9. Elektokémia kísélet: vas szög éz-szulfát oldatban cink lemez éz-szulfát oldatban buttó eakció: + 2+ = 2+ + oxidációs folyamat: = 2+ + 2e edukciós folyamat: 2+ + 2e = Ha ézlemezt teszünk éz-szulfát oldatba, látható változás nem töténik. Ugyanakko övid idő alatt a éz oldat hatáfelületen egyensúly áll be. A ézatomok folyamatosan cseélődnek az oldatban lévő ézionokkal (azaz a felületeken töltésátlépés töténik), de ezeknek az ellentétes iányú folyamatok ( 2+ + 2e és 2+ + 2e ) egyenlő sebességgel zajlanak. Jájunk el hasonlóan egy cink lemezzel és cink-szulfát oldattal. Kössük össze e két endszet valamilyen jó áamvezető oldattal (például tömény kálium-nitát oldattal), majd zájuk elektomosan övide a éz és a cink lemezt! Az így összeállított endsze az úgynevezett Daniell-elem. (animáció a http://www.vilaglex.hu/kemia/html/galvanel.htm oldalól) Ekko az egyes lemezek felületén az ellentétes iányú folyamatok sebessége má nem fog megegyezni! A lejátszódó folyamatok: 2+ + 2e, 2+ + 2e Azaz oxidációs és edukciós folyamatokat tében szétválasztottuk! Ez a beendezés egy elektokémiai cella. A galváncellában lejátszódó buttó (eedő) kémiai eakciót cellaeakciónak hívjuk. A Daniell-elemben a cellaeakció + 2+ = 2+ +. Az elkülönült az oxidációs illetve edukciós folyamatokat pedig elektódeakcióknak nevezzük. 2+ + 2e 2+ + 2e Definíciók: elektód: olyan legalább kétfázisú endsze, amelyben az egyik fázis elektonvezető, a másik ionvezető elektokémiai cella: legalább két, egymással éintkező elektódból álló endsze Egy elektokémiai cella kétféleképpen működtethető: galváncellaként és elektolizáló cellaként. A kettő között nincs felépítésbeli különbség, az eltéés a felhasználás módjában van. galváncella: olyan elektokémiai cella, amelyben az önként végbemenő kémiai folyamat enegiaváltozása elektomos munkavégzéssé alakítható 2015.05.14. tema09_20150514 1
elektolizáló cella: olyan elektokémiai cella, amelyben elektomos áammal kémiai változást idézünk elő, azaz elektolizálunk elektolízis: elektomos áammal kémiai változást idézünk elő Az elektokémiai cella tömö leíása: a celladiagam. A celladiagamnak minden olyan infomációt tatalmaznia kell a celláól, ami annak fizikai megvalósításához, epodukálásához szükséges. Azaz meg kell adni valamennyi fázis összetételét és halmazállapotát, illetve éintkezésük soendjét. A fázishatáok jelölésée függőleges választóvonalakat használunk. Szaggatott függőleges választóvonallal jelöljük egymással elegyedni képes folyadékok csatlakozását, és kettős függőleges szaggatott vonal a jelölés, ha az ilyen csatlakozásoknál a diffúziós potenciált kiküszöböltnek tekinthetjük. A Daniell-elem celladiagamja: (sz) (sz) SO 4(aq), c(so 4) áamkulcs (telített KNO 3-oldat) SO 4(aq), c(so 4) (sz) A galváncella E elektomos potenciálkülönbsége (kapocsfeszültsége) a celladiagamban a jobb oldalon feltüntetett elektódhoz csatlakozó fémes hozzávezetés és a bal oldali elektódhoz csatlakozó, az előbbivel azonos minőségű fémes hozzávezetés elektomos potenciáljának a különbsége. Ha a fenti definíciót használjuk a kapocsfeszültsége, akko a méés soán annak előjele meghatáozott lesz. Ha a cella áamfoásként működik és E előjele pozitív, akko a celladiagam jobb oldalán jelzett elektódban döntő métékben edukció (ezét ezt nevezzük katódnak), a bal oldalon feltüntetettben pedig döntő métékben oxidáció zajlik (ezét ezt nevezzük anódnak). Ételemszeűen, ha E előjele negatív, akko a celladiagam jobb oldalán jelzett elektódban döntően oxidáció játszódik le, a bal oldalon feltüntetettben pedig döntően edukció. Mekkoa