KOLLOID KÉMIAI GYAKORLATOK Anyagmérnök MSc hallgatók számára Laboratóriumi jegyzet 2016 Dr. Szőri Milán (szerk.)
TARTALOM 1. gyakorlat: Diszperz rendszerek vizsgálata I. Porhalmaz részecskeméret eloszlásának meghatározása szitaanalízissel... 2 A gyakorlat célja... 2 A módszer elve... 2 Észlelési- és eredménylap... 5 A gyakorlattal kapcsolatos kérdések... 8 2. gyakorlat. Diszperz rendszerek vizsgálata II. Talajszuszpenzió ülepítési viselkedésének vizsgálata... 9 A gyakorlat célja... 9 A módszer elve... 9 A gyakorlaton elvégzendő feladatok... 10 Észlelési- és eredménylap... 11 A gyakorlattal kapcsolatos kérdések... 11 3. gyakorlat. Oldatok felületi feszültség-mérése sztalagmométerrel... 12 A gyakorlat célja... 12 A módszer elve... 12 A gyakorlaton elvégzendő feladat... 13 Észlelési- és eredménylap... 14 A gyakorlattal kapcsolatos kérdések:... 14 4. gyakorlat. Híg festékoldat adszorpciója cellulózon... 15 A gyakorlat célja... 15 A módszer elve... 15 A gyakorlaton elvégzendő feladat... 16 Észlelési- és eredménylap... 18 A gyakorlattal kapcsolatos kérdések... 19 Irodalom... 21 1
1. GYAKORLAT: DISZPERZ RENDSZEREK VIZSGÁLATA I. PORHALMAZ RÉSZECSKEMÉRET ELOSZLÁSÁNAK MEGHATÁROZÁSA SZITAANALÍZISSEL A GYAKORLAT CÉLJA A hallgató megismerje porhalmaz részecskeméret-eloszlás meghatározásának lehetőségeit, a mm nagyságú részecskéket tartalmazó rendszerektől a nm tartományba eső rendszerekig. A MÓDSZER ELVE A kémiai technológiai műveletekben gyakran kerülnek a szilárd anyagok por formában felhasználásra. Ezekben a műveletekben az aprítás célja nagyon sok esetben a felületnövelés vagy valamilyen diszperz rendszer előállítása. A kolloid rendszerek közül a szuszpenziók, szolok szilárd részecskéket tartalmaznak valamilyen folyadékban eloszlatva (diszpergálva). A szuszpenziók, szolok stabilitása nagymértékben függ a diszpergált részecskék méretétől (r), méreteloszlásától, amelyeket a differenciális eloszlási függvénnyel (f(r), diszperzitásfok eloszlási görbe), valamint az integrális eloszlási görbével (F(r), kumulatív eloszlás függvény) jellemezhetünk. A szitálás során a nagyobb részecskeméret frakcióktól a kisebb részecskeméret frakciók irányában végezzük, így praktikus okokból a kumulatív eloszlási görbe integrálási tartományai felcserélődnek, ezért annak tükörképét kapjuk (granulometriai görbe). Ezen függvények segítségével megállapíthatjuk a porhalmazban legnagyobb gyakorisággal előforduló részecskék méretét, adatot kaphatunk a részecskeméret eloszlás heterogenitására, azaz választ adhatunk arra, hogy mennyire mono-, ill. heterodiszperz a vizsgált rendszer. Monodiszperz rendszereket a leíró statisztika eszközeivel jellemezzük, beleértve középértéket (átlag, medián, módusz) és szóródás jellegű mennyiségeket (pl. szórás, percentilis) valamint a normáleloszlástól való eltéréseket (pl. ferdeség). 1. ÁBRA. A DIFFERENCIÁLIS ÉS INTEGRÁLIS ELOSZLÁSI GÖRBÉK. A szilárd minták részecskemérete különböző mérettartományokban változhat. A porok és granulátumok részecskeméret eloszlásának megállapítása, és ez alapján történő osztályozásának egyik legrégibb módszere a szitaanalízis. Szitálásos anyagvizsgálat olyan anyagelválasztás, mely során a finomabb szemcsék egy háló vagy perforált anyagon keresztüli áthullással szeparálódnak a durvább szemcséktől. A szitasor szitáin azok a szemcsék maradnak fenn, amelyek mérete nagyobb a szita fonalközénél, illetve kisebbek a fölötte lévő szita fonalközénél. 1 A módszer alapvetően kétdimenziós méretbecslés, mivel a szita nyílásán való átesés inkább a szemcse két legnagyobb egymásra merőleges kiterjedési iránya limitálja. További egyszerűsítésként a kiértékelés során 2
