!HU0000006T2! (19) HU (11) Lajstromszám: E 00 06 (13) T2 MAGYAR KÖZTÁRSASÁG Magyar Szabadalmi Hivatal EURÓPAI SZABADALOM SZÖVEGÉNEK FORDÍTÁSA (21) Magyar ügyszám: E 06 007670 (22) A bejelentés napja: 2006. 04. 12. (96) Az európai bejelentés bejelentési száma: EP 200007670 (97) Az európai bejelentés közzétételi adatai: EP 1717284 A1 2006. 11. 02. (97) Az európai szabadalom megadásának meghirdetési adatai: EP 1717284 B1 2009. 01. 14. (1) Int. Cl.: C09D 17/04 (2006.01) C08G 18/12 (2006.01) C08G 18/34 (2006.01) C08J 3/07 (2006.01) C08K /06 (2006.01) (30) Elsõbbségi adatok: 200019397 200. 04. 2. DE (72) Feltalálók: Gertzmann, Rolf, Dr., 1377 Leverkusen (DE); Irle, Christoph, Dr., 089 Sant Just Desvern (ES); Roschu, Rolf, 088 Castelldefels (ES) (73) Jogosult: Bayer MaterialScience AG, 1368 Leverkusen (DE) (74) Képviselõ: Schläfer László, DANUBIA Szabadalmi és Jogi Iroda Kft., Budapest (4) Javított filmképzési tulajdonságú poliuretán-diszperziók (7) Kivonat HU 00 06 T2 A találmány javított filmképzési tulajdonságú vizes poliuretán-diszperziókra, elõállításukra és alkalmazásukra vonatkozik. A diszperziókat úgy állítják elõ, hogy I.1 elsõ lépésben légköri nyomáson 0 C alatti forráspontú oldószerben 66 98 tömeg%¹os NCO-prepolimer oldatot állítanak elõ a) egy vagy több poliizocianát, b) egy vagy több, 00 00 M a átlagos móltömegû c) egy vagy több, 62 00 M a átlagos móltömegû d) egy vagy több, ionos csoportot vagy ionos csoport kialakítására képes csoportot tartalmazó vegyület reagáltatásával, és az NCO-prepolimer nem tartalmaz nemionos hidrofillé tevõ szereket, A leírás terjedelme oldal I.2 második lépésben az I.1 NCO-prepolimert vízben diszpergálják, a diszpergálás elõtt, alatt vagy után az ionos csoportokat legalább részben semlegesítve, I.3 harmadik lépésben láncmeghosszabbítást végzik e) egy vagy több, 00 alatti M a átlagos móltömegû poliaminnal és I.4 negyedik lépésben az oldószert desztillálással teljesen eltávolítják, és ezt követõen II) 1 7 tömeg% mennyiségben etilén- vagy propilénglikolos, molekulánként egy OH¹csoportot tartalmazó étert, valamint III) további lakk-adalékokat adagolnak az I) poliuretán-diszperzióhoz együttesen vagy külön-külön. Az európai szabadalom ellen, megadásának az Európai Szabadalmi Közlönyben való meghirdetésétõl számított kilenc hónapon belül, felszólalást lehet benyújtani az Európai Szabadalmi Hivatalnál. (Európai Szabadalmi Egyezmény 99. cikk (1)) A fordítást a szabadalmas az 199. évi XXXIII. törvény 84/H. -a szerint nyújtotta be. A fordítás tartalmi helyességét a Magyar Szabadalmi Hivatal nem vizsgálta.
1 HU 00 06 T2 2 A találmány oldószermentes, vizes poliuretán bevonószerek elõállítására alkalmas eljárásra és az így elõállított, javított filmképzési tulajdonságokkal rendelkezõ lakkokra vonatkozik. Növekvõ mértékben vizes bevonószerek helyettesítik az oldószeres rendszereket, ennek célja a szerves oldószerek emissziójának csökkentése. A vizes lakkkötõanyagok fontos osztályát a technika állásában már részletesen leírt poliuretán-diszperziók képezik. Elvileg oldószermentes poliuretán-diszperziók (az alábbiakban: PUD) az acetonos eljárással vagy prepolimerek összekeverésével állíthatók elõ. Különösen az olyan PUD-hoz azonban, amellyel szemben azt a követelményt támasztják, hogy szobahõmérsékleten vagy ennél kisebb hõfokon kemény filmet adjon, a filmképzõdés minimális hõmérsékletének csökkentése