Reakció nómenklatúra Ar: Aromás [A S E] [ R E] [1 2 Ar] Reakció típus: A: Addíció S: Szubsztitúció E: Elimináció A reagens: : ukleofil R: Gyök (Radical) E: Elektrofil Sebességmeghatározó lépés kinetikája: 1: Elsőrendű 2: Másodrendű
Természetes szénvegyületek Dibó Gábor Természetes szénvegyületek címmel tartott előadásai felhasználásával
Szénhidrát C m ( 2 ) n Szacharid (lat. saccharum, <cukor>) mono-, di-, oligo-, poli- Szacharóz szukróz, nádcukor, répacukor, asztali cukor Glükóz Fruktóz Maltóz Gliko- dextróz, szőlőcukor, vércukor, krumplicukor (lat. fruktus, <gyümölcs>) levulóz, gyümölcscukor, mézcukor malátacukor (gör. glüküsz, <édes>)
Szénhidrátok biológiai szerepe Tartalék tápanyag pl. keményítő (növények), glikogén (állatvilág) Energiaforrás pl. ATP Genetikai információ DS, RS Szerkezeti elemek peptidoglikán (bakteriális sejtfal) cellulóz (növényi sejtfal) exoszkeleton (gerinctelenek) Glikolipidek pl. foszfatidil-inozit (sejtmembrán) Glikoproteidek sejt sejt felismerés célbajuttatás (targeting) Szállítás (transzport) Sejtmembrán vércsoport Glikokonjugátumok
aldóz C= ketóz C 2 (C) n C= C 2 (C) n C 2 n = 1 n = 2 n = 3 n = 4 aldotrióz aldotetróz aldopentóz aldohexóz ketotrióz ketotetróz ketopentóz ketohexóz n = 0 n = 1 n = 2 n = 3
Triózok, tetrózok C C C 2 D-glicerinaldehid C 2 L-glicerinaldehid D-(+)-glicerinaldehid [a] D 25 = +13.5º [a] D 25 = 13.5º L-( )-glicerinaldehid C C C C C 2 C 2 C 2 C 2 D-eritróz L-eritróz D-treóz L-treóz
Pentózok C C C C C 2 C 2 C 2 C 2 D-ribóz D-arabinóz D-xilóz D-lixóz
Pentózok C C C C C 2 C 2 C 2 C 2 D-ribóz D-arabinóz D-xilóz D-lixóz exózok C C 2 C C 2 C C 2 C C 2 C C 2 C C 2 C C 2 C C 2 D-allóz D-glükóz D-gülóz D-galaktóz D-altróz D-mannóz D-idóz D-talóz
Szénhidrátok, aldohexózok Összegképlet: C n (2) n Fischer projekció Polihidroxi-aldehidek vagy polihidroxi-ketonok C 2 -(C) a -C vagy C 2 -(C) b -C-(C) c -C 2 A láncvégi és a karbonilos szénatomok kivételével minden szén kiralitáscentrum C C 2 D-Allóz C C 2 D-Glükóz
R C R R C R félacetál Ad R C R C ciklofélacetál
90º C C 2 C C 2 C 2 C 6 C 2 1 2 4 * C 3 5 ciklofélacetál laktolgyűrű rejtett oxocsoport glikozidos anomer (α β) pirán 4 6 C 2 5 * 2 3 piranóz 1
D-glükóz 4 6 C 2 5 * 2 3 1 4 4 6 6 C 2 5 * 2 3 C 2 5 2 3 * 1 1 β-d-glükopiranóz β-d-glükóz<1.5> 25 [α] = +18.7º D α-d-glükopiranóz α-d-glükóz<1.5> 25 [α] = +112.2º D
Cellulóz cellobióz (C 6 10 5 ) n n = 3000 8000 évente 10 15 kg képzôdik celluláz (csak kérôdzôkben)
Kitin Ac Ac Ac rovarok, rákfélék