elhanyagoljuk a porszemcsék teljes valós morfológiáját, és gömb formájú részecske ekvivalens méreteként (r) adjuk meg. A különböző részecskeméret osztályok elválasztásához szabványosított szitasorozatok állnak rendelkezésre, ezeket alkotó sziták jellemzésére szitaszám (mesh count), a hálódrót átmérőjét, a fonalközt (opening size, opening), valamint a fonalközök területének a teljes felülethez képesti arányát használják. 2, 3 Ezek közül két paraméter egyértelműen jellemzi a szitát, a szabványos drótháló átmérőknek köszönhetően elegendő vagy a szitaszám vagy a fonalköz megadása (1. táblázat és 2. ábra). 2. ÁBRA SZITA JELELEMZÉSÉRE SZOLGÁLÓ PARAMÉTEREK 1. TÁBLÁZAT. SZABVÁNYOSÍTOTT SZITÁK PARAMÉTEREI 4 A szitáláshoz sorban egymásra rakott, felfelé növekvő fonalközű szitasort alkalmazunk. A vizsgálandó port annak tömegmérése után a legfelső szitára töltjük, majd a szitaoszlopot szabályos gyakoriságú rázómozgatásnak tesszük ki egy előre meghatározott ideig (t). A szitálás végén pontosan meg kell határozni az egyes szitákon visszatartott anyag frakciók tömegét 5. Az adott szitán fennmaradt anyag a d(szita)<d<d(felső szita) mérettartománnyal jellemezhető. Ebből látható, hogy több szita alkalmazásakor nagyobb méretfelbontás érhető el. Nagy diszperzitásfokú részecskék előállítása energiaigényes (őrlés), illetve nagy fajlagos felületüknek köszönhetően könnyen tapadhatnak. Így csak a legnagyobb részecskeméretű kolloid rendszerek esetében (r > 5 m) használhatjuk a szitaanalízist. A talajminta méreteloszlás jellemzéséhez statisztikai paramétereket származtatunk, ami alapján értékeljük annak diszperzitását (3. ábra). 3. ÁBRA. SZÓRÓDÁSI PARAMÉTEREK GRAFIKUS BEMUTATÁSA Fonalköz (µm) TYLER (szitaszám) ASTM-E11 (no.) BS-410 (szitaszám) DIN-4188 (mm) 5 2500 2500 0.005 10 1250 1250 0.01 15 800 800 0.015 20 625 625 0.02 22 0.022 25 500 500 0.025 28 0.028 32 0.032 36 0.036 38 400 400 400 40 0.04 45 325 325 350 0.045 50 0.05 53 270 270 300 56 0.056 63 250 230 240 0.063 71 0.071 75 200 200 200 80 0.08 90 170 170 170 0.09 100 0.1 106 150 140 150 112 0.112 125 115 120 120 0.125 140 0.14 150 100 100 100 160 0.16 180 80 80 85 0.18 200 0.2 212 65 70 72 250 60 60 60 0.25 280 0.28 300 48 50 52 315 0.315 355 42 45 44 0.355 400 0.4 425 35 40 36 450 0.45 500 32 35 30 0.5 560 0.56 600 28 30 25 3
A GYAKORLATON ELVÉGZENDŐ FELADATOK 1. Vizsgálja meg a kikészített szitasorozatot és jellemezze azt! 2. Jegyezze fel az egyes sziták méretét (100, 200, 315, 400, 500, 630, 800, 1000 μm)! Mérje le a sziták tömegét szitaaljjal együtt táramérleg segítségével 3. A szitasor összeállítása után mérjen be táramérleggel 200,0g tömegű vizsgálandó talajmintát a főzőpohárba. A főzőpohár tartalmát öntse a felső szitára (lásd 4. ábra). 4. Végezze el a gyakorlatvezető által megadott ideig a szitálást 4. ÁBRA. A SZITASOR SEMATIKUS ÁBRÁJA (t=20 perc) és határozza meg az egyes szitákon fennmaradt porminták tömegét táramérleg segítségével! A talajminta szóródás megakadályozására a szita alátett papírral borított szitaalj szolgál, amit a tümegmérésnél figyelembe kell venni. 5. Rögzítse az adatokat táblázatban és végezze el a szükséges számításokat! 6. Rajzolja fel a differenciális eloszlást hisztogram és görbe segítségével is, oly módon hogy a frakciók mérettartomány középértékeinek (d) függvényében ábrázolja a frakció tömeg szerinti részarányát (mi-d diagramok)! Az integrális (kumulált) eloszlási görbe megrajzolásához a frakciók mérettartomány középértékeinek (d) függvényébe ábrázolja a kumulált tömeg részarányát (Σmi-d diagram)! Az előbb említett d-ben lineáris ábrázolások mellett a megfelelő logaritmált ábrázolásokat is készítse el (mi-lgd és Σmi-lgd diagramok). Így egy hisztogramos ábra és négy eloszlásgörbe kerül ábrázolásra, a további analízishez az utóbbiakat használjuk. 6 7. Határozza meg a két differenciális eloszlásgörbe () maximumát (dmax és lgdmax) és a két inflexiós pontját (dmax+σ- és dmax+σ+, illetve lg(dmax-σ-) és lg(dmax+σ+)). A különböző kiértékelésekből kapott értékekből számítsa ki a maximumokat (dmax) és a hozzátartozó szórásokat (σ- és σ+). Ez utóbbi esetben feltételezzük, hogy az eloszlásfüggvényünk normál eloszlású. 