érdekében koaleszcens anyagot kell adagolni. Számos alkalmazási területen oldószerként N¹metil-pirrolidon (NMP) terjedt el, mert izocianátcsoportokkal nem reagál és így alkalmas arra, hogy a prepolimerek elõállítása során a viszkozitást csökkentse. Ezen túlmenõen az NMP képes arra, hogy a PUD-kémiában gyakran alkalmazott dimetilol-propionsavat oldja. Ezzel biztosítható, hogy karboxilát-csoportok alakjában elegendõ számú hidrofil központ épüljön be a poliuretánvázba. Bebizonyosodott azonban, hogy az NMP károsítja az embriókat, így ezt az oldószert helyettesíteni kell valamivel. Az US2003/187136 sz. szabadalmi bejelentés poliuretán-diszperziókra és poliuretán-poliakrilátból álló hibrid polimer-diszperziókra vonatkozik. Ezen polimerek elõállítására is olyan oldószereket alkalmaznak, amelyek forráspontja légköri nyomáson 0 C feletti. A DE A 36 13 492 sz. német szabadalmi bejelentés eljárást ismertet segédoldószertõl mentes diszperziók elõállítására az úgynevezett acetonos eljárás szerint. Ennek során hidrofil, már lánchosszabbított poliuretán 20 0%¹os szerves, például acetonos oldatát állítják elõ, majd víz adagolásával diszperzióvá alakítják. Az aceton kidesztillálása után oldószermentes diszperziót kapnak. Ezt a diszperziót elõnyösen nemionosan hidrofillé teszik, és szobahõmérsékleten kemény, átlátszó filmmé szárad. Amennyiben a filmképzõdés hõmérsékletét csökkenteni vagy a száradást késleltetni kell, koaleszcens oldószert, így diacetonalkoholt, NMP¹t, etilénglikol-monobutilétert vagy dietilénglikol-monobutilétert adagolnak tömeg%-nál (a diszperzió tömegére vonatkoztatva) kisebb mennyiségben (11. hasáb, 8 6. sora). A rendszerek hátránya, hogy a termékek vízzel és etanollal szembeni állósága nem kielégítõ és a feldolgozáshoz elegendõ edényidõ biztosítására koaleszcens oldószerek szükségesek. Az eljárás hátránya, hogy a diszpergálási lépés után viszonylag nagy mennyiségû oldószert kell eltávolítani desztillálással. A találmány feladata kizárólag ionosan hidrofillé tett, oldószer- és NMP-mentes, poliuretán-lakkdiszperziók elõállítása volt, amelyek javított filmképzési tulajdonságokkal rendelkeznek és jó vegyszer- és vízállóságú, 7 mp¹nél nagyobb inga-keménységû filmet eredményeznek. 1 20 2 30 3 4 0 Meglepõ módon a fenti feladatot keményre beállított, alacsony forráspontú, a diszpergálás után desztillálás útján eltávolításra kerülõ oldószerrel készült, majd ezt követõen magas (> C) forráspontú etilén- vagy propilénglikolos éterrel és adott esetben sûrítõszerrel és/vagy a terülést elõsegítõ anyaggal és/vagy habzásgátlóval és/vagy további lakksegédanyagokkal kiegészített poliuretán-diszperzióval oldottuk meg. Az ezeket az oldószereket tartalmazó diszperziós lakkok fõleg nedvszívó alapokon jobban képeznek filmet, mint más, azonos mennyiségû segédoldószert, például NMP¹t tartalmazó lakkok. A glikolos segédoldószert tartalmazó diszperziók minimális filmképzõdési hõmérséklete 20 C alatti, maga a film kemény, különösen nagy értékû és jó kinézetû bevonat, nedvszívó alapon, például fán is. A jelen találmány tárgya tehát eljárás vizes bevonószerek elõállítására, amelyre jellemzõ, hogy I) oldószer- és NMP-mentes poliuretán-diszperziót (az oldószermentes terminusz azt jelenti, hogy a diszperzió <0,9 tömeg% oldószert tartalmaz) készítünk oly módon, hogy I.1 elsõ lépésben légköri nyomáson 0 C alatti forráspontú oldószerben 66 98 