Amilóz α-d-glükozil- (1 4) Keményítô 4 Burgonya 20% Gabonamagvak 55 70% (C 6 10 5 ) n n = 300 1000 helikális szerkezet 4 4 KI 3 : amilóz (intenzív kék) α-amiláz (nyál, hasnyálmirigy) endoglikozidáz ( α-1,4) maltóz (maltotrióz,...) 4 Bacillus macerans ciklodextrin (6 8; α,β,γ) β-amiláz (maláta) diglikozidáz a nemredukáló végrôl sörgyártás
Amilopektin 4 4 4 6 KI 3 : amilóz (sötétibolya) láncelágazások ágas-bogas térszerkezet α-d-glükozil- (1 4) 25 α-d-glükozil- (1 6) 1 Amilóz 10 30% Amilopektin 70 90%
Aminosavak, peptidek, fehérjék Aminosav C 2 α-szén C Q 2 Q L, általában S Peptid, fehérje Q α-szén α-szén α-szén
Apoláros Semleges oldalláncok Poláros glicin Gly G C C 3 C C 3 alanin Ala A C 2 C 3 2 2 C C izoleucin Ile I C 3 C 3 valin Val V metionin Met M S C 3 2 C C C leucin Leu L C 3 C 3 C 2 szerin Ser S 2 C C aszparagin Asn 2 C C 3 treonin Thr T C 2 C 2 cisztein Cys C 2 C glutamin Gln Q C S 2 C C 2 C 2 fenilalanin Phe F triptofán Trp W C 2 prolin Pro P C 2 2 C C 2 S S C 2 cisztin C C
Savas-bázikus oldalláncok Savas 2 C C C 2 2 C C C 2 aszparaginsav Asp D glutaminsav Glu E tirozin Try Y Bázisos 2 C C 2 2 C C 2 2 2 C C 2 2 C C 2 C 2 lizin Lys K arginin Arg R hisztidin is
-terminális Q 1 Peptidkötés (amidkötés)... C 3 C C C C C C Q 2 Q 3 Q n C-terminális C: Ikerionos szerkezet n
α-helix
Selyemfibroin Gly Ala Gly Ala Gly Ser Gly:Ala:Ser = 3:2:1 béta-redőzött réteg Feszes lánc nem nyújtható ajlékony rétegek elcsúszhatnak Selyemfény rétegek fénytörése
Keratin Alfa-hélix Rugalmasan nyújtható Keratin, aktin, miozin, epidermin
Kollagén Gly Pro X Gly Pro X Gly Aaa X Balmenetes poliprolin hélix
Poliprolin II
ukleinsavak Miescher, 1869 genny DS (DA) RS (RA) ukleinsav (Polinukleotid) 1 a, 25ÞC ukleotid (Monomer) cc. 3, 180ÞC ukleozid (glikozid) + foszforsav + ukleinsavbázis + pentóz
foszfátészter 2 P 5' C 2 8 7 9 5 6 4 3 1 2 adenin 4' 1' -glikozid foszforsav 3' 2' D-ribóz D-dezoxiribóz AMP ADP ATP camp aden ozin adenozin-5'-monofoszfát, AMP (adenilsav)
Pirimidinváz Purinváz 3 C 5 4 1 3 5-metil- 2,4-(1,3)-pirimidon 2 2 2 6-amino-purin 4 1 3 4-amino-2-(1)-pirimidinon 2 2 1 2 6 3 7 9 2-amino-6-hidroxi-purin 5 4 8
Bázispárok 3 C 2 2 2 3 C timin T uracil U adenin A citozin C guanin G
Lipidek Egyszerû lipidek (nem hidrolizálhatók) 1. Terpének 2. Karotinoidok 3. Szteroidok 4. Prosztaglandinok 5. (Feromonok) Összetett lipidek (hidrolizálhatók) 1. Acil-glicerinek 2. Viaszok 3. Foszfolipidek Glicerofoszfolipidek Szfingofoszfolipidek 4. Glikolipidek Gliceroglikolipidek Szfingoglikolipidek Cerebrozidok Gangliozidok