8. Az előző feladatrészben kapott paraméterek alapján döntse el, hogy milyen részecskeméret-eloszlás valószínűsíthető a talajmintára. (Normál vagy lognormál eloszlás) Válaszát indokolja (pl. jobbra ferde eloszlás esetén σ->σ+, balra ferde eloszlás esetén σ-<σ+-)! 9. Adja meg az elsozlás függvényből származtatható középértékeket, úgymint a tömegátlag (<M>m), a leggyakoribb részecske-átmérő (módusz, dmax), valamint az integrális eloszlásfüggvény alapján adja meg a részecskeméret mediánját (d50), valalmint a 10%-os és 90%-os percentilis értékeket 7 (d10 és d90). Adja meg, mit jelentenek ezek a fogalmak és segítségükkel jellemezze a talajminta méreteloszlását mono- és heterodiszperzitás alapján! 10. Töltse ki a származtatott statisztikai paraméterekkel a 3. táblázatot és vesse össze a különböző eljárásokkal kapott statisztikai eredményeket, a kiértékelés tapasztalatait írásban is rögzítse! 4
ÉSZLELÉSI- ÉS EREDMÉNYLAP Porhalmaz részecskeméret eloszlásának meghatározása szitaanalízissel Név: NEPTUN kód:.. Dátum: 1. A SZITASOR JELLEMZÉSE 2. A PORMINTA JELLEMZÉSE 5
3. ADATGYŰJTÉS 2. TÁBLÁZAT. PORHALMAZ RÉSZECSKEMÉRET ELOSZLÁSÁNAK MEGHATÁROZÁSA SZITAANALÍZISSEL Szita száma Szita mérete wi Frakció mérettartomány di,szita- di-1,szita Frakció mérettartomány középértéke di Frakció nettó tömege mi,szita (g) Frakció nettó tömege mi +mi,szita (g) Frakció nettó tömege mi (g) Frakció tömeg szerinti részaránya wi (%) Kumulatív tömeg Σmi (g) Kumulált tömeg részaránya Σwi (%) 1-2 - 3-4 - 5 - tálca - 4. SZÁMÍTÁSOKADATGYŰJTÉS 3. TÁBLÁZAT. PORHALMAZ RÉSZECSKEMÉRET ELOSZLÁSÁNAK STATISZTIKAI PARAMÉTEREI Diagram lgdmax dmax lgσ- σ- lgσ+ σ+ <M>m ( g) lgd50 d50 lgd10 d10 lgd90 d90 mi-d - Σmi-d - mi-lgd - Σmi-lgd -
6. SZÖVEGES KIÉRTÉKELÉS
A GYAKORLATTAL KAPCSOLATOS KÉRDÉSEK 1. Hol lehet szerepe kémiai technológiában a porhalmaz méreteloszlásának? 2. Milyen mérettartományban alkalmazhat szitálást a részecskeméret eloszlás görbe felvételére? 3. Miért fontos jellemzője a szitának a fonalköz relatív területe? Mi lehet az előnye és a hátránya a nagy relatív fonalköz területnek? 4. Rajzolja fel egy monodiszperz és egy heterodiszperz rendszer differenciális és integrális eloszlási görbéjét! 5. Milyen mérettartományban alkalmazhatja a szitaanalízist a méreteloszlás meghatározására és hogyan növelheti a felbontást (a pontok számát) a vizsgált tartományban? 6. Van két porhalmaz, amelyeket az alábbi d adatok jellemeznek: a) d50 = 25 m, d10 = 20 m, d90 = 30 m b) d50 = 250 m, d10 = 200 m, d90 = 300 m Melyik porhalmaz homodiszperzebb ill. jellemezhető kisebb átlagos részecskemérettel? 8
2. GYAKORLAT. DISZPERZ RENDSZEREK VIZSGÁLATA II. TALAJSZUSZPENZIÓ ÜLEPÍTÉSI VISELKEDÉSÉNEK VIZSGÁLATA A GYAKORLAT CÉLJA A hallgatókat megismertetni a szedimentációs analízissel, amely a diszperz rendszerek részecskeméretének és a méretek gyakoriságának (részecskeméret eloszlás) meghatározását jelenti ülepedéssel, inkoherens rendszerekben. A MÓDSZER ELVE A legtöbb méretanalízisnél a porszerű minta részecskéinek méretét valamilyen folyadékban eloszlatva, diszpergálva tudjuk meghatározni. A porra nézve liofil (jól nedvesedő, de kémiailag inert) közegben diszpergálva a száraz, szilárd mintát először a nedvesedés játszódik le, majd az eredetileg összetapadt szemcsék szétesése, dezaggregációja történik. (Különleges esetben további aggregáció is lehetséges.) Ezek a folyamatok a rendszer sajátságaitól függően különböző ideig tartanak és adalékokkal befolyásolhatók (bentonit, nátrium-karbonát, nátrium-pirofoszfát). A gyakorlatban a különböző adalékokat vagy nedvesítő hatásuk miatt, vagy a diszperziót stabilizáló (az összetapadást gátló) hatásuk miatt használják. A méret meghatározását célszerű hasonló rendszerben végezni, mint amilyen a felhasználáskor előfordul! A vizes, diszpergált rendszer kinetikai stabilitása - azaz, hogy a méret eloszlása hogyan változik az időben - a részecskék közötti kölcsönhatásoktól függ. Figyelembe kell tehát venni, hogy a mérendő minta méreteloszlása függ a kísérleti