LIPIDEK. Terpenoidok, Karotinoidok, Szteroidok, Eikozanoidok Triacilglicerinek (trigliceridek), Viaszok, Foszfolipidek, Glikolipidek

Átírás

1 LIPIDEK Terpenoidok, Karotinoidok, Szteroidok, Eikozanoidok Triacilglicerinek (trigliceridek), Viaszok, Foszfolipidek, Glikolipidek

2 Lipidek Lipidek csoportosítása Lipidek - kémiailag igen változatos vegyületcsoportok gyűjtőneve. Közös megkülönböztető jegyük, hogy vízben oldhatatlanok. Csoportosítás biológiai funkció alapján energiatárolás, tápanyag raktározás (trigliceridek: zsírok, olajok) biológiai membránok fő alkotórészei (foszfolipidek, glikolipidek, szterinek) enzim kofaktorok, elektronszállítók, fényabszorbeáló molekulák, hidrofób horgonyok, emulzifikáló anyagok, hormonok, stb.

3 Csoportosítás kémiai szerkezet alapján - Nem hidrolizálható (egyszerű) lipidek: Terpenoidok Karotinoidok Szteroidok Eikozanoidok - Elszappanosítható/hidrolizálható (összetett) lipidek: Triacilglicerinek (trigliceridek, zsírok, olajok) Viaszok Foszfolipidek (foszfogliceridek, szfingolipidek) Glikolipidek (galaktolipidek, szulfolipidek, glikoszfingolipidek

4 Izoprén vázas vegyületek csoportosítása, szerkezete és hatásuk A növényvilágban nagyon gyakoriak azok a szénvegyületek, amelyeknek szénváza két vagy több izoprén egységet foglal magában. Az öt szénatomos izoprénváz nagyszámú és igen változatos szerkezetű és biológiai hatású vegyület építőegysége. Ezek a vegyületek két csoportra oszthatók, mégpedig a terpenoidokra és a karotinoidokra. Terpenoidok a természetes anyagok legnagyobb csoportja, öt szénatomos izoprén egységek összekapcsolódásával jönnek létre. >35000 ismert vegyület. Leopold Ruzicka Kémiai Nobel-díj (1939) Otto Wallach Kémiai Nobel-díj (1910) Karotinoidok csak C és H atomot tartalmazó konjugált tetraterpének heteroatomot is tartalmazó konjugált tetraterpének: xantofilek

5 A terpenoidok körében alapvegyületeknek tekinthetők a névadó terpének. Ezekre a szénhidrogénekre a (C 5 H 8 ) n általános összegképlet jellemző, ahol n=2 vagy ennél nagyobb szám. Szerkezetvizsgálatuk szerint ezek a vegyületek az izoprén (C 5 H 8 ) dimer, trimer, általában oligomer vagy polimer származékainak tekinthetők. Név Összegképlet Izoprénrészek száma, n Monoterpének C 10 H 16 2 Szeszkviterpének C 15 H 24 3 Diterpének C 20 H 32 4 Szesterterpének C 25 H 40 5 Triterpének C 30 H 48 6 Tetraterpének C 40 H 64 8 Politerpének (C 5 H 8 ) n n > 8 A (C 5 H 8 ) n összegképletű, izoprén egységekből álló vegyületeket terpéneknek, az ezekből levezethető szénhidrogéneket és oxigéntartalmú származékaikat terpenoidoknak nevezzük.

6 A terpén nevet korábban csak C 10 H 16 összegképletű vegyületekre alkalmazták, utalva a terpentinre (fenyőgyanta latinul terebenthinum), mely 95%-ban tartalmaz vizgőzzel illó C 10 H 16 összegképletű szénhidrogéneket. Az elnevezést később valamennyi (C 5 H 8 ) n összegképletű molekulára kiterjesztették. A ma használatos terpenoid gyűjtőnév nemcsak a terpéneket foglalja magában, hanem általában az egész számú izoprén egységekre tagolható szénhidrogéneket, akár aliciklusos akár ciklusos, valamint ezek oxigéntartalmú származékait is, például terpénalkoholokat, terpénketonokat stb. Az izoprén szabály: A terpének szerkezetfelderítése során először Wallach (1883), majd később Ruzicka (1921) fogalmazta meg az izoprén szabályt, ami az izoprénegységek szabályos ún. fej-láb illeszkedésére (terpenoidokban az izoprén egységek kapcsolódásának egyik módja, ahol az egyik izoprén 1-es szénatomja (fej) a másik izoprén 4-es szénatomjához (láb) kötődik.)utal. Leopold Ružička 1921-ben megfigyelte, hogy az izoprénrészek illeszkedésmódja rendszerint fej láb (vagy láb fej). A láb láb illeszkedés nagyon ritka. Például a babérfa illóolajában található mircénben (7-metil-3-metilén-okta-1,3-dién) a két izoprén fejláb illeszkedése valósul meg. CH 2 C fej CH 2 CH H 2 C CH C CH2 láb CH H 2 C 2 CH 3 CH fej láb C H 3 C CH 3 izoprén mircén egyszerűsített vonalábra