Lipid [gör. liposz zsír ] 1. ldékonyság 2 CCl 3, Et Et, CS 2, Et (forró) 2. Szerkezeti sokféleség 3. Változatos biológiai szerep membránok építôkövei szénatomforrás energiatartalék 9000 cal/g (glükóz 3800!) bioszintézis prekurzorok pl. prosztaglandinok védô borítás ( hômérséklet, fizikai védelem) vitaminok hormonok sejtenbelüli közvetítôk
Viaszok Méhviasz C 3 (C 2 ) 14 C C 30 61 miricil-palmitát (80%) C 3 (C 2 ) 24 C C 28 61 oktakozanil-cerotinát 16 + 30 26 + 28 Spermaceti [cetfaggyú, cetin] C 3 (C 2 ) 14 C C 16 33 cetil-palmitát gyöngyházfényû, áttetszô, fehér anyag kozmetikum, parfûmszappan, gyerta (bálnaolaj 10%-a) 16 + 16
Acil-glicerinek (trigliceridek) zsírok és nem illó olajok tartaléktápanyag C 2 C R 1 C C R 2 C 2 C R 3 Egyszerû gliceridek R 1 = R 2 = R 3 pl. tripalmitin, trisztearin, triolein pl. oliva olaj (80% olajsav, 50% triolein) Vegyes gliceridek R 1 R 2 R 3 gyakoribb C-2 aszimmetriás! 1779 Scheele glicerin felfedezése 1815 Chevreul glicerin zsírsavészterei
Zsírsavak 12:0 C 3 (C 2 ) 10 C Laurinsav 14:0 C 3 (C 2 ) 12 C Mirisztinsav 16:0 C 3 (C 2 ) 14 C Palmitinsav 16:1 C 3 (C 2 ) 5 C=C(C 2 ) 7 C Palmitoleinsav 17:0 Margarinsav C 3 (C 2 ) 15 C ² 9 18:0 C 3 (C 2 ) 16 C Sztearinsav 18:1 C 3 (C 2 ) 5 C=C(C 2 ) 7 C lajsav 18:1 Elaidinsav C 3 (C 2 ) 5 C=C(C 2 ) 7 C 18:2 C 3 (C 2 ) 4 (C=CC 2 ) 2 (C 2 ) 6 C Linolsav 18:3 C 3 C 2 (C=CC 2 ) 3 (C 2 ) 6 C α-linolénsav 18:3 C 3 (C 2 ) 4 (C=CC 2 ) 3 (C 2 ) 3 C γ-linolénsav ² 9 cisz ² 9 transz ² 9,12 ² 9,12,15 ² 6,9,12 20:0 C 3 (C 2 ) 18 C Arachinsav 20:4 C 3 (C 2 ) 4 (C=CC 2 ) 4 (C 2 ) 2 C Arachidonsav ² 5,8,11,14
22:0 C 3 (C 2 ) 20 C Behénsav 22:1 C 3 (C 2 ) 9 C=C(C 2 ) 9 C Cetoleinsav ² 11 22:1 C 3 (C 2 ) 7 C=C(C 2 ) 11 C Erukasav 22:1 C 3 (C 2 ) 7 C=C(C 2 ) 11 C Brasszidinsav 24:0 C 3 (C 2 ) 22 C Lignocerinsav 24:1 C 3 (C 2 ) 7 C=C(C 2 ) 13 C ervonsav 26:0 C 3 (C 2 ) 24 C Cerotinsav ² 13 cisz ² 13 transz 24:1 C 3 (C 2 ) 7 C=C(C 2 ) 12 C()C xinervonsav ² 15 2-24:1 C 3 (C 2 ) 21 C()C Cerebronsav 2- ² 15 18:0 (C 2 ) 12 C Chaulmoograsav 18:1 C 3 (C 2 ) 5 C()C 2 C=C(C 2 ) 7 C Ricinoleinsav ² 9 12-19:0 C 3 (C 2 ) 7 C * (C 3 )(C 2 ) 8 C Tuberkulosztearinsav 10-Me 19:0 C 3 (C 2 ) 5 (C 2 ) 9 C Laktobacillinsav 27:1 C 3 (C 2 ) 17 C(C 3 )C 2 C(C 3 )C=C(C 3 )C Mikolipénsav ² 2 2-Me 4-Me 6-Me
Szappanok Elszappanosítás C 2 C R C C R C 2 C R [hamu] : ² C 2 C C 2 + 3 R C: zsír glicerin szappan Történet I.e. Középkor Egyiptom Marseilles 1700 Ipari méret (Europa/Amerika) Leblanc-eljárás (1775 90) Ma 1. hydrolízis 2. acl kisózás 3. vákuum desztilláció (glicerin) 4. vizes forralás (só eltávolítás) 5. acl újrakisózás 6. Adalékanyagok (pl. illat) 2 acl + 2 S 4 + 2 C + CaC 3 = a 2 C 3 + 2 C 2 + CaS + 2 Cl Marhafaggyú, pálma- és kókuszolaj