tömeg%¹os NCO-prepolimer oldatot állítunk elõ a) egy vagy több poliizocianát, b) egy vagy több, 00 00 M a átlagos móltömegû c) egy vagy több, 62 00 M a átlagos móltömegû d) egy vagy több, ionos csoportot vagy ionos csoport kialakítására képes csoportot tartalmazó vegyület reagáltatásával, és az NCOprepolimer nem tartalmaz nemionos hidrofillé tevõ szereket, I.2 második lépésben az I.1 NCO-prepolimert vízben diszpergáljuk, a diszpergálás elõtt, alatt vagy után az ionos csoportokat legalább részben semlegesítve, I.3 harmadik lépésben láncmeghosszabbítást végzünk e) egy vagy több, 00 alatti M a átlagos móltömegû poliaminnal és I.4 negyedik lépésben az oldószert desztillálással teljesen eltávolítjuk, és ezt követõen II) 1 7 tömeg% mennyiségben etilén- vagy propilénglikolos, molekulánként egy OH¹csoportot tartalmazó étert, valamint III) további lakk-adalékokat adagolunk az I) poliuretán-diszperzióhoz együttesen vagy külön-külön. A találmány továbbá a találmány szerinti eljárással elõállítható bevonószerekre vonatkozik. A találmány szerinti poliuretán-diszperzió kemény szegmenseket (KSz) elõnyösen 0 8 tömeg%, különösen elõnyösen 7 tömeg% mennyiségben tartalmaz, a szilárd anyag mennyiségére vonatkoztatott izocianátmennyiség 3 tömeg%, elõnyösen 39 0 tömeg%. A szilárd gyanta savszáma 12 30 mg KOH/g, elõnyösen 1 28 mg KOH/g szilárd gyanta. A kemény szegmensek részaránya az alábbi egyenleg szerint számítható: 2
1 HU 00 06 T2 2 0 [(a) tömeg+(c) tömeg+(d) tömeg+(e) tömeg] KSz= (a, b, c, d, e) tömeg 1 20 2 30 3 4 0 Az a) komponensként a poliuretánkémiában általában alkalmazott poliizocianátok mindegyike alkalmas, így például az R 1 (NCO) 2 képletû diizocianátok, amelyek képletében R 1 jelentése 4 12 szénatomos alifás szénhidrogéncsoportot, 6 1 szénatomos cikloalifás szénhidrogéncsoport, 6 1 szénatomos aromás szénhidrogéncsoport vagy 7 1 szénatomos aralifás szénhidrogéncsoport. Különösen elõnyös diizocianátok példáiként az alábbiakat soroljuk fel: tetrametiléndiizocianát, hexametilén-diizocianát, 4,4 -diizocianátodifenil-metán, 2,4 -diizocianáto-difenil-metán, 2,4-diizocianáto-toluol, 2,6-diizocianáto-toluol vagy,,, - tetrametil-m¹ vagy p¹xililén-diizocianát, valamint a felsorolt diizocianátok elegyei. Különösen elõnyös diizocianátok az 1¹izocianáto-3,3,-trimetil--izocianáto-metil-ciklohexán (izoforon-diizocianát) és a 4,4 -diizocianáto-diciklohexilmetán. Adott esetben kis mennyiségben például háromés/vagy többértékû izocianátok is alkalmazhatók, így a poliuretán bizonyos elágazódási- vagy térhálósodási foka biztosítható. A poliizocianát alkalmazható mennyisége a reakcióképes csoportjainak számától függ; poliizocianát csak annyi lehet, hogy az NCO-prepolimer keverhetõsége és diszpergálhatósága még megmarad. Az ilyen izocianátok például oly módon állíthatók elõ, hogy kétértékû izocianátokat úgy reagáltatunk egymással, hogy izocianát-csoportjaiknak egy része izocianurát¹, biuret¹, allofanát¹, uretdion- vagy karbodiimid-csoporttá alakuljon. Alkalmazhatók továbbá ionos csoportokkal hidrofillé tett poliizocianátok is. Az ilyen izocianátokra példák az EP A 438 sz. európai szabadalmi bejelentésben találhatók, amely szerint poliizocianátokat reakcióképes OH¹csoportokat tartalmazó karboxilvegyületekkel reagáltatnak. Hidrofillé tett poliizocianátok továbbá poliizocianátok és velük reakcióképes, kénsavas csoportokat hordozó vegyületek reagáltatásával