körülményektől (oldószer, adalékok, koncentráció, hőmérséklet, a diszpergálástól eltelt idő, stb.). A részecskék morfológiája igencsak változatos lehet, hogy a diszperzitásfokát meg tudjuk állapítani így egyszerűsítésként gömb formájú részecske ekvivalens méreteként (r) adjuk meg. Ülepedésnél az ekvivalens sugár a részecskével azonos sűrűségű és ülepedési sebességű gömb sugarának felel meg, ezt nevezzük Stokes-féle sugárnak (rstokes=dstokes/2). Az ülepedő szuszpenzió (vizes közegben a sugár nagyobb 1 mikronnál) méreteloszlását homogén szuszpenzióból kiindulva kumulatív technikával végezzük. Az ülepítéses módszerek során azt használjuk ki, hogy a diszperziós közegben, általában víz a diszpergált részecskék méretüktől függő stacionárius sebességgel ülepednek (vülepedés): v ülepedés (d Stokes ) = h t = d Stokes 2 (ρ részecske ρ közeg )g 18η közeg Ez annak köszönhető, hogy a részecskére ható gravitációs erőt a felhajtóerő és a közegellenállásból származó erő (Stokes-egyenlet) kiegyenlíti egymást. Az egyenletbe szereplő mennyiségek: a folyadékoszlop magassága ( h), az ülepedés ideje ( t), az ülepedő részecske hidrodinamikai átmérője (d Stokes ) és sűrűsége (ρ részecske ), közeg sűrűsége (ρ közeg ) és viszkozitása (η közeg ), g a nehézségi gyorsulás (g=9,81 m/s 2 ). Talajrészecskék esetén ρ részecske = 2650kg/m 3, a víz viszkozitása 10-3 Pa s. Az egyenlet alapján könnyen belátható, hogy nagy részecskék nagyobb sebességgel, a kicsik kisebbel ülepednek. Átrendezve az ekvivalens hidrodinamikai átmérőre: 18η közeg h d Stokes = (ρ részecske ρ közeg )g t A szuszpenziók jellemzően heterodiszperzek, azaz különböző hidrodinamikai átmérőjű részecskét tartalmaz eloszlatva a közegben. Így, ha egy szuszpendált részecskéket tartalmazó folyadékoszlop felszíntől számolt h mélységéből különböző időpontokban ( t) az egész oszlop magasságát számottevően nem befolyásoló mennyiségű mintát veszünk, az csak azon méretű részecskéket fogja tartalmazni, amelyek ez alatt a t idő alatt nem tudtak h távolságot megtenni. Így a t 1, t 2, t i mintavételek a fenti egyenlet alapján d < d Stokes,1, d < 9
d Stokes,2, és d < d Stokes,i adatokká konvertálhatóak. Ha kivett mintákban valamilyen módon (tömeg, koncentráció mérés stb) meghatározzuk a diszpergált anyag mennyiségét meghatározhatjuk az 1. ábrán megadott méreteloszlásra jellemző függvényeket. (A h-t csökkentő mintavételek esetén változó (h( t) értékkel kell számolni). A GYAKORLATON ELVÉGZENDŐ FELADATOK 1. Vegye szemügyre az aerométert! Töltse fel üvegtölcsér segítségével a 250 cm 3 -es mérőhengert úgy, hogy a belehelyezett aerométer ne érjen a mérőhenger falához illetve aljához. Vonalzó segítségével mérje meg az aerométer elhelyezkedését. Olvassa le a víz sűrűségét (ρvíz) ügyelve arra, hogy a vízszint (meniszkusz) szemmagasságban legyen! Végül mérje meg digitális termométerrel a víz hőmérsékletét (Tvíz)! 2. Vegyen átlagmintát a bepárló tálban található talajmintából! 3. Táramérleggel mérjen ki 40,00 g talajmintát és tegye bele a műanyag rázóedénybe és adjon hozzá 4,00 g bentonitot valamint 1,00 g nátrium-karbonátot! 4. Adjon hozzá kb. 200 cm 3 desztillált vizet, majd lezárva a rázóedényt, rázza 6 percig alaposan. 5. Tegye a 1000 μm fonalközű szitát a bepárló tálra és a rázódény tartalmát öntse a szitára! Az így elkészített talajszuszpenziót kvantitatívan vigye át az 1000 cm 3 -es mérőhengerbe üvegtölcsér felhasználásával és állítsa a meniszkuszát a 1000 cm 3 -es jelre! Alaposan fedje be a mérőhengert műanyag fólia segítségével és rázza össze. A rázást addig kell végezni, amíg az üledék el nem tűnik a henger aljáról. Amint leteszi a mérőhengert az asztalra, indítsa el a stoppert (t=0)! 6. Tegye át a vizet tartalmazó 250 cm 3 -es mérőhengerből az aerométert a talajszuszpenzióba. Olvassa le a szuszpenzió sűrűségét (ρszuszpenzió(δt)) és a hozzátartozó eltelt időt (Δt), valamint a szuszpenzió hőmérsékletét! A mérési adatokat rögzítse a 4. táblázatba! A szuszpenzió készítése után 0,5, 1,,5, 10, 15, 30, 45, 60 perccel olvassa le az aerométer által mutatott sűrűség-értékeket! 