősorban fémek méréséhez idõ, s Ma már ritkán használják 16

17 Elektromos szikra Nagyfeszültségű (5-20 kv) kondenzátor kisütésével Rövid ideig tartó, intenzív kisülések, a plazma hőmérséklete nagy (a kisülés elején 30000, a végén 5000 K), de a mintának csak kis része párolog el Szilárd minta, lokális analízis is lehetséges Az atomvonalak mellett ionok vonalai is megjelennek A fémeken kívül sok nemfémes elem is mérhető Gyakorlati alkalmazás: ércek és ötvözetek analízise 17

18 Induktív csatolású plazma (ICP) Ar plazma Energia becsatolás: nagyfeszültségű rádiófrekvenciás tér (10-20 kv; 27,12 vagy 40,68 MHz) A plazma begyújtása szikrával (ionok és elektronok képződnek) Oldatminták vizsgálhatók Plazmaégő (nincs égés!) Az ICP az atomspektroszkópiában sugárforrásként, az ICP-MS méréstechnikában ionforrásként használatos. 18

19 ICP sugárforrás egységei és képe 19

20 ICP spektrométerek Pásztázó mérés a hullámhossz változtatásával Polikromátorral: szimultán (egyidejű) sokelemes mérés 20

21 Echelle polikromátor 21

22 Alumínium ICP-OES spektruma 22

23 Vas ICP-OES spektruma 23

24 Volfrám ICP-OES spektruma 24

25 ICP optikai emissziós spektrometria (ICP-OES) Ma a vezető atomemissziós módszer A fémek és sok nemfémes elem is mérhető I = k c, igen széles linearitási tartomány (6 nagyságrend is lehet) Néhány elem kimutatási határa (ng/ml) Li 0,7 Mg 0,08 Fe 0,7 Al 2 P 7 Pt 7 W 8 25

26 Atomabszorpciós spektrometria, AAS Az atomforrásban előállított szabad atomok elemspecifikus fényelnyelése Megvilágítás: (általában) vájtkatódú lámpa - a mérendő elem sugárzását használjuk Atomforrások: Láng Elektrotermikus Kémiai elpárologtatásos Folyamatok: párolgás, bomlás, atomizáció, ionizáció, fényelnyelés A mennyiségi mérés alapja: A = a l c Szélesebb tartományban az A c összefüggés gyakran nem lineáris 26

27 Atomabszorpciós spektrometria, AAS fényforrás: vájtkatódú lámpa 1 Fe 1 1 D I (Ar-gázzal töltött) levegő I 0 C 2 H I T aeroszol porlasztó mintaoldat A spektrométer vázlata a minta és a fénysugár útjával 27

28 Láng-atomabszorpciós spektrométer oldalnézet elölnézet Q g láng levegő acetilén fényút I tr porlasztó PE kapilláris ütközőgömb I 0 égőfej hasadófólia megfigyelési magasság q n minta, c s keverő porlasztókamra folyadékzár 28

29 Vájtkatódú (üreges katódú) lámpa 29

30 Vájtkatódú lámpák Jobboldalon: a működő lámpa katódüregének fénye 30

31 Miért célszerű a vájtkatódú lámpa? Nagy intenzitású megvilágítás az adott elem hullámhosszán; nincs elemtévesztés!! Sávszélességek Monokromátor: 0,1 2 nm Szabad atomok elnyelése: 0,005 nm Vájtkatódú lámpa vonalai: 0,0001 nm A mért abszorbancia széles tartományban változik, javul az érzékenység! 31

32 AAS: a jel hasznos részének elválasztása ac erősítő detektorjel a) b1) detektorjel a VKL sugárzása, dc a VKL sugárzása, ac jel be C2 R3 jel ki + R2 C1 R1 jel ki b2) a láng sugárzása sötétáram idő a láng sugárzása sötétáram idő a VKL sugárzása, ac idő a) moduláció nélkül; b1) modulációval; b2) a váltóáramú komponens 32

33 A Lambert-Beer törvény levezetése párhuzamos, monokromatikus sugárzásra Az intenzitás, I csökkenése arányos a foton atom/molekula ütközések egységnyi időre jutó számával. Egységnyi keresztmetszetű, dx vastagságú rétegben di = k I c dx, szeparálva: di I = k c dx Integrálva a baloldalon I 0 -tól I T -ig, a jobboldalon 0-tól l -ig: ln I 0 I T = k l c, átalakítva lg I 0 I T = A = ε l c (M) ; ε moláris abszorpciós tényező A = a l c (pl. mg/l); a abszorpciós tényező 33

34 Láng-AAS A fémek mérhetők Lángok: propán - levegő, acetilén - levegő, acetilén dinitrogén-oxid (redukáló is lehet) Mérés: stacionárius állapotban (mikor a jel beállt) Kimutatási határ: < 1 ng/ml: Be, Cd, Mg, > 1000 ng/ml: B, La, Zr, Mérési tartomány: kb. 3 nagyságrend A viszonylag gyenge kimutatási képesség oka: a minta nagyarányú hígulása a lángban 34

35 Elektrotermikus atomforrás Grafitkemencés AAS: a minta hígulása sokkal kisebb, mint láng atomforrásban Grafit: hőálló, eléggé inert, jó elektromos vezető (a) (b) grafitcső 2 bemérőnyílás 3 grafit segédelektródok T cső T cső Ar védőgáz Hőmérséklet-eloszlás a kemencében 35

36 Grafitkemencés AAS Minta: szilárd vagy oldat Szakaszos mérés az abszorbancia integráljából számolnak Oldószer elpárologtatása (szárítás) C Hőkezelés ( hamvasztás ) C Atomizáció (abszorpció mérése) C Tisztítás C Optimalizálás: hőmérséklet-program; mátrixmódosítók - kevés veszteség a mérendő elemből, kis háttérabszorbancia. Kimutatási határ: a lánghoz képest kb. 3 nagyságrenddel jobb (a hígulás a kemencében sokkal kisebb) Mg: 4 pg/ml Fe: 20 pg/ml Li: 100 pg/ml 36

37 Kémiai elpárologtatás (higany hidrid módszer) Hg (hideg gőz AAS): a Hg redukciója vegyületeiből (Sn 2+, LiBH 4 ) vagy a Hg-vegyületek termikus bontása Hg (atomos Hg-gőz) Bomlékony hidrideket képző elemek: Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se, Te A vegyületekből hidridek előállítása redukcióval A hidridek termikus bontása kis hőmérsékleten szabad atomok Elektromos fűtésű kvarcüveg küvetta Argon-hidrogén + levegő láng Pl.:As-vegyületek redukció (LiBH 4 ) AsH 3 hőbontás ( C) szabad As atomok A grafitkemencés módszerhez hasonló kimutatási határok 37

38 Atomspektroszkópia: a folyamatok áttekintése 38