kaphatók. Az ilyen poliizocianátok 3¹nál több NCO-csoportot tartalmazhatnak. Alkalmas b) polimer poliolok átlagos móltömege (M a ) 00 00, elõnyösen 00 3000, különösen elõnyösen 200. Molekulánként legalább 1,8 3, elõnyösen 1,9 2,2 és különösen elõnyösen 1,92 2,0 OH¹csoportot tartalmaznak. A poliolok lehetnek például propilénoxid és/vagy tetrahidrofurán bázisú poliészterek vagy poliéterek, továbbá polikarbonátok, poliészterkarbonátok, poliacetálok, poliolefinek, poliakrilátok és polisziloxánok. Elõnyös a poliészterek, poliéterek, poliészterkarbonátok és polikarbonátok alkalmazása. Különösen elõnyösek két reakcióképes csoportot tartalmazó poliészterek, poliéterek, poliészterkarbonátok és polikarbonátok. A leírt b) polimer poliolok elegyei szintén alkalmazhatók. Az említett b) poliolokkal összekeverve zsírsavtartalmú b1) poliészterek is alkalmazhatók, amelyek száradó és/vagy nem-száradó zsírsavak, ill. olajok legalább 2 OH¹csoportos poliol-vegyületekkel végzett észterezése vagy átészterezése útján állíthatók elõ (lásd például EP A 0 017 199 sz. európai szabadalmi leírás. oldal 27. sorától 11. oldal 31. soráig). Poliolvegyületként elõnyösen 3 és 4 OH¹csoportot hordozó hidroxil-komponensek kerülnek alkalmazásra, így például trimetiloletán, trimetilol-propán, glicerin vagy pentaeritrit. Poliolként (b1) továbbá alkalmas a részlegesen dehidratált ricinusolaj, amely ricinusolaj savas katalizátor mellett végzett melegítésével állítható elõ (EP A 0 709 414, 2. oldal 37. sor). Szintén b1) poliolként alkalmas a DE A 199 30 961 (2. oldal 46 4. sor; 2. oldal 67. sorától 3. oldal 3. soráig) leírtak. A leírás szerint alifás és cikloalifás, 8 30 szénatomos monokarbonsavakat, például olaj¹, laurin¹, linol- vagy linolénsavat ricinusolajjal reagáltatnak glicerin jelenlétében. Végül ricinusolaj és egy vagy több egyéb triglicerid átészterezési termékei is alkalmasak b1) poliolként. Különösen elõnyös b1) komponensek statisztikai átlagban 2 OH¹csoportot tartalmazó, zsírsavtartalmú komponensek, amelyek glicerin- vagy trimetilolpropánegységeket tartalmaznak. A legelõnyösebbek ricinusolaj és egy másik olaj molekulánként átlagosan 2 OH¹csoportot tartalmazó átészterezési termékei. A zsírsavtartalmú b1) poliésztereket elõnyösen 200 M a átlagos móltömegû, átlagban molekulánként 1,92 2 OH¹csoportot tartalmazó b) poliolokkal együtt alkalmazzuk. A zsírsavtartalmú b1) poliésztereket különösen elõnyösen 200 M a átlagos móltömegû, átlagosan molekulánként 1,9 2 OH¹csoportot tartalmazó, és észter, éter, karbonát vagy karbonátészter jellegû b) poliolokkal együtt alkalmazzuk. A c) komponensként alkalmazott, 62 00, elõnyösen 62 0, különösen elõnyösen 90 300 móltömegû (M a ) poliolok a poliuretánkémiában általában alkalmazott kétértékû alkoholok, így például etándiol, 1,2- és 1,3-propándiol, 1,2¹, 1,3- és 1,4-butándiol, 1,-pentándiol, 1,6-hexándiol, neopentilglikol, ciklohexán-1,4-dimetanol, 1,2- és 1,4-ciklohexándiol, 2¹etil-2-butilpropándiol, éter-oxigént tartalmazó diolok, például dietilénglikol, trietilénglikol, tetraetilénglikol, dipropilénglikol, tripropilénglikol, polietilén¹, polipropilén- vagy polibutilén-glikolok, valamint a felsoroltak elegyei. Ezekkel elegyítve 2 22, elõnyösen 2 18 szénatomos egyértékû alkoholok is alkalmazhatók, itt például etanol, 1¹propanol, 2¹propanol, primer butanol, szekunder butanol, n¹hexanol és izomerjei, 