7 Terpenoidok néhány váztípusa Fej (head) Láb (tail) Fej-láb illeszkedés Láb-láb illeszkedés

8 Terpenoidok bioszintézise A terpenoidok bioszintézise szénhidrátokból kiindulva mevalonsavon át valósul meg, oly módon, hogy a mevalonsavból ún. aktív izoprén (izopentenil-pirofoszfát, IPP), keletkezik, ami a természetes izoprénvegyületek prekurzora. Az izopentenil-pirofoszfát (IPP) izomeráz enzim hatására savkatalizált folyamatban dimetilallil-pirofoszfáttá (DMAPP) alakul. Ebből a pirofoszfát anion lehasadásával egy dimetilallil kation keletkezik, ami prenil-transzferáz enzim közreműködésével IPP-vel reagálva geranil-pirofoszfátot ad. Ez lesz a különböző terpenoidok szintézisének kulcs intermediere.

9 A geranil-pirofoszfátból (GPP) a pirofoszfát lehasadásával keletkező kationból számos monoterpén levezethető. Amennyiben ez a kation egy IPP molekulával reagál, akkor a szeszkviterpénekhez juthatunk. További láncnövekedéssel és enzimatikus átalakulással minden származék levezethető belőle.

10 A terpenoidok bioszintézise szénhidrátokból kiindulva mevalonsavon át valósul meg, oly módon, hogy a mevalonsavból ún. aktív izoprén (izopentenil-pirofoszfát, IPP), keletkezik, ami a természetes izoprénvegyületek prekurzora. A bonyolult szintézisút egyes átalakulási lépései általában enzimkatalizáltak, amelyekben fontos szerepet töltenek be a koenzimek. A további átalakulás során az IPP savkatalizált reakcióban dimetilallilpirofoszfáttá (DMAP) izomerizálódik át. Az enzimatikus folyamatban a kettős kötés protonálódik az olefineknél megismert orientációs szabály szerint, amit azután protonkihasadás követ. Ezt követően két C 5 -egység fej-láb illeszkedéssel összekapcsolódik. A dimerizációt elősegíti az, hogy a pirofoszfát jó távozó csoport és az így képződő reaktív allilkation enzim hatásra könnyen addícionálódik egy másik IPP-re. szénhidrát H 3 C H 2 C HOOC C OH CH 2 CH 2 OH 3,5-dihidroxi-3-metilvaleriánsav mevalonsav enzim H 2 C CH 3 CH + H - H 3 enzim C CH 2 OPP C CH 2 OPP H 3 C CH 2 H 3 C CH - OPP H 3 C CH 3 C CH H 3 C CH 3 C CH CH 2 CH 2 C CH 3 CH 2 CH geranil-pirofoszfát + H 2 C CH 2 OPP CH 3 C CH 2 CH 2 IPP DMAPP OPP O PP = P O OH CH 3 C CH 2 CH 2 OPP izopentenil-pirofoszfát IPP prenil transzferáz -H O P OH OH A koenzimek olyan reagensmolekulák, amelyekre a biológiai folyamatokat katalizáló enzimeknek (fehérjéknek) átmenetileg feltétlenül szükségük van az általuk megkötött metabolitmolekulák átalakításához.

11 Az így keletkező geranilpirofoszfátból levezethető az összes monoterpén, például hidrolízisével nyíltláncú alkoholok [(E)-izomer: geraniol és (Z)-izomer: nerol] képződhetnek. Az izomerizációt az allil típusú kation mezomer határszerkezetei teszik lehetővé. A karbokation intermedier intramolekuláris Ad E reakcióban monociklusos monoterpénné (pl. limonénné) alakulhat, illetve a ciklusos kationból biciklusos vegyületek (pl. -pinén és -pinén) képződésére is van lehetőség. H CH 2 geranil-pirofoszfát H 2 O - OPP H -H geraniol (E-izomer) CH 2 OH OPP - OPP H CH 2 OH nerol (Z-izomer) CH 2 H H 2 O -H CH 2 Ad E H H CH 2 rotáció CH 2 H Királis vegyületek (pl. pinén, limonén) esetében bizonyos növényekben egyik vagy a másik enantiomer is képződhet. A geranil-pirofoszfátból újabb IPP egységek hozzákapcsolódásával levezethető valamennyi terpénféleség bioszintézise. -pinén -H -pinén -H Ad E H 3 C CH 3 -H limonén

12 Izopentenil-pirofoszfát alapon felépülő természetes anyagok

13 A terpenoidok leggyakrabban növényekben fordulnak elő. A monoterpének általában alacsony forráspontú, kellemes illatú vegyületek (illóolajok), melyek az izoprén egységeken kívül tartalmazhatnak egyéb funkciós csoportokat (OH; CHO; C=O) A monoterpének (két izoprén egységből felépülő vegyületek) szerkezetük szerint lehetnek aliciklusosak, monociklusosak vagy biciklusosak. karvon babérfa bazsalikomban, a komlóban, a mangóban és a kannabiszban is megtalálható rózsaillatú parfümökben használják nehézszagú gólyaorr fodormenta köménymag Fájdalomcsillapító Antibakteriális Antidiabetikus Gyulladáscsökkentő Inszomnia ellenes/altató hatású Antiproliferatív/Antimutagén Antipszichotikus Nyugtató hatása enyhíti a pszichózis tüneteit Görcsrcsoldó citromfű