ez az elektomos potenciálkülönbség? Függ attól, hogy milyen celláól van szó, milyen fogyasztót kötünk a celláa A maximális potenciálkülönbség (feszültség) viszont jellemző a celláa, ez lesz az elektomotoos eő. Az elektomotoos eőt méési utasítással definiáljuk: A galváncella elektomotoos eeje (E MF) a kapocsfeszültség ama hatáétéke, amiko a cella külső áamköében nem folyik áam (I = 0), és a celladiagamban feltüntetett fázishatáokon (kivéve a lehetséges elektolit/elektolit csatlakozásokat, itt lép fel az ún. diffúziós potenciál, φ diff) lezajló valamennyi töltésátlépése, valamint a fázisokon belül végbemenő kémiai folyamatoka is egyensúly áll fenn. a cella külső áamköében nem folyik áam (I = 0) biztosításáa több lehetőség van, a legegyszeűbb egy úgynevezett nagy bemenő voltméő használata. Az elektomotoos eő egy egész celláa vonatkozó mennyiség. Étéke a cellát felépítő mindkét elektódtól függ, ezét általában nem alkalmas az egyes elektódok jellemzésée. Ehhez ki kell kötnünk néhány dolgot: legyen az egyik elektódunk (a kapocsfeszültség méési utasítása miatt célszeűen a celladiagamban bal oldalon szeeplő) a viszonyítási pontunk, az úgynevezett efeencia elektód. Ahhoz, hogy ez stabil viszonyítási pont legyen időben nem szabad változnia, egyensúlyban kell lennie. Ha összeállítunk egy olyan galváncellát, amelyben a celladiagam bal oldalán feltűntetett elektód egyensúlyi állapotban, akko a mét kapocsfeszültséget a MÁSIK ELEKTRÓD elektódpotenciáljának (ε) nevezzük. Temészetesen az elektódpotenciál étéke függ a efeencia elektód megválasztásától, ezét mindig meg kell adni az alkalmazott összehasonlító (efeencia) elektódot is! Ez azt is jelenti, hogy az elektódpotenciál skála elatív, tetszőleges efeencia elektódhoz tatozik egy skála. Azét, hogy az elektódpotenciál étékek összevethetők legyenek bevezettek egy nulla pontot. Megegyezés szeinti a standad hidogénelektód elektódpotenciálja nulla. A hidogénelektód felépítése. Az elektódeakció: 2H + (aq) + 2e = H 2(g) A standad hidogénelektód azét standad, met a hidogén nyomása 1 atm, a hőméséklet 298,15 K és a hidogénion aktivitása egységnyi. (A tapasztalatok szeint csak a híg oldatok viselkedése követi az anyagmennyiség koncentációkat, töményebb oldatok viselkedése ettől elté. Ezét vezették be az aktivitást. Lásd észletesen a fizikai kémia előadásban.) 2015.05.14. tema09_20150514 2
A standad hidogénelektód megvalósítása nem egyszeű feladat, ezét nagyon itkán használják efeencia elektódnak. A gyakolatban az úgynevezett másodfajú elektódok (lásd később) használata tejedt el. Ha a vizsgált (jobb oldali) elektód is egyensúlyi állapotban van, akko a mét elektódpotenciál az ún. egyensúlyi elektódpotenciál (ε e), vagy egyszeűen egyensúlyi potenciál. Az elektomotoos eő felíható a két elektód egyensúlyi potenciálja segítségével: E MF = ε e (jobb oldali) ε e (bal oldali) + φ diff A fenti, mééssel definiált mennyiségeknek meg vannak a temodinamikailag definiált, nem méhető pájai is: Az elektomotoos eő pája a cellaeakció potenciálja (E cell). A cellaeakcióa felít egyenletben feltüntetett anyagmennyiségek eakciója soán z F mennyiségű töltés átmenetée keül so (z a cellaeakció töltésszáma). Az eközben végzett elektomos munka az áthaladt töltés és az elektódok közötti feszültség szozataként definiálható. Az aktuális egyenlettel megadott cellaeakcióhoz endelhető maximális munkát a eakció szabadentalpia változása adja meg. E G cell = zf Célszeű az elektomotoos eő méése soán a diffúziós potenciált lecsökkenteni (ha lehet gyakolatilag kiküszöbölni), met