2¹etil-hexilalkohol, etilénglikolmonometil-éter, dietilénglikol-monometil-éter, etilénglikol-monobutil-éter, dietilénglikol-monobutiléter, propilénglikol-monometil-éter, dipropilénglikol-monometiléter, tri-propilénglikol-monometil-éter, propilénglikolmonobutiléter, dipropilénglikol-monobutiléter, tripropilénglikol-monobutiléter, 1¹oktanol, 1¹dodekanol, 1¹hexadekanol, laurilalkohol és sztearil-alkohol jöhet számításba. A fenti tartományon belüli móltömegû, 3 vagy annál több OH¹csoportot hordozó alkoholok olyan mennyi- 3
1 HU 00 06 T2 2 1 20 2 30 3 4 0 ségben alkalmazhatók, hogy a polimer oldat még keverhetõ. Az anionos diszperzió semlegesítésére a szakember számára ismert aminok, ammónia, valamint alkálifém-hidroxidok jönnek számításba. A kationos gyanták protonálással vagy kvaterner vegyület képzésével hozhatók vízben oldódó formába. A d) komponensként kis móltömegû, ionos csoportokat vagy ionos csoport kialakítására képes csoportokat tartalmazó vegyületek alkalmasak, így például dimetilol-propionsav, dimetilol-vajsav, hidroxipivalinsav, (met)akrilsav és poliaminok reakciótermékei (lásd például DE A 19 70 186, 2. oldal 2 7. sor), vagy szulfonát-csoportokat tartalmazó poliol-komponensek, így nátrium-hidrogén-szulfit és 2¹buténdiol propoxilezett adduktuma vagy az EP A 0 364 331 (6. oldal 1 6. sor) európai szabadalmi leírásban leírt, a szulfoizoftálsav sóiból felépített poliészterek. Alkalmazhatók továbbá reakcióképes OH¹csoportokat tartalmazó vegyületek, amelyek kationos csoportokat vagy kationos csoport kialakítására képes egységeket tartalmaznak, így például N¹metil-dietanol-amin. Elõnyösek a karboxilcsoportokat tartalmazó komponensek. Különösen elõnyös a dimetilol-propionsav. Az NCO-prepolimer nem tartalmaz nemionos hidrofillé tevõ szereket. Láncmeghosszabbítóként [e) komponensként] 00- nál kisebb móltömegû aminopoliolok vagy poliaminok jönnek számításba, így például hidrazin, etilén-diamin, 1,4-diaminobután, izoforondiamin, 4,4 -diamino-diciklohexilmetán, etanol-amin, dietanol-amin, piperazin vagy dietilén-triamin. Izocianátokkal szemben reakcióképes többértékû vegyületek alkalmazása mellett a poliuretán-prepolimer egyértékû alkohollal vagy aminnal is lezárható, ami lehetõvé teszi a poliuretán móltömegének szabályozását. Elõnyös vegyületek az 1 18 szénatomos alifás monoalkoholok vagy monoaminok. Különösen elõnyösek az alábbiak: etanol, n¹butanol, etilénglikol-monobutiléter, 2¹etil-hexanol, 1¹oktanol, 1¹dodekanol, 1¹hexadekanol vagy N¹dialkil-aminok. Az I) poliuretán-diszperzió elõállításához oldószerként olyanok jöhetnek számításba, amelyek forráspontja légköri nyomáson 0 C alatt van, izocianáttal szemben reakcióképes csoportokat nem tartalmaznak és emellett vízben oldódnak. Ezen túlmenõen az elõállított diszperzióból az oldószernek desztillálással eltávolíthatónak kell lennie. Az ilyen oldószerek például aceton, metil-etilketon, terc-butil-metil-éter vagy tetrahidrofurán. Az oldószermentes, vizes poliuretán-diszperzió elõállítása négy lépésben történik. Elõször az NCO-prepolimert állítjuk elõ a feleslegben vett a) komponens a b), c) és d) komponenssel való reagáltatásával. Ennek során elõnyös, ha az NCO-prepolimer molekulánként <2,3 NCO-csoportot tartalmaz. Az oldószert a prepolimerizálás elõtt, alatt vagy után olyan mennyiségben adagoljuk, hogy 66 98%¹os oldat, elõnyösen 7 9%¹os oldat keletkezzék. A potenciálisan ionos csoportok