14 antiszeptikus, fungicid hatású kakukkfű borsmenta hűsítő, csiraölő hatású

15 Kitekintés kiralitás és szerepe a biológiai hatásban Az enantiomerek nem feltétlenül rendelkeznek azonos biológiai hatással

16 A biciklusos monoterpéneknek számos szerkezetileg érdekes képviselője ismert a természetben, melyek közül a tuján és a tujon (a tuja illóolajában fordul elő) biciklo[3,1,0]hexán gyűrűrendszert tartalmaz. a tujon mentol illatú vegyület a GABA (g-aminobutánsav legfontosabb inhibitora az idegi ingerület átvitelnek) receptorra hat. Nem okoz hallucinációkat. Erre a receptorra hatnak a barbiturátok, benzodiazepám, kábítószerek. Elenyésző mennyiségben az abszint is tartalmazza. (szabályozzák a mennyiségét) Az abszint egy alkoholtartalmú ital, mely főleg fehér ürömből, ánizsból és édesköményből készül. A smaragdzöld folyadék általában rendkívül magas (50%-nál több) alkoholtartalmú és kesernyés ízű. Ebből kifolyólag vízzel hígítva és cukor hozzáadásával fogyasztják. Amikor vízzel keverjük, érdekes hatásnak lehetünk tanúi, ugyanis az abszint a víz hatására opálos fehér-zöld színt vesz fel. Ennek oka az italban található illóolajok, főleg az ánizsolaj nagyon rossz vízoldhatósága, melyek a hígítás során kicsapódnak az oldatból.

17 Jellegzetes szagú, fehér, áttetsző, viaszos, szilárd kristályos anyag, illékony, hűsítő, keringést fokozó és fertőtlenítő hatású vegyület. Molyirtó szerként is használják. Már szobahőmérsékleten is jelentős mértékben szublimál. Trópusi növényekben található. 1,7,7-trimetilbiciklo[2.2.1]heptán-2-on kámforfa

18 Szeszkviterpének (C 15 H 24 ) Gyöngyvirágillatú hársfavirág ciklámen narancsvirág guajakfa Lignum vitae, élet fája bors gyulladáscsökkentő antibakteriális, antioxidáns hatású

19 Karotinoidok szerkezete és csoportosításuk A karotinoidok zsírban oldódó természetes eredetű pigmentek. A nyolc izoprénegységből felépülő karotinoidok közös szerkezeti sajátossága a folytonos konjugációt alkotó polién struktúra. A vegyületcsalád neve a sárgarépából (Daucus carota) izolált pigmentre, a karotinra utal. A karotin három hasonló szerkezetű vegyület, mégpedig az -, - és g-karotin keveréke. A paradicsom piros színanyagának a likopinnak is hasonló szerkezete van.

20 Xantofillok (sárga) (sárga) (sárga) Narancs-sárgás, oxigént is tartalmazó karotinoid színezőanyagok. Nevük a göröx xanthos (sárga) és phyllon (levél) szavakból ered. Előfordulás: A természetben csaknem minden növény levelében és az állatokban is megtalálhatók. Előfordulnak pl. az emberi szemben vagy a tojás sárgájában is. (narancssárga) A lutein és a zeaxantin alapvetően fontos a látáshoz. A két anyag együtt alkotja a makulát, amely kiszűri a káros kék fényt.

21 Az emberi és állati szervezetek nem képesek szintetizálni a karotinoidokat, így e létfontosságú vegyületekhez csak a táplálék útján juthatnak. A -karotinnak A- vitaminhatása van, mivel a szervezetben enzim hatására 2 mol retinol (A-vitamin) képződik belőle. Az A-vitamin a csontnövekedéshez, a retina működéséhez, az embrionális fejlődéshez, a reprodukciós folyamatokhoz, valamint a hám normális szerkezetének fenntartásához nélkülözhetetlen zsírban oldódó vitamin. A β-karotint és a szubsztituálatlan β-jonon-gyűrűt tartalmazó karotinoidok a szervezetben A-vitaminaldehiddé (retinal), majd A-vitaminná (retinol) alakulnak β-jonon-gyűrű

22 Az A-vitamin Az A-vitamin vagy hétköznapi nevén retinol a zsírban oldódó vitaminok családjába tartozik, és az egyik legfontosabb funkciója, hogy a szürkületben való látást biztosítsa. A szem ideghártyájában a fény érzékeléséért felelős rodopszin vagy látóbíbor képződéséhez szükséges. Az A 1 -vitamin tengeri halak májából, az A 2 -vitamin édesvízi halak májából izolálható. A-vitamin-hiány esetén szürkületi vakság lép fel.