7. A kiértékeléshez most jöjjön egy kis analitikai számítási segédlet: A talajszuszpenzió tömegszázalékos összetétele a szuszpenzió instabilitása miatt időben változik w%(δt). Ha az ülepedés során a szuszpenzió térfogata elhanyagolható módon változik (Vszuszpenzió állandó) és az ülepedés nem ragad magával jelentős mennyiségű vizet (mvíz állandó), akkor a talajszuszpenzió sűrűsége Δt idő elteltével: ρ szuszpenzió ( t) m talaj( t) + m víz V szuszpenzió A fenti közelítésben a szuszpenzió talajrra vonatkozó tömegszázalékos összetétele Δt idő elteltével: m talaj ( t) w%( t) m talaj ( t) + m víz A szuszpenzió térfogatának legnagyobb részét a víz teszi ki, így feltételezhetjük, hogy Vszuszpenzió Vvíz. Ekkor a szuszpenzió tömegszázalékos összetétele csak a szuszpenzió mért sűrűségétől függ: ρ víz w%( t) 1 ρ szuszpenzió ( t) Természetesen a fenti egyszerűsítések elhagyásából származó információhiány a szuszpenzió összetétel vagy az üledékmennyiség meghatározásra szolgáló analitikai mérésekkel pótolhatóak (pl. lézeres szemcseanalizátor). A gyakorlat célja nem az analitikai pontosság elérése, hanem az ülepedő (talaj)részecskék ekvivalens átmérőjének (dstokes) és az ülepedési sebesség (vülepedés(δt)) kapcsolatának demonstrálása volt. 8. Ábrázolja a szuszpenzió tömegszázalékos összetételét az idő függvényében (w%(δt)- Δt diagram), valamint a (w%(δt)/d(δt)- Δt diagram segítségével határozzuk meg a kiindulási szuszpenzió tömegszázalékos összetételét w%(δt=0) 10
ÉSZLELÉSI- ÉS EREDMÉNYLAP Talajszuszpenzió ülepítési viselkedésének vizsgálata Név: NEPTUN kód:.. Dátum: 1. ADATGYŰJTÉS ÉS SZÁMÍTÁSOK ρvíz=.kg/m 3 Tvíz=.⁰C 4. TÁBLÁZAT. TALAJSZUSZPENZIÓ ÜLEPÍTÉSI VISELKEDÉSÉNEK VIZSGÁLATA. h(t) Δt ρszuszpenzió(δt) T w%(δt) d<dstokes(δt) vülepedés(dstokes(δt)) (cm) (perc) (s) (kg/m 3 ) (⁰C) % (m) (μm) (m/s) 2. ÉSZLELÉSEK ÉS SZÖVEGES KIÉRTÉKELÉS A GYAKORLATTAL KAPCSOLATOS KÉRDÉSEK 1. Mi az elvi alapja az ülepítéses módszernek? 2. Hogyan befolyásolja az aggregáció az ülepítéses módszerek alkalmazhatóságát? 3. Milyen nem szeparációs módszereket használhatna az ülepedésen alapuló módszerek tartományában a részecskehalmaz méreteloszlásának meghatározására? 4. A Stokes egyenlet felhasználásával számolja ki, hogy h= 20 cm esetén mennyi idő után kell mintát vennie, ha azt szeretné, hogy a d<10 m méretű részecskék mennyiségére kapjon információt! A közeg víz, a szuszpendált anyag sűrűsége 2 g/cm 3? 11
3. GYAKORLAT. OLDATOK FELÜLETI FESZÜLTSÉG-MÉRÉSE SZTALAGMOMÉTERREL A GYAKORLAT CÉLJA Megismerkedni a felületi feszültség fogalmával, a felületi feszültséget befolyásoló anyagokkal, a felületi feszültség meghatározására alkalmas módszerrel. A MÓDSZER ELVE A különböző folyadékok, ill. oldatok, olvadékok határrétegben lévő molekulák kölcsönhatási viszonyai nagyban eltérhetnek a többfázisú molekulákétól. A határréteg molekulái a nagyobb energiájúak, így határfelület növelése munkavégzéssel jár, amit a felületi feszültséggel jellemezhetünk és az egységnyi felület létrehozásához szükséges energiát értjük alatta. A felületi feszültség függ a folyadék összetételétől és hőmérsékletétől (γ i (c i, T)). A felületi feszültség meghatározására számos módszer ismert. A gyakorlaton ezek közül a sztalagmométeres módszert (csepptérfogat és cseppsúly mérés) használjuk, amely azon alapul, hogy egy jól definiált nyílású, tiszta felületű kapillárison kicseppenő folyadék a felületi feszültségtől és a folyadék sűrűségétől függő méretű cseppet alkot. A növekvő folyadékcsepp, ha nincs számottevő kinetikai energiája, a sztalagmométer r sugarú korongjától akkor szakad el, ha a súlya egyenlővé válik a kapilláris peremén a felületi feszültségből adódó erővel: 5. ÁBRA. SZTALAGMOMÉTER 2rπγ = Φmg = Φvρg Ahol a folyadék (oldat) felületi feszültsége, v a folyadékcsepp térfogata, ρ a folyadék sűrűsége. A Φ korrekciós tényező meghatározására nincs szükség, ha a módszert relatív módszerként használjuk. A relatív módszer azt jelenti, hogy mérést végzünk egy ismert felületi feszültségű folyadékkal, általában vízzel (γ víz ): 2rπγ víz = Φm víz g = Φv víz ρ víz g Ebben az esetben γ víz értéke az adott hőmérsékleten ismert (lásd alábbi táblázat). Az ismeretlen felületi feszültségű folyadékra hasonló egyenlet írható fel: 2rπγ i = Φm i g = Φv i ρ i g Ha mindkettő folyadékból azonos V térfogatot csepegtetünk, akkor az n cseppszámuk ugyan eltérő lesz (n víz és n i ), de az alábbi egyenlőség fennáll: V = v víz n víz = v i n i A fenti egyenletek átrendezésével a vizsgált folyadék ismeretlen felületi feszültségére felírható: n víz ρ i (c i ) γ i (c i, T) = γ víz (T) n i (c i )ρ víz (T) γ víz(t) n víz n i (c i ) 5. TÁBLÁZAT A VÍZFELÜLETI FESZÜLTSÉGE Amennyiben a két folyadék sűrűsége megegyezik (pl. híg oldatok esetében), az ismeretlen felületi feszültség meghatározásához csak az folyadékok cseppszámaira van szükségünk. Természetesen, a felületi feszültség-oldatok (tömeg)koncentrációjától és hőmérsékletétől is függenek (γ i (c i, T)). A tiszta víz felületi feszültségének hőmérséklet-függését az mutatja. 8 T γ víz (T) (⁰C) (mj/m 2 ) 10 74,23 15 73,50 20 72,75 25 71,99 30 71,20 12
A GYAKORLATON ELVÉGZENDŐ FELADAT (1) Határozzuk meg a referenciaként szolgáló víz cseppszámát (n víz ) az adott sztalagmométeren oly módon hogy a sztalagmométer két (kék) vonala közötti meniszkusz süllyedéshez tartozó térfogatot (V) hagyjuk lassan lecsepegni! Mérjük meg a tiszta víz hőmérsékletét (T)! Ismételjük meg a méréseket háromszor! (2) A vizsgált oldatok esetében szintén végezzük el cseppszám meghatározását oly módon, hogy a leghígabb oldattól haladjuk a töményebb felé! Ismételjük meg a mérést háromszor minden töménység esetén! (3) A víz hőmérséklete alapján lineáris interpoláció felhasználásával határozzuk meg az adott hőmérséklethez tartozó felületi feszültséget (γ víz (T))! Ehhez ábrázoljuk a γ víz (T)-T diagramon a tiszta víz felületi feszültség adatait (lásd fenti táblázat) a hőmérséklet függvényében és az adatpontokra illesszünk egyenest! Az egyenes egyenlete és a mért hőmérséklet ismeretében adjuk meg a hozzátartozó felületi feszültséget! (4) A vizsgált oldatok 2,5; 5,0; 10,0 g/dm 3 tömegkoncentrációjú (c T ) izobutanol oldatok. A párhuzamos mérésekhez tartozó cseppszámokat (n i (c T,i )) rögzítsük az az értékelőlap táblázatába, majd mindegyik tömegkoncentrációhoz tartozó oldatot jellemezzünk azok számított felületi feszültségével (γ i (c T,i )), illetve a hozzátartozó szórás-értékekkel (s γi (c T,i ))! (5) Ábrázoljuk a felületi feszültségeket az izobutanol oldatok anyagmennyiségi koncentrációjának függvényében! Az izobutanol moláris tömege: M(izobutanol) = 74,12 g/mol. Jellemezzük az izobutanolt felületi viselkedése szempontjából! 13
ÉSZLELÉSI- ÉS EREDMÉNYLAP Oldatok felületi feszültség-mérése sztalagmométerrel Név: NEPTUN kód:.. Dátum: 3. OLDATOK JELLEMZÉSE (SZINE, ILLATA, VISZKOZITÁSA, STB) 4. ADATGYŰJTÉS 6. TÁBLÁZAT. FELÜLETI FESZÜLTSÉG MEGHATÁROZÁSA SZTALAGMOMÉTERREL 1 2 3 átlag szórás γ i (c i )(mj/m 2 ) s γi (c i )(mj/m 2 ) n víz n i (c T,i ) c T,i = 2, 5 g dm 3 c T,i = 5, 0 g dm 3 c T,i = 10 g dm 3 mol c i = dm 3 c mol i = dm 3 c mol i = dm 3 5. SZÁMÍTÁSOK A GYAKORLATTAL KAPCSOLATOS KÉRDÉSEK: 1. Definiálja a felületi feszültséget! 2. Hogyan változik a víz felületi feszültsége a hőmérséklettel? 3. Milyen jelenségeknél van szerepe a felületi feszültségnek? 4. Milyen anyagokkal lehet a felületi feszültséget csökkenteni? 5. Mi a sztalagmométeres eljárás lényege? 6. Melyik anyagnak kisebb a felületi feszültsége, amelyik több vagy kevesebb csepp formájában folyik ki a sztalagmométerből? 7. Számítsa ki, mennyi az ismeretlen minta felületi feszültsége 20⁰C-on, ha az n i n víz = 1,5? 14