semlegesítéséhez szükséges semlegesítõszer már a reakció elején lehet jelen, mindenképpen azonban ha nem a diszpergáláshoz használt vízben van legkésõbb a kész prepolimerhez kell, hogy adjuk. A semlegesítõszer mennyiségét azonban diszpergálás elõtt megoszthatjuk is szerves és vizes fázis között. A második lépés a diszpergálás, amelynél vagy vizet a gyantához vagy megfordítva a gyantát a vízhez adjuk elegendõ nyíróerõ mellett. A harmadik lépés a láncmeghosszabbítás. Ennek során a nitrogéntartalmú, izocianáttal reagáló e) komponens mennyiségét úgy választjuk meg, hogy az izocianátcsoportok 2 %¹a, elõnyösen 0%¹a, különösen elõnyösen 90%¹a elreagálhat. A megmaradó izocianátcsoportok lánchosszabbodás mellett a jelen lévõ vízzel reagálnak. Az oldószer desztillálással történõ teljes eltávolítása elõnyösen vákuumban történik, ez a negyedik lépés. Az oldószermentes terminusz a jelen találmány értelmében azt jelenti, hogy a diszperzió <0,9 tömeg%, elõnyösen <0, tömeg%, különösen elõnyösen <0,3 tömeg% oldószert tartalmaz. Az oldószermentes diszperzió szilárdanyag-tartalma 2 6 tömeg%, elõnyösen 30 0 tömeg%, különösen elõnyösen 34 4 tömeg%. A találmány szerinti bevonószer elõállítására az oldószermentes diszperzióhoz 1 7 tömeg%, elõnyösen 1 tömeg% (az I) diszperzióra vonatkoztatva) etilénvagy propilénglikolos, molekulánként egy OH¹csoportot tartalmazó II) étert vagy az ilyen II) éterek elegyét adjuk. Az ilyen etilén- vagy propilénglikolos, molekulánként egy OH¹csoportot tartalmazó éterek például etilglikolmetil-éter, etil-glikoletil-éter, dietil-glikoletil-éter, dietil-glikolmetil-éter, trietil-glikolmetil-éter, butilglikol, butildiglikol, propilénglikolmetil-éter, dipropilénglikolmetil-éter, tripropilénglikol-metil-éter, propilénglikol-butiléter, propilénglikol-monopropiléter, dipropilénglikolmonopropiléter, propilénglikol-feniléter és etilénglikolfeniléter. Elõnyösek az etil-glikol-monometil-éter, butilglikol, butildiglikol, propilénglikol-monometil-éter és propilénglikol-monobutiléter. Az étert, ill. az éterelegyet elõnyösen amennyiben a komponensek vízben oldódnak vizes oldatként keverés közben adagoljuk. Vízben nem oldódó komponenseket lassan, keverés közben adunk a diszperzióhoz. Az éterekhez olyan etilén- vagy propilénglikolos éter is adagolható, amely nem tartalmaz OH¹csoportot, így például etil-glikol-dimetil-éter, trietil-glikol-dimetiléter, dietil-glikol-dimetil-éter vagy Proglyde DMM (dipropilénglikol-dimetil-éter), gyártja a DOW Chemicals cég (Schwalbach, Németország). A segédoldószert tartalmazó bevonószerhez befejezésül még III) lakk-adalékokat adunk. Lakk-adalékok például habzásgátlók, légtelenítõk, sûrítõszerek, a terülést elõsegítõ anyagok, felületadalékok. A kereskedelmi forgalomban kapható habzásgátlókat elõnyösen keverés közben adagoljuk. Habzásgátlóként ásványi olaj és szilikon bázisú habzásgátlók, de polimer, szilikonmentes habzásgátlók és poliéter-sziloxánkopolimerek jöhetnek számításba. Légtelenítõként poliakrilátok, dimetilpolisziloxánok, szerves csoportokkal módosított polisziloxánok, pél- 4