23 A látás fotokémiája (addíció, elimináció, izomerizáció): Az emberi szem kétfajta receptor sejtet tartalmaz: pálcikákat és csapokat pálcikák (retina peremén helyezkednek el, gyenge fényviszonyoknál aktívak színlátásra nem alkalmasak.) csapok (retina központi részén találhatók, erős fényviszonyok között aktívak, színlátásért felelősek) Állatvilágban: galambok (csak csapok: csak nappal látnak), baglyok (csak pálcika: színvakság, viszont szürkületben is látnak) A pálcikákban található a rodopszin kromofórja a 11-cisz-retinal. A rodopszin kialakulása során a retinal karbonilcsoportjára addicionálódik a fehérje (opszin) egy aminocsoportja (Ad N -reakció), majd egy vízmolekula eliminációjával jön létre az imin (ez a rodopszin, látóbíbor). A látást a pálcikákban található rodopszin biztosítja, mely fény hatására elhalványodik, lebomlik. A fényérzékeny komponens, a retinén, egy foton hatására cisz konfigurációja all- transz konfigurációra változik, elhagyja a fehérjemolekulát, melynek ekkor bekövetkező konfigurációváltozása megváltoztatja a membránpermeabilitást. Így alakul ki a látásinger. Sötétség hatására a rodopszin újratermelődik.

24 A látóbíborban az A-vitamin (retinol) A-vitamin-aldehiddé (retinal) oxidálódik, majd 11-ciszformájában (sztérikusan gátolt cisz-izomer!) az opszin nevű fehérjével rodopszinná kapcsolódik. A szem ideghártyáján az ideg-végződésekben sötétben egy bíborszínű összetett fehérje, a rodopszin (látóbíbor) halmozódik fel. Fényenergia (ΔE = h ν) hatására a rodopszinban kötött 11-cisz-retinal a stabilabb össz-transz-retinallá izomerizálódik át, s ez rögtön lehasad a rodopszinról. Enzim hatására az össz-transz-retinal 11-cisz-retinallá izomerizálódik át, amely opszinnal kapcsolódva újra rodopszinná alakulhat (a rodopszin tehát regenerálódik)

25 Periplanone B Amerikai csótány sexferomonja Egyszerű vegyület, de mennyire egyszerű a kémiai szintézise?

26 Still, W.C; J. Am. Chem. Soc., 101, 2493 (1979) 26

27 Mentol (terpénalkohol) 3500 tonna / év Az élelmiszeriparban cukorkák és drazsék készítésére használják. Az orvosi gyakorlatban is felhasználják különböző célokra, por vagy kenőcs alakjában. Köhögéscsillapító szirupok adalékanyaga.

28 Szteroidok A szteroidok a természetes szénvegyületek egyik legfigyelemreméltóbb csoportját alkotják, mivel fontos szerepet játszanak az életfolyamatokban és nélkülözhetetlenek a gyógyításban. A szteroid név a vegyületcsoport legrégebben izolált tagjára a koleszterinre utal, amit epekőből (görögül khole epe, sztereosz szilárd) nyertek ki. Valamennyi szteroidmolekulára jellemző az ún. szteroid alapváz, ami kémiai szerkezetére nézve perhidro-1,2-ciklopentanofenantrén. Legfontosabb szteroid alapvázak

29 A tetraciklusos szénhidrogénben az egymáshoz kapcsolódó gyűrűk téralkata különböző lehet. A természetben előforduló szteroidok esetében ezek közül három lehetséges gyűrűkapcsolódás valósul meg, amit az androsztán alapvázon mutatunk be. A gyűrűrendszer felső oldalán elhelyezkedő szubsztituensek -, míg az alsó térfélen elhelyezkedőek -térállásúak..29

30 A szteroidok csoportosítása és fontosabb képviselői SZTERINEK: olyan szteroid alkoholok, melyek állatokban (zooszterinek), növényekben (fitoszterinek) vagy gombákban (mikoszterinek) képződnek. Zooszterinek: legfontosabb képviselője a koleszterin, ami minden állati szervezetben előfordul, különösen sok található például a tojássárgájában és az emberi epekőben. A koleszterin fontos szerepet játszik a szteroid hormonok és az epesavak bioszintézisében. A D 3 -vitamin ipari szintézisének is kiindulási anyaga.

31

32 HO CH H 6 12 H H 3 C H CH 3 CH 3 H 27 koleszt-5-én-3 -ol koleszterin CH 3 A koleszterin minden emberi és állati sejtben megtalálható. Különösen nagy mennyiségben fordul elő egyes szervekben, pl. a mellékvesében, idegrendszerben. A koleszterint a szervezet a májban állítja elő, és a sejthártyák felépítésében van fontos szerepe, valamint sokféle hormon alapanyaga. A koleszterin meghatározásából következtetni lehet a máj működési állapotára. A vér koleszterin tartalma cukorbetegség (diabetes), sárgaság, a pajzsmirigy csökkent működése, vesebetegségek és érelmeszesedés esetén fokozott lehet. A koleszterin lerakódva az erek falában annak rugalmasságát csökkenti, és elősegíti az érelmeszesedés kialakulását. Csökken a koleszterinszint máj-, és fertőző betegségekben, és Basedow-betegségekben (hipertireózis).

33 A trigliceridek, a koleszterin és észterei hidrofób (víztaszító) molekulák, melyeket a plazma vizes közegében kell szállítani. A szállítást bonyolult biokémiai struktúrák, a lipoproteinek végzik, melyek a hidrofób molekulákat hidrofil burokba zárják, elválasztva azokat a vizes közegtől. A különböző lipoproteinekben mások a burokban található fehérjék, és más a fehérje/zsír arány (a denzitás): Lipoprotein Röv. Fehérje (%) Lipid (%) Kilomikron Nagyon alacsony sűrűségű lipoprotein Közepes sűrűségű lipoprotein Alacsony sűrűségű lipoprotein Magas sűrűségű lipoprotein VLDL IDL LDL HDL A sejtek hártyájában található LDL-receptorok az LDL burkában levő B-100-as fehérjét ismerik meg, így veszi át a sejthártya építéséhez szükséges koleszterint, ill. a zsír égetésére képes sejtek a trigliceridet. A HDL a sejtekből és az erek falából a májba szállítja vissza a felesleges koleszterint, amely ott újrahasznosul vagy epesavvá alakulva kiválasztódik az emésztőrendszerbe. Ez a jó koleszterin. Lipoprotein struktúra (kilomikron) ApoA, ApoB, ApoC, ApoE (apolipoproteinek); T (triglicerid); C (koleszterin); zöld (foszfolipidek) Míg az LDL-koleszterin a vérben feldúsulva az erek falában rakódik le, a HDL-koleszterin magas aránya azért kedvező, mert e zsírcseppecskékben az erekben már lerakódott koleszterin szállítódik vissza az érfalból a májba, ahol lebontódik.

34 Bioszintézis

35 Koleszterinből képződő hormonok

36 A mikoszterinek közül a legfontosabb az ergoszterin, amit elsőként egy a rozson élősködő gombából az anyarozsból (Claviceps purpurea) izoláltak. A vegyület neve az anyarozs francia nevéből (ergot) származik. Az ergoszterin UV-besugárzás hatására a C9 C10 kötés homolitikus hasadását követően D2-vitaminná alakul. A fitoszterinek növényekben fordulnak elő. Egyik legelterjedtebb képviselőjük a sztigmaszterin, amit szójaolajból állítanak elő, és egyes nemi hormonok előállításához használják kiindulási anyagként.

37 A legfontosabb epesavak az 5 -androsztán hidroxikarbonsav származékai. Az epében aminosavakkal (glicin, taurin) képzett peptidszerű vegyületeik az ún. páros epesavak nátriumsó formájában fordulnak elő. Az epesavak szerepe a vízben nem oldódó zsírok felszívódásának elősegítése.

38 Szívre ható glikozidok és varangymérgek: gyógyászati szempontból nagyon fontosak. Növényekben (pl. a Digitalis- és Strophantus-fajokban), tengeri hagymákban (Scilla maritima) és egyes békafajokban (Bufofajok) fordulnak elő. A csoport valamennyi tagja 5,14 -androsztán alapvázat tartalmaz, melyhez 3 - és 14 -helyzetben két hidroxilcsoport, 17-helyzetben pedig egy laktongyűrű kapcsolódik, valamint a 3 hidroxilcsoport különböző szénhidrátokkal glikozidos kötést alkot. A glikozidos kötés már enyhe savas hidrolízis hatására is felszakad, és a szénhidrátok mellett aglikon (pl. genin) is izolálható. A gyógyászatban alkalmazott vegyületeket szokás kardenolidoknak vagy digitalisz-glikozidoknak nevezni. A legfontosabbak ezek közül a digitoxin és a digoxin. Hatásuk: dózistól függően növelik a szív összehúzódási erejét, ami szívelégtelenség esetén jelentősen csökkent. Ezt a hatást úgy fejtik ki, hogy a szívizomsejtekben egyes ioncsatornák működését gátolva megváltoztatják a sejtekben az ioneloszlást. A sejt belsejében megnő a kalcium tartalom a normálishoz képest, ami növeli az összehúzódások erejét. A szív így kevesebb erőfeszítéssel több vért tud kilökni. Azonos munkához kevesebb oxigént igényel, és jobb hatásfokkal dolgozik. A túladagolás során kialakuló túlzottan magas kalcium szint azonban káros, mert túl hamar idézhet elő újabb ingert az összehúzódáshoz. Csökkentik a káliumszintet, ami túladagolás esetén lehet nagy fontosságú. A nagyon alacsony káliumszint ugyanis szintén extra ütésekhez vezethet, ami ritmuszavart vagy túl gyors szívverést válthat ki.