4. GYAKORLAT. HÍG FESTÉKOLDAT ADSZORPCIÓJA CELLULÓZON A GYAKORLAT CÉLJA A hallgató megismerkedjen az szilárd/folyadék (S/L) határfelületi adszorpció mennyiségi jellemzésével, illetve egy lehetséges mérési módszeréivel. Az S/L adszorpciónak szerepe van az elválasztási és tisztítási eljárásokban, a bányászatban (pl. kőolaj-kitermelés), ipari technológiákban (pl. textilipar), környezetvédelemben (pl. nehézfém-szennyezők, mérgező anyagok eltávolítása talajból, ivó-és szennyvizekből), vagy gyógyszeriparban (pl. biomolekulák megkötése hordozókon, szabályozott hatóanyag-leadás), a katalízisben (katalizátor prekurzorok megkötése szilárd hordozók felületén), hogy csak néhány felhasználást említsünk. A MÓDSZER ELVE Folyadékfázisból történő adszorpció esetén az adszorbens felülete mindig teljesen borított a folyadék molekuláival 9. A határfelületi rétegben a felülettel való kölcsönhatás következtében a folyadék komponensek koncentrációi eltérőek lehetnek a vele egyensúlyban lévő folyadék halmazállapotú tömbfázishoz képest. Az adszorpciós folyamatok mennyiségileg jellemezhetők az egységnyi tömegű adszorbens határrétegében felhalmozódott adszorptívum (az oldatfázis ugyanazon térfogatában jelenlevő anyaghoz képesti többlet) anyagmennyiségének vagy tömegének meghatározásával. Az 1-es komponensre híg oldatok esetében ez a fajlagos (azaz egységnyi tömegű szilárd fázis által) adszorbeált többlet anyagmennyiségére felírható: n 1 = V(c0,1 c 1 )/m adszorbens, ahol c 0,1 az oldott anyag (1) koncentrációja adszorpció előtt (kiindulási koncentráció), c 1 adszorpció után (az egyensúlyi oldat koncentrációja), V az oldat térfogata, m adszorbens pedig az adszorbens tömege. Az adszorpciós egyensúlyi állapot állandó hőmérséklet melletti mennyiségi jellemzésére adszorpciós izotermák szolgálnak. Egyik lehetséges adszorpciós izoterma ábrázolás, ha az egységnyi tömegű adszorbens által adszorbeált anyagmennyiséget (n 1 ) az oldatfázisbeli egyensúlyi koncentrációjának (c 1 ) függvényében ábrázoljuk. A tapasztalt izotermákat a következő három típusba osztályozzák (L,S, SW). Az adatpontokban tárolt kémiai információhoz függvényillesztéssel férhetünk hozzá. Híg oldatokból történő adszorpció esetén n 1, közel azonos n1 s -sel, a komponens tényleges anyagtartalmával az adszorpciós rétegben. A 1-es komponens felületi borítottsága θ 1 megadható a n 1 monomolekulás borítottságához tartozó adszorbeált anyagmennyiség n 1,monoréteg és a hányadosával. 15
Állandó hőmérsékleten a felületi borítottság és az adszorptívum oldatfázisbeli koncentrációja között gyakran a Langmuir-izoterma egyenlet jól illeszthető: θ 1 = n 1 = K adc 1 n 1 + K ad c 1 1,monoréteg Ha 1/n 1 -t 1/c1 függvényében ábrázoljuk, akkor a Langmuir-egyenlet érvényessége esetén egyenest kapunk:, melynek tengelymetszete 1 n = 1 1 + 1 K ad n c 1 1,monoréteg 1 n 1,monoréteg 1 n 1,monoréteg. Ekkor az adszorptívum felületigénye (A m) ismeretében az adszorbens fajlagos felülete kiszámítható (a S = A m Mn 1,monoréteg ). A metilénkék, mint adszorptívum felületigénye 1m 2 /mg (A m=1m 2 /mg) és moláris tömege M(metilénkék) = 374 g/mol. Az illesztés másik paramétere, a K ad, az adszorpció egyensúlyi állandója: 0 K ad,1 = V m,1 e G ad RT 0, amelyből egyenletrendezés után az adszorpció átlagos szabadentalpia-változása G ad számítható (V m,1 =0,01802 cm 3 /mol): G 0 ad = RTln(K ad,1 /V m,1 ) Az oldatadszorpciós kísérlet során az adszorbens adott mennyiségét ismert térfogatú és koncentrációjú oldatba merítjük. 10 Az egyensúly beállását keveréssel vagy rázással segítjük elő. Az egyensúly eléréséhez szükséges idő az adszorbens és az adszorptívum anyagi minőségének a függvénye. Az adszorbenst diszperzitásfokától függően dekantálással, szűréssel, centrifugálással vagy ultraszűréssel különíthetjük el az egyensúlyi oldattól. Ezt követően megfelelő módszerrel meghatározzuk az oldat koncentrációját. A GYAKORLATON ELVÉGZENDŐ FELADAT 1. 