1 HU 00 06 T2 2 Példák 1 20 2 30 dául polioxi-alkil-dimetil-sziloxánok, valamint fluorszilikonok alkalmazhatók. Adalékként továbbá sûrítõszerek alkalmazhatók, amelyekkel a találmány szerinti bevonószerek viszkozitását a felviteli módnak megfelelõen lehet beállítani. Sûrítõszerként a kereskedelmi forgalomban kapható sûrítõszerek alkalmasak, így természetes szerves sûrítõszerek, például dextrinek vagy keményítõ, módosított természetes anyagok, így cellulózéterek vagy hidroxietil-cellulóz, teljesen szintetikus szerves sûrítõk, így poli(met)akril-vegyületek vagy poliuretánok, valamint szervetlen sûrítõszerek, például bentonit és kovasavak. Elõnyösen teljesen szintetikus szerves sûrítõt alkalmazunk. Különösen elõnyösek az akrilát-sûrítõk, amelyeket adagolás elõtt vízzel tovább hígítunk. A terülést elõsegítõ adalékok és felületadalékok is alkalmazhatók, így szilikon-adalékok, ionogén, ill. nemionogén akrilátok vagy határfelületaktív, kis móltömegû polimerek. Az alapot nedvesítõ szilikon-tenzidek, például poliéterrel módosított polidimetil-sziloxánok szintén adagolhatók. A II) és III) komponensek adagolása a fent leírtak szerint egymás után történhet, de egyszerre is adagolhatók, például úgy, hogy az étertartalmú oldószereket és a lakk-adalékokat egyszerre, vagy étertartalmú oldószerek és lakk-adalékok keverékét adjuk az I) poliuretán-diszperzióhoz. A III) adalékok és a II) étertartalmú oldószerek keverékét is adhatjuk az I) diszperzióhoz. A lakk elõállítása C és 0 C, elõnyösen 20 C és 3 C közötti hõmérsékleten történik. A kapott találmány szerinti bevonószerek fizikailag száradó egykomponensû (1K) rendszerek vagy kétkomponensû (2K) rendszerek alakjában alkalmazhatók. A találmány tárgyához tehát a találmány szerinti vizes bevonószerek egykomponensû (1K) rendszerek kötõanyagaként vagy kétkomponensû (2K) rendszerek kötõanyagának részeként történõ alkalmazása is tartozik. A 2K¹rendszerek esetén a találmány szerinti diszperziók kikeményítése elõnyösen a szakember számára ismert hidrofil és/vagy hidrofób lakk-poliizocianátokkal történik. Lakk-poliizocianátok alkalmazása esetén szükségessé válhat azok további segédoldószerrel való hígítása, a poliizocianátok és a diszperzió jó összekeverése érdekében. Oldószerként itt izocianátcsoportokkal nem reagáló oldószerek, például etilglikol-dimetil-éter, trietil-glikol-dimetil-éter, dietil-glikoldimetil-éter, Proglyde DMM (dipropilénglikol-dimetiléter), butil-acetát, metoxi-butil-acetát vagy Dibasic Esters (gyártja: DuPont cég) jöhet számításba. A találmány szerinti bevonószerek tetszõleges szubsztrátumokra vihetõk fel. A szubsztrátum lehet például fa, fém, mûanyag, papír, bõr, textília, nemez, üveg vagy ásványi alap vagy már bevont alap. Egy különösen elõnyös alkalmazás a találmány szerinti vizes bevonószerek alkalmazása nedvszívó alapok, például fa vagy nyílt pórusú, ásványi alapok bevonására. A találmány szerinti bevonószerek alkalmazhatók önmagukban vagy további, a lakk-technológiából ismert segéd- és adalék anyagokkal, így például töltõanyagokkal és pigmentekkel kombinálva. A találmány szerinti poliuretán-diszperziókat tartalmazó bevonószerek felvitele ismert módon, például ecsetelés, öntés, kenõkéses módszer, permetezés, szórás, hengerelés vagy mártogatás útján történhet. 