39 A szteroidszaponin gyűjtőnév az idesorolt vegyületek vizes oldatának szappanhoz hasonló habzására utal. A szaponinok hatgyűrűs alapvázat tartalmazó glikozidok, melyeknek jellegzetes szerkezeti eleme a spiroketál gyűrűrész. Legfontosabb képviselőjük a Dioscoreafajokban előforduló dioszcin, melynek aglikonja a dioszgenin. A dioszgenin fontos kiindulási anyaga a sztereoid hormonok, például a progeszteron félszintetikus előállításának. A szteroid alkaloidok nitrogéntartalmú szteránvázas vegyületek, amelyek főként a Solanum fajokban fordulnak elő glikozidjaik formájában. Néhány képviselőjük (pl.a szolaszodin és a tomatidin) szerkezete sok hasonlóságot mutat a szaponinok gyűrűrendszerével, csak a spiroketál rész hattagú gyűrűjében oxigénatom helyett nitrogén található.

40 A szteroid hormonok egy része a nemi funkciókat szabályozza ezek a nemi hormonok, más részük pedig a szervezet anyagcseréjét (cukor- és sóháztartás) befolyásolják ezeket az előfordulásukra utalva mellékvesekéreg-hormonoknak (vagy kortikosztereoidoknak) nevezzük. A hormonok nagyon változatos funkciókat töltenek be, ennek ellenére azonban szerkezetük sok tekintetben hasonló. A 17-helyzetben a hosszú oldallánc vagy gyűrű helyett általában hidroxi-, oxovagy acetil-csoportot tartalmaznak. A női nemi hormonok egy része (ösztrogének) a másodlagos nemi jelleg kialakulásáért felelősek ezek az ösztradiol, ösztriol és az ösztron. Közös jellemzőjük, hogy az A-gyűrű mindhárom vegyületben aromás. A női nemi hormonok másik csoportját a terhesség fenntartását biztosító gesztagének alkotják, melyeknek egyetlen természetes képviselője a progeszteron.

41 A férfi nemi hormonok (androgének) közé a másodlagos nemi jelleg kialakulásáért felelős tesztoszteron és annak átalakulásával képződő androszteron tartozik. A mellékvese nagy számú kortikoszteroidot termel. Közülük a kortizolt szintetikusan is előállítják, ez a hidrokortizon, amely gyulladáscsökkentő hatású szer. Néhány szintetikus szteroid hasonló hatást mutat, ilyen például a prednizolon. Bármely gyulladásos folyamatban hatékonyak, így reumatoid artritiszben és egyéb kötőszöveti betegségekben, szklerózis multiplexben, illetve sürgősségi esetekben, például agyduzzadásban, asztmás rohamban és súlyos allergiás reakciókban is. Mivel a gyulladásos válasz elnyomásával csökkentik a szervezet fertőzésekkel szembeni védekezőképességét, csak nagyon óvatosan adhatók fertőzésben. Alkalmazásuk ronthat a magas vérnyomáson, a szívelégtelenségen, a cukorbetegségen, a peptikus fekélyen, a veseelégtelenségen és a csontritkuláson, és ezen esetekben csak akkor adhatók, ha nagyon szükséges.

42 Prosztaglandinok és eikozanoidok A prosztaglandinok a C20 lipidek közé tartoznak, és szerkezetükre jellemző az 5 tagú gyűrű, amihez két oldallánc kapcsolódik. Számos biológiai hatással rendelkeznek: vérnyomáscsökkentő hatás, vérlemezke aggregációt növelő hatás sérülések esetén, gyomorsav kiválasztás csökkentő hatás, gyulladás csökkentő hatás; vese funkcióit befolyásolja, méh összehúzó hatás, stb.. Prosztaglandinok a tromboxánokkal és a leukotriénekkel alkotják az eikozanoidok csoportját (parakrin hormonok, amelyek a képződés helye közelében fejtenek ki hatást), mivel e vegyületek mind az 5,8,11,14-eikozatetraénsavból más néven arakidonsavból képződnek. Prosztaglandinokra (PG) jellemző a ciklopentán gyűrű a két oldallánccal; a tromboxánok (TX) hat tagú oxigén heterociklust tartalmaznak, míg a leukotriének (LT) nyíltláncúak. 5,8,11,14-eikozatetraénsav

43 Hidrolizálható lipidek csoportosítása A zsírsavak hosszú szénatom számú karbonsavak (C 4 - C 36 ), melyekben a szénlánc lehet telített, de tartalmazhat 1 vagy több kettős kötést is. 43

44 Természetes telített zsírsavak szerkezete

45 Természetes telítetlen zsírsavak szerkezete Esszenciális zsírsavak: -3 és

46 Esszenciális zsírsavak: -3 és -6 Az esszenciális zsírsavak többszörösen telítetlen vegyületek, melyek között van omega-6 zsírsav (a linolsav) és omega-3 zsírsav ( -linolénsav, ALA) is. Ezek nélkülözhetetlenek az emberi táplálkozásban, mert nem tudja őket a szervezet előállítani. Az emberi test képes szintetizálni telített, vagy omega-9 egyszeresen telítetlen zsírsavakat, de nem képes kettős kötéseket vinni az omega-3 illetve az omega-6 helyekre, ezért az ilyen zsírsavakat kívülről kell pótolni. (Ezért ezeket Fvitaminnak is nevezik.) Az esszenciális zsírsavak fontos szerepet töltenek be az immunrendszer megfelelő működésében, gyulladáscsökkentésben, a vérnyomás szabályozásában, illetve olyan fontos vegyületcsoport előanyagaként, mint a prosztaglandinok.