ekko mét elektomotoos eő közelít a cellaeakció potenciáljához: E MF E cell Ehhez tömény KCl-os vagy KNO 3-os oldatot/aga-aga-gélt helyezünk az elektódok közé áamkulcsnak. Az elektomotoos eőhöz hasonlóan a cellaeakció potenciálja is felíható a két elektóda jellemző mennyiség segítségével: E cell = ε (jobb oldali) ε (bal oldali), ahol ε étékek az elektódeakció potenciálok (ami az egyensúlyi elektódpotenciálok pája). Definíció szeint az elektódeakció potenciálja egy olyan galváncellában végbemenő cellaeakció potenciálja, amelynek celladiagamjában a bal oldali elektód a standad-hidogénelektód, a jobb oldali pedig a vizsgált elektód. (Az elektódpotenciállal és egyensúlyi elektódpotenciállal ellentétben itt nem lehet tetszőleges az összehasonlító elektód.) A Nenst-egyenlet Az elektódeakció potenciáljának összetétel és hőméséklet függése az alábbi módon íható fel: RT aox ε = ε 0 + ln zf a ed 0 ε elektódeakció standadpotenciálja, T a temodinamikai hőméséklet, R az egyetemes gázállandó, z a cellaeakció töltésszám változása, az F a Faaday állandó (96485 C/mol), a ox és a ed pedig az elektód potenciálját meghatáozó oxidált és edukált foma aktivitása. Az aktivitásokól áttéve koncentációka: ' RT cox = ε 0 ln 0' ε +, ahol ε elektódeakció fomális standadpotenciálja (vagy öviden fomálpotenciálja). zf c ed 0' Az elektokémiai táblázatokban az egyes elektódeakcióka vonatkozó ε étékek standadpotenciál, standad elektódpotenciál néven találhatók meg. A Daniell-elem elektódjaia: ézelektód: ε 2+ = ε 2+ + ln a 2+, cinkelektód: ε 2+ = ε 2+ + ln a 2+, /,/, /,/ Az aktivitásokól áttéve koncentációka: 0' RT 0' RT ézelektód: ε 2+ = ε 2+, cinkelektód: ε 2+ = ε 2+, / /, /,/ Ha a diffúziós potenciált kiküszöböljük (ezt szokás kettős szaggatott vonallal jelölni a celladiagamban) a cella elektomotoos eejét a következőképpen íhatjuk fel: E MF = ε e (jobb oldali) ε e (bal oldali) = ε 2+ ε 2+ = ε ' 2+ ε ' 2+ ln c 2+, /, / / / átendezve: 2015.05.14. tema09_20150514 3
0 RT RT EMF = ε ' 2+ ε ' 2+ ln c 2+ = E ln c 2+ / / Időnként ezt az összefüggést is Nenst-egyenletnek szokták nevezni (nem helyes elnevezés). A fenti egyenlet alapján elektomotoos eő méésével ionkonentációk meghatáozása nyílik lehetőség, illetve azonos anyagú, de a potenciálmeghatáozó anyagfajtát eltéő koncentációban talamazó elektódokból álló galváncella is létehozható. Ez utóbbiak a koncentációs elemek. az elektódok azonosak, de valamely komponens koncentációja eltéő, például Ag(sz) AgNO 3(aq), c 1(AgNO 3) áamkulcs (telített KNO 3-oldat) AgNO 3(aq), c 2(AgNO 3) Ag(sz) ahol c 1 c 2 Feladat: Mennyi az ezüstion koncentációja, ha az ezüstelektód potenciálja a telített kalomel elektódhoz képest 27 C-on 484 mv? 0' (ε telített kalomel = 240 mv, ε 0,799 V ) + = Ag/Ag Ha az ezüstelektód potenciálja 484 mv a telített kalomel elektódhoz képest, akko 484 mv + 240 mv = 724 mv a standad hidogénelektódhoz képest. Íjuk fel a Nenst-egyenletet ee: 0' RT ε + = ε + + ln c +, Ag/Ag Ag/Ag Ag F Behelyettesítve (ügyeljünk á, hogy a potenciálokat VOLTban íjuk be): 0,724 V = 0,799 V + 8,314 J/molK (27+273,15) K / 96485 C ln c Ag+ ln c Ag+ = -2,8998 Ebből c Ag+ = 0,055 mol/dm 3 A ph méése műveleti definícióval Az eddig tanult definíciót (ph = log 10([H + ] / (mol/dm 3 ))) Søensen (1909) vezette be (S. P. L. Søensen. C. R. Tav. Lab. Calsbeg 8, 1 (1909)). A tapasztalatok szeint csak a híg oldatok viselkedése követi az anyagmennyiség koncentációkat, töményebb oldatok viselkedése ettől elté. Ezét nem sokkal később bevezették az úgynevezett aktivitáson alapuló definíciót (S. P. L. Søensen and K. L. Lindestøm-Lang. C. R. Tav. Lab. Calsbeg 15, 6 (1924)): ph = log 10(a H3O+) = log 10(c H3O+ γ H3O+ / (mol/dm 3 )) Az ebben a definícióban található egyedi aktivitás azonban nem méhető. Mit lehet tenni? A megoldás: egyezzünk meg abban, hogy hogyan méjük meg a ph-t és fogadjuk el étékét ennek. A ph műveleti definíciója: Vegyünk a vizsgálandó oldatot illetve egy ismet ph-jú (úgynevezett standad oldatot) tatalmazó hidogénelektódból és egy efeencia elektódból álló galváncellákat. Méjük meg az elektomotoos eejüket úgy, hogy a diffúziós potenciált kiküszöböljük. A ph-t számoljuk a következő módon: phvizsgált = phstandad + #%&'(!"á#$ ahol ph(standad) a standad oldat ph-ja, F a Faaday állandó (96485 C/mol), E MF(standad) illetve E MF(vizsgált) a mét elektomotoos eők, R az egyetemes gázállandó és T a temodinamikai hőméséklet., Az elektódok csopotosítása: elsőfajú elektódok: Egy elem saját ionját tatalmazó elektolitoldatba vagy olvadékba meül. alcsopotok: fémelektód, pl. ézelektód gázelektód, pl. hidogénelektód másodfajú elektódok: Olyan endszeek, amelyekben egy fém saját osszul oldódó sójával (vagy oxidjával) éintkezik, és belemeül a osszul oldódó só anionját (oxid esetén hidoxidot) tatalmazó oldatba. 2015.05.14. tema09_20150514 4
pl. ezüst/ezüst-kloid elektód, kalomelelektód (Hg/Hg 2Cl 2) Potenciáljukat az anion koncentációja hatáozza meg, ami egy másik só oldásával könnyedén állandó étéken tatható. (például kálium-kloidot oldunk a kalomelelektóban lévő oldatban) hamadfajú elektódok: egy fém egy saját és egy másik fém közös aniont tatalmazó osszul oldódó sójával és a sók telített oldatával éintkezik pl. Hg/Hg 2(COO) 2, Ca(COO) 2, Ca 2+ (higany, higany(i)-oxalát, kalcium-oxalát) /(COO) 2, Ca(COO) 2, Ca 2+ (cink, cink-oxalát, kalcium-oxalát) edoxielektódok: egy inet elektonvezető éintkezik egy anyag oxidált és edukált fomáját egyaánt tatalmazó fázissal pl. Fe 2+ /Fe 3+ elektód Ez esetben a edukálódó és oxidálódó foma azonos fázisban van (az előzőekkel ellentétben, ahol ezek különböző fázisban voltak). Inet elektonvezető például a platina. Elektokémiai áamfoások Ha egy elektokémiai cellát galváncellaként használunk, akko az önként végbemenő kémiai folyamat enegiaváltozása elektomos munkavégzéssé alakítható. Milyenek a gyakolatban áamtemelése jól használható galváncellák? biztonságosan működnek könyezetet kevéssé tehelik stabil feszültséget szolgáltatnak nagy áamot tudnak leadni kapacitásuk (a táolt enegia mennyisége) nagy olcsók méetük, súlyuk kicsi Az elektokémiai áamfoások csopotosítása: pime elemek (avagy galvánelemek): működésük soán anyaguk elhasználódik és nem egeneálható szekunde elemek (avagy akkumulátook): működésük soán anyaguk elhasználódik, de egeneálható tüzelőanyag-elemek: működés soán elhasználódó anyagokat kívülől juttatjuk be a cellába Ceuzaelem, NiCd, Ni-MH akkumulátook, ólomakkumuláto, üzemanyagcellás kiasutó Pime elemek: 1799-1800 Volta oszlop: éz-cink, majd ezüst-cink koongok felváltva, közöttük sós vízzel átitatott textil vagy papí 1836 Daniell-elem (J.F. Daniell) 1841 cink-szén elem (R.W. Bunsen) 1867 Leclanché-elem (G. Leclanché) 1958 lítiumelemek Szekunde elemek: 1859 ólomakkumuláto (G. Planté) 1899 nikkel-kadmium akkumuláto (Junge) 1900 lúgos akkumuláto (T.A. Edison) nikkel-fémhidid akkumuláto Tüzelőanyag-elemek: 1838 Gove: víz elektolízise soán keletkezett oxigén és hidogén az áam kikapcsolása után eagál, ellentkező iányú áam kezd el folyni - szilád polimeelektolit membánt tatalmazó elemek potoncseélő membán, csak a H + -t engedi át, Gemini űhajó, majd később Nafion (pefluoozott szulfonsav membán), ilyen van a kisautóban - alkálikus tüzelőanyag-elem Apolló űhajó, űkompok - foszfosav tüzelőanyag-elem kisebb épületek, autóbuszok - kabonátos cellák jelentős, folyamatos áam- és hőfoások - szilád oxidos tüzelőanyag-elem ipai áamfoás 2015.05.14. tema09_20150514 5