200 mg/dm 3 koncentrációjú metilénkék törzsoldatból készítsünk desztillált vizes hígítással Erlenmeyer-lombikban 50 cm 3 (V), 100, 80, 40, 20, 12, 8, 4, 2 mg/dm 3 -es tömegkoncentrációjú oldatokat (c T,0,1). A jobb időfelhasználás érdekében először a négy legtöményebb oldatott készítsük el és kezdjük el az adszorpció kísérletet (lásd a 4. pont)! 2. Adjuk meg az oldatok töménységét anyagmennyiségi koncentrációkban (c 0,1), ha a metilénkék moláris tömege: M(metilénkék) = 374 g/mol. 3. Mérjük meg az oldatsorozat négy leghígabb elemeihez tartozó abszorbancia-értékeket UV-VIS spektrofotométer segítségével és ábrázoljuk a mért abszorbanciákat az oldatok anyagmennyiségi koncentrációjának függvényében (A-c 0,1 diagram) λ=663 nm-es hullámhossznál. Ismételjük meg a fotometriás mérést csak desztillált víz esetében is, a 16
hozzátartozó pontot szintén ábrázoljuk az A- c 0,1 diagramon. Illesszünk kalibráló egyenest a mérési pontokra. 4. Az öt legtöményebb oldatba tegyünk 1,70 g cellulóz adszorbenst (m cellulóz = 1,70g) és 5 percenként rázással keverjük 5-ször, majd 5 percig centrifugáljuk. 5. Öntsük le főzőpohárba a festékoldatot, ügyelve arra, hogy az üledék ne keveredjen fel, csak a tiszta oldat kerüljön a főzőpohárba (dekantálás). Mérjük meg a cellulóz adszorbenstől elválasztott festékoldatokhoz tartozó abszorbancia-értékeket UV-VIS spektrofotométer segítségével és az A- c 0,1 diagram alapján határozzuk meg az egyensúlyi koncentrációikat (c 1). 6. Számítsuk ki az adszorbeált metilénkék fajlagos anyagmennyiségét (n 1 ) μmol/g egységben. 7. Ábrázoljuk a fajlagos anyagmennyiséget az oldat egyensúlyi koncentrációja függvényében (n 1 (c 1 ) c 1 diagram). 8. A Langmuir-egyenlet linearizált alakjának felhasználásával határozzuk meg grafikusan a monomolekulás borítottságához tartozó adszorbeált anyagmennyiséget μmol/g egységben (n 1,monoréteg ) és számítsuk ki az adszorbens fajlagos felületét (a S, m 2 /g). 9. Adjuk meg az adszorpció szabadentalpia-változását kj/mol egységben! 17
ÉSZLELÉSI- ÉS EREDMÉNYLAP Híg festékoldat adszorpciója cellulózon Név: NEPTUN kód:.. Dátum: 1. OLDATOK JELLEMZÉSE (SZINE, ILLATA, VISZKOZITÁSA, ÁTLÁTSZÓSÁGA, STB) 2. ADATGYŰJTÉS 7. TÁBLÁZAT. METILÉNKÉK ABSZORBANCIA-DATOK A UV-VIS SPEKTROFOTOMÉTER KALIBRÁLÁSÁHOZ c T,0,i ( mg dm 3) 1 0 2 2 3 4 4 8 5 12 c 0,i ( μmol dm 3 ) Aλ=663 nm 8. TÁBLÁZAT. ADATOK A METILÉNKÉK ADSZORPCIÓJÁNAK MENNYISÉGI JELLEMZÉSÉRE c T,0,1 ( mg dm 3) 6 12 7 20 8 40 9 80 10 100 c 0,1 ( μmol dm 3 ) m cellulóz (g) Aλ=663 nm c 1 ( μmol dm 3 ) n 1 ( μmol g ) 1/c 0,1 ( dm3 μmol ) 1/n 1 ( g μmol ) θ 1 Linearizált Langmuir izoterma illesztésből: n 1,monoréteg K ad = = μmol g cm 3 mol a S = G 0 ad = m 2 g kj mol 18
3. SZÁMÍTÁSOK A GYAKORLATTAL KAPCSOLATOS KÉRDÉSEK 1. Miért adszorbeálódik a metilénkék a cellulóz felületén? 2. Mi az alapja az adszorpciónak? 3. Definiálja a borítottságot, és a fajlagos felületet! 4. Hol lehet szerepe a kémiai technológiában az S/L adszorpciónak? 19
20
IRODALOM 1 http://kkft.bme.hu/sites/default/files/szil%c3%a1rd_szemcses_anyag.pdf (elérhetőség: 2016. augusztus 25.) 2 http://www.sweco.com/pdf/paper_screen_wire.pdf (elérhetőség 2016. október 19.) 3 http://www.bopp.ch/en-us/applications/sieving-and-sizing/choosing-the-right-mesh.aspx (elérhetőség 2016. október 19.) 4 http://delloyd.50megs.com/moreinfo/mesh.html (elérhetőség 2016. október 19.) 5 https://www.ogyei.gov.hu/dynamic/gyk2010/2_9_38_6_6.pdf (elérhetőség 2016. október 19.) 6 Dr. Török Tamás, Ferenczi Tibor, Szirmai Georgina: Pormetallurgia - Poranyagok gyártása és feldolgozása http://www.tankonyvtar.hu/hu/tartalom/tamop425/0001_1a_a4_01_ebook_pormetallurgia_poranyagok_gya rtasa_es_feldolgozasa/adatok.html (elérhetőség 2016. október 19.) 7 http://www.pbarrett.net/techpaperd/percentiles.pdf (elérhetőség 2016. október 19.) 8 N. B. Vargaftik, B. N. Volkov, L. D. Volajk J. Phys. Chem. Ref. Data, 1983, 12,817. 9 http://www.staff.u-szeged.hu/~peintler/files/kbscfkklab/adszorp.pdf (elérés 2016. október 29.) 10 Patzkó Ágnes (szerk.): Kolloidika laboratóriumi gyakorlatok, JATEPress, Szeged, 1996. 21