47 Zsírsavak szerkezete és olvadáspontja I. A zsírsavak fizikai tulajdonságait erősen befolyásolja a szénlánc hossza, és telítettségi foka. Az apoláris alkil lánc miatt vízben oldhatatlanok. Az olvadáspontjuk szintén függ a lánc hosszától és telítettségi fokától. A telített zsírsavak (12:0 24:0) viaszos szilárd vegyületek, míg a telítetlen származékok olajok. Op C sztearinsav elaidinsav olajsav

48 Zsírsavak szerkezete és olvadáspontja II.

49 Zsírsavak szerkezete és olvadáspontja III. 49

50 Trigliceridek A glicerin zsírsavakkal alkotott triészterei. Vízben oldhatatlanok poláris funciós csoportok hiánya A természetes trigliceridek általában vegyes gliceridek különböző zsírsavakat tartalmaznak Jobb üzemanyagok a szénhidrátoknál: - alacsonyabb oxidációs állapot miatt több energia nyerhető az elégetésük során; apolárisak, nem hidratált formában tárolódnak a szervezetben kisebb tömegűek! 50

51 Zsírok: Trigliceridek szobahőmérsékleten szilárd halmazállapotú keverékei. Főleg telített zsírsavakat tartalmaznak. Olajok: Trigliceridek szobahőmérsékleten folyadék halmazállapotú keverékei. Főleg telítetlen zsírsavakat tartalmaznak. Néhány természetes zsír és olaj összetétele 51

52 52

53 Szappanok A szappan a legősibb mesterséges mosószer. A szappanok a hosszú szénatomszámú karbonsavak nátrium- vagy káliumsói. Az első szappanok már kr.e. 600-ban ismertek voltak. A házilag készült szappant a következő technológiai lépésekben gyártották: Zsíros és faggyús állati anyagokat (például a disznóvágásból kimaradtakat) NaOH-val (nátriumhidroxid, lúgkő) együtt főzték, melynek során glicerin és a karbonsavak nátriumsója keletkezett. Mivel a glicerin és az említett só még összekevert állapotban volt, az oldatba konyhasót adagoltak és ennek hatására a szappan kivált az oldatból. 53

54 Hogyan működnek a szappanok? Vízben történő oldáskor a szappanmolekula anionra (zsírsavmaradék-ion) és kationra (nátriumion) disszociál. A zsírsavmaradék (pl. palmitát) anion hosszú apoláros szénláncból és rövid negatív töltésű karboxilátcsoportból áll. Az apoláros lánc a zsírokban, a poláros karboxilátcsoport a vízben oldódik jól. Ezért a ruhán lévő zsíros szennyeződésre a szappanmolekulának a karbonsav szénláncú vége tapad (oldódik benne), míg a karboxilát a víz irányában helyezkedik el. Sok-sok ilyen szappanmolekula elválasztja egymástól, apróra darabolja a zsírcseppeket, a karboxilátvégződések pedig a víz irányba rendeződve biztosítják, hogy az így létrejött molekulacsoport (micella) a vízben mozoghasson, a felületről eltávolodhasson.

55 Viaszok A viaszok zsírsavaknak hosszú szénatomszámú alkoholokkal képzett észterei. A viasz szó jelentése nem pontosan meghatározott, de általában olyan anyagot jelent, ami tulajdonságaiban a méhviaszra hasonlít, tehát: szobahőmérsékleten plasztikus (formálható) olvadáspontja 45 C fölött van megolvasztva alacsony a viszkozitása vízben nem oldható, hidrofób azaz víztaszító, vízlepergető. A legközönségesebb viasz a méhviasz, mely főtömegében a palmitinsavnak miricilalkohollal képezett észteréből (C 15 H 31 COOC 30 H 61 ) áll. A bőrgyógyászatban előszeretettel használják a bálnaviaszt vagy cetaceumot (spermacet-et), mely a bálna-félék koponyaüregében található, és főleg a palmitinsav cetilalkohollal képezett észteréből (C 15 H 31 COOC 16 H 33 ) áll. A kínai viasz a rovarok anyagcsereterméke és cerotinsavas cerilészterből (C 25 H 51 COOC 26 H 53 ) áll. Az állati eredetű viaszok közül említésre méltó még a gyapjúzsír (lanolin), mely a gyapjún keletkezik és a gyógyszer-, valamint a kozmetikai iparban alkalmazzák. A carnauba-viasz viszont, melyet pl. paraffingyertyák fehérítésére használnak, növényi eredetű és főalkotója a cerotinsavas miricilészter, C 25 H 51 COOC 30 H 61. méhviasz

56 Hidrolizálható lipidek A biológiai membránok fontos szerkezeti eleme a lipid kettős réteg, melyen keresztül történik a molekulák és ionok transzportja. A membrán alkotó lipidek amfipatikus molekulák, a molekula elkülönülten tartalmaz hidrofil és hidrofób részeket is. A foszfolipidek a foszforsav észter származékai.

