MISKOLCI EGYETEM MŰSZAKI ANYAGTUDOMÁNYI KAR ENERGIA- ÉS MINŐSÉGÜGYI INTÉZET TÜZELÉSTANI ÉS HŐENERGIA INTÉZETI TANSZÉK Földgáz összetételének vizsgálata gázkromatográffal Felékszülési tananyag a Tüzeléstan tantárgy 2. számú laboratóriumi gyakorlatához
A laborgyakorlat helyszíne
Gázkromatográfia A kromatográfiás vizsgálatok során a mozgó fázisba injektált mintát egy helyhez kötött álló fázison hajtják keresztül, ahol a minta komponensei elválnak egymástól. Az elválasztás alapja, hogy a minta egyes alkotói az állófázissal eltérő erősségű kölcsönhatásokat alakítanak ki, ennek következtében az előrehaladásuk sebessége különböző lesz, eltérő időben hagyják el az állófázist. Az elkülönült komponensek valamilyen fizikai vagy kémiai jellemzőjük alapján azonosíthatók, azaz detektálhatók. Az 1. ábrán egy gázkromatográf sematikus rajza tekinthető meg. 1. ábra. Gázkromatográf felépítése A kromatográfiás módszerek csoportosítása többféle szempont szerint történhet. Az osztályokba sorolás alapja általában a mozgó és álló fázis minősége, ezt tartalmazza a 2. ábra.
2. ábra. A kromatográfiás módszerek csoportosítása A gázkromatográfia esetén a mozgófázis inert permanens gáz (pl. Ar, H2, He, N2), amit vivőgáznak neveznek, az állófázis pedig vagy szilárd adszorbens (pl. alumínium-oxid, szilikagél, zeolitok) vagy hordozón adszorbeált, nem illékony folyadék (nagy molekulatömegű alkohol, glikol származék, szénhidrogén). Az álló fázis a kromatográfiás oszlopban, más néven kolonnában helyezkedik el. A kolonnákat a következő módon csoportosíthatjuk: - töltetes oszlopok - kapilláris oszlopok o PLOT (porous layer open tubular) porózus belső réteggel rendelkező kolonnák o WCOT (wall coated open tubular) nedvesített falú kolonnák o SCOT (support coated open tubular) hordozó réteggel bevont falú kolonnák A 3. ábrán a különböző kolonnatípusok keresztmetszete látható, míg a 4. ábrán egy fényképfelvétel tekinthető meg a két kolonnatípusról (töltetes és kapilláris). 3. ábra. Kolonna típusok
4. ábra. Töltetes (balra) és kapilláris (jobbra) oszlop Az 1. táblázat tartalmazza a két kolonnacsoport fontosabb jellemzőit 1. táblázat. A gázkromatográfiás oszlopok jellemzői Tulajdonságok Töltetes Kapilláris Hosszúság, m 0,5-5 5-100 Belső átmérő, mm 2-4 0,1-0,7 Áramlási sebesség, ml/perc 10-60 0,5-10 Film vastagság, μm 1-10 1-10 Alapesetben az injektorba a folyadék vagy gáz halmazállapotú mintát egy szilikon membránon (szeptumon) keresztül mikrofecskendővel vagy gázfecskendővel juttatjuk be. Más lehetősége is van a minták beadagolásának, ilyen például a mintabemérő hurok alkalmazása. A hatékony elválasztás egyik feltétele, hogy a mintaadagolásnak pillanatszerűnek kell lennie, ezzel biztosítható, hogy a minta dugó formájában kerüljön az oszlopra. Folyadék halmazállapotú minta injektálása esetén annak az injektorban pillanatszerűen és teljes mértékben el kell párolognia. Az injektorba folyadék minták esetén általában 1-5 μl, gáz minta esetén 0,1-1 cm 3 a bemért mennyiség. Az 5. ábrán különböző mintabeviteli eszközök láthatók.
5. ábra. Lehetséges mintabeviteli eszközök A megfelelő elválasztáshoz a kolonnán állandó eluens-, azaz vivőgáz áramlást kell fenntartani. A kolonnák egy termosztátban helyezkednek el, ami biztosítja a pontos hőmérsékletet és a megfelelő hőátadást. A termosztát segítségével az elválasztás ideje alatt be lehet állítani állandó hőmérsékletet, vagy hőmérséklet programot 400 C-ig 0-100 C/perc közötti fűtési sebességgel. A hőmérsékletprogramozás a kolonna hőmérsékletének adott függvény szerinti változását jelenti. A pillanatszerű mintaadagolást követően a minta a kolonnán komponenseire válik szét, majd ezek a komponensek a detektorba kerülnek, ahol az elektromos jel nagyságát megváltoztatják. A gázkromatográfiás készülékek számos detektálási lehetőséget biztosítanak, melyek közül a legelterjedtebb a hővezető-képességi detektor (TCD - Thermal Conductivity Detector), a lángionizációs detektor (FID - Flame Ionization Detector), elektronbefogásos detektor (ECD - Electron Capture Detector) és a tömegspektrometriás detektor (MSD - Molecule Selective Detector). Hővezető-képességi detektor A hővezető-képességi detektor mérőcellájában (6. ábra) két elektromosan fűtött wolfram szál található, amely körül áramlik a vivőgáz. A fűtött vezető és a környezete között stacioner