Az elektolízis Elektolízis soán elektomos áammal kémiai változást idézünk elő. Ha a Daniell-eleme elektomotoos eejénél nagyobb feszültséget kapcsolunk, ellentétes polaitással elektolízis indul meg. Ekko az elektódeakciók a galváncellában tapasztaltakkal ellentétes iányban játszódnak le: 2+ + 2e, 2+ + 2e, a buttó eakció + 2+ = 2+ + Az üzemanyagcellás kisautó töltése soán is elektolizáltunk. Az elektódeackiók: 2H 2O + 2e H 2 + 2OH 2H 2O O 2 + 4H + + 4e Az elektolízis számszeű jellemzése A számításokban az elektódeakciókból kell kiindulni. Az elektolízis soán keletkezett anyagok anyagmennyisége és az ehhez szükséges elektonok anyagmennyisége az egyenlet alapján egy egyszeű sztöchiometiai számítással meghatáozható. Az elektonok anyagmennyisége és töltése között F a Faaday állandó (96485 C/mol) teemt kapcsolatot: n e- = Q / F, ahol Q a töltés. Tudjuk, hogy az áameősség I=Q/t, ahol Q a töltés, t az idő. Ezeket az összefüggéseket kell használnunk a számítások soán. Példa: Elektolizáljunk éz-szulfát oldatot 2 A áameősséggel 1 óáig. Hány g éz vált le a katódon? Az elektódfolyamat: 2+ + 2e Q = I t = 2 A 1 óa = 2 C/s 3600 s = 7200 C n e- = Q / F = 7200 C / (96485 C/mol) = 0,0746 mol n = n e- / 2 = 0,0373 mol M = 63,5 g/mol m = n M = 0,0373 mol 63,5 g/mol = 2,37 g Példa: Elektolizáljunk éz-szulfát oldatot 2 A áameősséggel 1 óáig. Hány g éz vált le az anódon? 0 g, mivel az összes éz a katódon válik le. Példa: Mennyi idő alatt tudunk 5,0 g ezet leválasztani elektolízissel éz-szulfát oldatból, ha 10 A áameősséggel tudunk dolgozni? 2+ + 2e m = 5,0 g n = m / M = 0,07874 mol n e- = 2 n = 0,15748 mol Q = n e- F = 0,15748 mol 96485 C/mol = 15194 C t = Q / I = 15194 C / 10 A = 1519,4 s 0,422 óa Mekkoa feszültséget kell a celláa kapcsolni a tatós elektolízis elééséhez? Valamivel nagyobbat, mint a cella elektomotoos eeje. Ez a bomlásfeszültség. A bomlásfeszültség osszul definiált mennyiség! A szükséges bomlásfeszültség függ attól is, hogy milyen anyagi minőségű elektonvezetőt használunk az elektolízishez. Elektolizáljunk nátium-kloid OLVADÉKot platina elektódfémek között! lehetséges elektódfolyamatok: Na + + e Na Cl Cl + e Nincs más, mivel OLVADÉKól van szó. 2015.05.14. tema09_20150514 6
A nátium-ionok a katód, a kloid-ionok az anód felé mozdulnak, majd megtöténik a töltésátlépés (edukció, illetve oxidáció), fémnátium válik ki, a keletkezett klóatomok pedig klómolekulákká egyesülnek. Elektolizáljunk nátium-kloid OLDATOT indiffeens elektódfémek között! lehetséges elektódfolyamatok: Na + + e Na, 2H 2O + 2e H 2 + 2OH Cl Cl + e, 2H 2O O 2 + 4H + + 4e Nem egyételmű mi töténik! Platina elektódfémek között elektolizálva a katódon a víz edukálódik (és hidogén fejlődik, 2H 2O + 2e H 2 + 2OH ), az anódon a kloid-ionok edukálódnak (Cl Cl + e és kló fejlődik). Higanykatód és szén anód között elektolizálva katódon a nátium-ion edukálódik (Na + + e Na és nátium-amalgám képződik), az anódon a kloidionok edukálódnak (Cl Cl + e és kló fejlődik). Miét van ez az eltéés? A különböző elektódfémeken az egyes folyamatok sebessége ugyanazon a potenciálon eltéő. A hidogén fejlődés higanyon nagyon gátolt, ezét nagyon lassú, helyette a nátium-ionok edukálódnak. 2015.05.14. tema09_20150514 7