57 Foszfolipidek A foszfolipidek két fő típusa: a glicerofoszfolipidek és a szfingolipidek (szfingomielinek). Glicerofoszfolipidek A glicerofoszfolipidek alapja a foszfatid sav (R = H), ami glicerinből, ahhoz észter kötéssel kapcsolódó zsírsavakból (2 db) és foszforsavból áll. Jóllehet bármely C12 C20 zsírsav előfordulhat ezekben a vegyületekben, azonban leggyakrabban a glicerin C1 hidroxil csoportját telített, míg a C2 hidroxil csoportját általában telítetlen zsírsav észteresíti. A C3 hidroxilcsoporton található foszforsav egység aminoalkoholokkal, mint például koline, etanolamin vagy a szerin van észteresítve.

58 Szfingolipidek A szfingolipidekben a szfingozin amino csoportját egy zsírsav molekula acilezi, míg a C1 hidroxil csoporton a foszfát egység található, ami kolinnal van észteresítve. E molekulákban a foszfát rész semleges ph-n is negatív töltésű (hidrofil), míg a zsírsav egység és a szfingozin oldallánca a hidrofób rész. A C3 hidroxil csoport gyakran glikozileződik (pl: glukozilkeramid) Ceramide

59 Hidrolizálható lipidek csoportosítása

60 Glikoszfingolipidek I. Glikoszfingolipidek a plazmamembrán külső oldalán találhatóak, és a ceramid egység C1 hidroxil csoportja van glikozilezve. Szerepük a felismerésben (vírusok, baktériumok) és a sejtek közötti kommunikációban van.

61 Glikoszfingolipidek II. Az AB0(H) vércsoport antigének Glikoszfingolipidek határozzák meg a vércsoportot. Az emberi vércsoportokat (O, A, B) meghatározó antigének a glikoszfingolipidekben található eltérő oligoszacharid egységekben különböznek egymástól (glu: glökóz; Gal: galaktóz; GalNAc: N-acetil-galaktózamin; Fuc: fukóz) O-Glikoproteinek

62 Galaktolipidek Galaktolipidekben egy vagy két galaktóz egység kapcsolódik glikozidos kötéssel az 1,2-diacilglicerin C3 hidroxilcsoportjához. A növényi sejtmembránok szulfolipideket is tartalmaznak, melyekben A C6 helyzetben szulfonált glükóz egységek találhatóak. Ezek a molekulák is amfipatikusak a foszfolipidekhez hasonlóan, és a molekula hidrofil része negatív töltésű.

63 A foszfo- és glikolipidek amfipatikus molekulák A poláros és az apoláros részek/atomcsoportok elkülönülnek Apoláros (hidrofób) farok Poláros (hidrofil) fej

64 Egy amfipatikus szteroid: a membránalkotó koleszterin (a membrán merevségét fokozza) Szteránváz Koleszterin

65 Amfipatikus molekulákból felépülő szerkezetek Micella Kettős réteg Liposzóma Sejtmembrán

66 A biológiai membránok A biológiai membránok vékony, rugalmas hártyák, amelyek alapvázát foszfolipidek alkotják. A foszfolipid molekulák kettős rétegbe rendeződnek, poláris részük a membrán két felszíne, apoláris részük pedig a membrán belseje felé néz. A membránok tehát határoló felületet képeznek a sejt és környezete, valamint a sejtalkotók és a sejtplazma alapállománya között. A foszfolipid rétegbe fehérjemolekulák ágyazódnak. A foszfolipid molekulák apoláris részei egymás felé fordulnak, és van der Waalskötésekkel rögzülnek egymáshoz. A poláris rész a kettős réteg felszínén helyezkedik el. A kapcsolatot itt is elsősorban a van der Waals-kötések biztosítják.

67 A membránfehérjék sokféle feladatot láthatnak el: szabályozzák egyes anyagok átjutását a membránon, vagy különböző biokémiai átalakulások katalizátorai. A több lépésből álló anyagcsere-folyamatokat katalizáló enzimek az átalakulás sorrendjének megfelelően, egymás mellett helyezkednek el a membránban, azaz enzimrendszereket alkotnak. Az enzimrendszerekben az egyik enzim terméke a kiindulási anyaga a mellette lévő enzimnek, és így tovább. Így érthető, hogy az enzimrendszerek kialakulása jelentősen növeli az anyagcsere-folyamatok sebességét. Az eukarióta sejtekben a legtöbb sejtalkotót membrán határolja, emiatt a sejtalkotók belső terei elkülönülnek a sejt alapállományától. A sejt belsejének tagolódása lehetővé teszi az egyes biokémiai folyamatok térbeli elkülönülését, ami növeli az anyagcsere-folyamatok rendezettségét és hatékonyságát. Az eukarióta sejtek evolúciós előnye a prokariótákkal szemben egyértelműen a sejten belüli membránrendszerek kialakulásának köszönhető.