hőátmenet alakul ki. Az álladó sebességgel áramló gázelegy összetételének változásával a hőátmenet megváltozik. Ha a minta komponenseit tartalmazó gázelegy jobban vezeti a hőt, akkor a fűtött elem lehűl, ha kevésbé, akkor felmelegszik. Ezáltal megváltozik a szál ellenállása, az ellenállás változás mértéke arányos a koncentrációval. Az ellenállás változást jellemzően Wheatstone-híd érzékeli, és alakítja mérhető feszültséggé. A referenciaág (csak a vivőgázzal azonos gáz halad át rajta) feladata a hőmérsékletváltozás, illetve az áramlás változásának hatásait kompenzálni. Vivőgázként hidrogént vagy héliumot használnak, mivel a gázok közül ezeknek legnagyobb a hővezetési tényezője. 6. ábra. Hővezető-képességi detektor mérőcellája Lángionizációs detektor A lángionizációs detektor az ionizációs detektorok (7. ábra) családjába tartozik. Működésük elve, hogy a kolonnáról leérkező gázáramot ionizálják és két olyan elektród közé vezetik, amelyek egyenfeszültségű áramkörbe vannak kapcsolva. Áram csak abban az esetben folyik az áramkörben, ha az elektródok közé vezető ionok kerülnek. 7. ábra. Ionizációs detektorok
Az ionizálásnak többféle megoldása létezik. Lángionizációs detektor (8. ábra) esetében az ionok egy kb. 2000-2500 K hőmérsékletű hidrogén-levegő lángba jutnak, a lángba jutó szerves vegyületek fragmentálódnak. A termikus bomlást egy oxidációs lépés követi, majd a keletkező fragmentumok ionizálódnak. A képződött ionok a detektorba kerülve az anyagmennyiséggel arányos ionáramot eredményeznek. 8. ábra. Lángionizációs detektor felépítése A lángionizációs detektor a legszélesebb körben felhasznált detektor, mivel széles a linearitási tartománya és alacsony a detektálás alsó határa. A hangyasav és a formaldehid kivételével minden elpárologtatható szerves vegyület detektálható, egyes gázok, gőzök viszont nem adnak jelet, ilyenek a CO, CO2, SO2, NH3, NO, NO2, HX, H2O. A detektorjel arányos a keletkező CH gyökök számával, amit a molekulán belüli heteroatomok száma, minősége, kötés típusa, helyzete határoz meg. A detektorjel ugyan arányos a fajlagos széntartalommal (12nC/M, ahol M a vizsgált komponens móltömege, nc a szénatomok száma), de a detektor érzékenysége az anyagi minőségtől függően különböző szerves vegyületekre eltérő.
Kromatográfiás alapfogalmak Elúciós technika Ez az elsődlegesen alkalmazott módszer a nagyhatékonyságú kromatográfiás elválasztásoknál, melynek során egy megfelelően kiválasztott eluens (folyadék vagy gáz) állandóan áramlik az állófázison közel állandó sebességgel. A mintabevitel dugószerűen történik, ami annyit jelent, hogy a mintabeadagolásnál kis mintatérfogatot pillanatszerűen kell a kolonnára juttatni. Az eluensáram a mintát dugószerűen viszi az állófázisra, ahol dinamikus szorpciós és deszorpciós folyamatok, valamint a minta alkotóinak eltérő fajlagos szorpciós sajátságai következtében a komponensek szétválnak. Az elvált mintaalkotók a detektorba jutnak, ami ezek mennyiségével arányos jelet szolgáltat. A kapott kromatogramon az egyes komponensek ún. elúciós csúcsként jelennek meg az idő függvényében. Ezek a haranggörbék minőségi és mennyiségi információt szolgáltatnak, az elúciós csúcshoz tartozó idő (retenciós idő) az anyagi minőségre, az adott csúcshoz tartozó görbe alatti terület pedig az adott alkotó mennyiségével arányos. Mivel minden csúcs legalább egy komponenst jelent, a csúcsok száma megadja a mintában lévő elválasztott komponensek számát. Ha az elválasztás nem megfelelő, egy csúcs alatt több azonos szorpciós tulajdonságú komponens is előfordulhat. 9. ábra. Elúciós elválasztás Retenciós idő (tr) Retenciós idő (vagy pontosabban bruttó retenciós idő) az az időtartam, ami a mintaadagolástól az adott komponens maximális koncentrációban való megjelenéséig eltelik. Ez készülékektől, kísérleti körülményektől függően ugyanazon vegyület esetén is különböző lehet.
Retenciós térfogat (VM) A retenciós térfogat az a mozgófázis térfogat, ami a mintaadagolástól a csúcsmaximum megjelenéséig a kolonnán áthalad. A retenciós térfogat a mozgófázis áramlási sebességéből számítható: V R =t R F Ahol F a mozgófázis áramlási sebessége. Holtidő, holttérfogat Holtidőnek vagy visszatartási időnek nevezik az inert anyag (eluens vagy vivőgáz) átfutásához szükséges időtartamot. A holttérfogat pedig az inert anyag retenciós térfogata, azaz a mozgó fázis térfogatát jelenti. Beugró ZH ellenőrző kérdés: Rajzolja fel a gázkromatográf elvi felépítését és röviden ismertesse a működését!
Földgáz összetételének vizsgálata gázkromatográffal Jegyzőkönyv Név: Tankör: Neptun kód: Minta neve: Retenciós idő Csúcs alatti terület Összetétel Komponens neve perc mvs % Minta neve: Retenciós idő Csúcs alatti terület Összetétel Komponens neve perc mvs % Minta neve: Retenciós idő Csúcs alatti terület Összetétel Komponens neve perc mvs % Feladat: Számítsa ki a gyakorlaton meghatározott összetételű tüzelőanyag elégetéséhez szükséges elméleti fajlagos oxigén- és levegőszükségletet, valamint a fajlagos nedves füstgáz térfogatot! VO2= Vlev,elm= Vfsg,nedv=