Szappan C C 3 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 : Apoláris alkillánc Poláris vég idrofób idrofil a Amfipatikus molekula monomolekulás réteg a fázishatáron micella CMC (critical micelle concentration) 50 150 molekula felületaktív anyagok Surfactant (surface active agent)
Szappan C 3 (C 2 ) 16 C: a K 4 kemény szappan lágy szappan folyékony szappan vízoldékony C 3 (C 2 ) 16 C: Ca Mg Fe csapadék (keményvíz!) Sampon C 3 (C 2 ) 10 C (C 2 C 2 ) 2 laurinsav-dietanolamid Sampon: nem-ionos + anionos (SDS) Rinse: kationos detergens (de: szem!!) Víz EDTA lanolin v. ásványolaj (gyöngyházfény)
Zsírsavak térszerkezete Zsírok lajok C: a Linolsav Sztearinsav lajsav C: a C: a 9 12 18 9 18 18
C 2 C R 1 C 2 C R 1 R 2 C C C 2 P : Foszfatidsav R 2 C C C 2 P Q : Foszfatidil... Q C 2 C 2 3 etanol-amin (kefalin) C 2 C 2 (C 3 ) 3 C 2 C(C:) 3 C 2 C()C 2 C 2 C()C 2 kolin (lecitin) szerin glicerin glicerin (kardiolipin) inozit
Terpének Elôfordulás: baktériumok, növények, állatok Diverzitás >22 000 Egyszerû vázszerkezet nc5 Szintézis "laborszerû" (kicsikbôl nagyok precíz enzimkontroll mellett) Szerkezetvizsgálat: forráspont-különbség kicsi izoméria, -tartalmú származékok elôfordulás keverékként
Terpének Esszenciális olajok Parfûmkészítés: vízgôzdesztlláció "enfleurage" zsír, faggyú, mellett állni hagyják, majd alkoholos extrakció Rózsaolaj (Rosa damascena) 4 5 kg szirom 1g rózsaolaj Összetétel: geraniol (40 60%) l-citronellol (20 40%) sztearoptén (5 10%) szagtalan C
Szeszkviterpének C 2 farnezol (gyöngyvirág) zingiberén (gyömbér) C abszcizinsav ("növényszunnyadás")
Terpének építőköve izoprén 2-Methyl-buta-1,3-diene
Tetraterpének likopin 40 szénatom 11 konjugált ettôs kötés + 2 β karotin α karotin γ karotin
R * * * S * R * * timol ( )-mentol
Szteroidok 2 1 A 10 19 11 n-bu 9 B 3 5 4 6 12 C 8 7 13 14 18 C 3 17 D 15 20 Z 16 androsztán pregnán kolán kolesztán Z Perhidrociklopentenofenantrén-váz
C 3 C 3 C D 3 A 5 B 6 koleszt- 5-en -3-ol (koleszterin) * C 3 C 3 * * * * * * * 21 20 22 23 24 27 25 26
KLESZTERI (Cholesterol) Epekô fô alkotó része (M.E. Chevreul, 1815) Minden szövetében/gerincesek (. Diels, 1908) Szerkezet (A. Windaus,1903-32;. Wieland, 1912-36) 1928 D Totál szintézis (R.B.Woodward, 1952; J.W. Cornforth és R. Robinson, 1949-53) Vérben fehérjékhez kötve ( lipoprotein) kb. 2 mg/ml LDL ("rossz") májtól szövetekig DL ("jó") vissza a májba Egy ember szervezetében napi 6-8 g termelôdik Élelmiszerek (mg/100 g) vaj 244, margarin 186, zsíros sertéshús 100, zsíros marhahús 90, tôkehal 64