1. táblázat Alkalmazott komponensek Kereskedelmi név Megnevezés Gyártó Desmodur W 4,4 -diizocianáto-diciklohexilmetán Bayer AG, Leverkusen, DE Desmodur I izoforondiizocianát Bayer AG, Leverkusen, DE Bayhydur VP ÉS 2236 hidrofillé tett poliizocianát; 16,2% NCO Bayer AG, Leverkusen, DE Proglyde DMM dipropilénglikol-dimetil-éter DOW Chemicals, Schwalbach, DE PolyTHF politetrametilénglikol, F=2, M=2000 g/mol BASF AG, Ludwigshafen, DE Byk 381 terülést elõsegítõ adalék Byk Chemie, Wesel, DE Byk 346 nedvesítõszer Byk Chemie, Wesel, DE Byk 028 habzásgátló Byk Chemie, Wesel, DE Acrysol RM8 sûrítõszer, %¹os vízben Rohm & Haas, Frankfurt, DE Dowanol TPnB tripropilénglikol-butiléter DOW Chemicals, Schwalbach, DE Dowanol PnB propilénglikol-butiléter DOW Chemicals, Schwalbach, DE Poliészter-oligomer elõtermék Desztillációs feltéttel ellátott literes reaktorba 3200 g ricinusolajat és 10 g szójaolajat, valamint 2,0 g dibutil-ón-oxidot mérünk be. Az elegyen keresztül nitrogénáramot vezetünk ( l/óra). Az elegyet 1 perc alatt 2 C¹ra melegítjük és 6 órán át 2 C hõmér-
1 HU 00 06 T2 2 sékleten tartjuk, majd lehûtjük. Az OH¹szám 8 mg KOH/g, a savszám 2, mg KOH/g volt. 1. diszperzió 20, g poliésztert (adipinsav, 1,6-hexándiol; OH¹szám 66 mg KOH/g), 19 g dimetilolpropionsavat és 8,0 g 1,6-hexándiolt 1 C¹on vákuumban víztelenítettünk. Az elegyet C¹ra lehûtettük, egymás után 124,2 g acetont és 226,9 g Desmodur I¹et adagoltunk és az elegyet visszafolyató hûtõ alatt addig forraltuk, míg az NCO-tartalom 3,9 tömeg% értéket ért el (elméleti NCO-tartalom: 4,0%). A tiszta oldatot újból C¹ra melegítettük és 12,9 g trietil-amint adagoltunk és jól elkevertünk. A semlegesített, C¹os prepolimer oldatot erélyes keverés mellett 770 g 30 C¹os vízben diszpergáltuk. A diszpergálás után a diszperziót még percen át kevertük, utána perc alatt 4,2 g hidrazinhidrát és 9,2 g etilén-diamin 90 g vízzel készített oldatát adagoljuk. Utána az acetont C¹on vákuumban (120 mbar) teljesen ledesztilláltuk. A megmaradt izocianátcsoportok elreagálása érdekében a diszperziót C¹on kevertük, míg az IR¹színképben NCO-sáv már nem volt látható. A 30 C¹ra lehûlt terméket T00- Seitz-szûrõn keresztül szûrtük. A poliuretán-diszperzió tulajdonságai Átlagos részecskeméret:,nm [lézeres korrelációs spektroszkópiás mérés (LKS)] ph (20 C¹on %¹os vizes oldatban) 7,8 Szilárd anyag 3,0% Kemény szegmensek részaránya 61% Savszám (szilárd gyantára vonatkoztatva) 1, mg KOH/g 2. diszperzió 181,0 g PolyTHF 2000, 1,3 g poliészter-oligomer elõtermék, 37,2 g dimetilolpropionsav és 18,3 g 1,6-hexándiol elegyéhez C¹on 98,9 g acetont és 19,6 g trietil-amint adtunk és jól elkevertünk. 27,4 g Desmodur W adagolása után a reakcióelegyet visszafolyató hûtõ alatt 4,3% NCO-tartalom eléréséig forraltuk. A prepolimer 00 g¹ját erélyes keverés közben 720 g 30 C¹os vízben diszpergáltuk. Öt perc elteltével perc alatt 4,2 g hidrazinhidrát és 6,2 g etilén-diamin 73 g vízzel készített oldatát adagoltuk. Az izocianátcsoportok elreagálása érdekében a diszperziót 4 C¹on kevertük, míg az IR¹színképben NCO-sáv már nem volt látható. A lehûlt terméket T00-Seitz-szûrõn keresztül szûrtük. A poliuretán-diszperzió tulajdonságai Átlagos részecskeméret:,nm ph (20 C¹on %¹os vizes oldatban) 8,4 Szilárd anyag 3,0% Kemény szegmensek részaránya 2% Savszám (szilárd gyantára vonatkoztatva) 23,3 mg KOH/g 1 20 2 30 3 4 0 3. (összehasonlító) diszperzió (NMP-tartalmú) 300,7 g poliésztert (adipinsav, 1,6-hexándiol; OH¹szám 66 mg KOH/g), 27,8 g dimetilolpropionsavat és 84,8 g 1,6-hexándiolt 1 C¹on vákuumban víztelenítettünk. Az elegyet 90 C¹ra lehûtettük, majd 181,7 g NMP* adagolása után a kapott tiszta oldathoz 70 C¹on 332,1 g Desmodur I¹et adtunk. Az elegyet 90 C¹on 3,8 tömeg% NCO-tartalom eléréséig kevertük (elméleti NCO-tartalom 4,0 tömeg%). Ezt követõen 70 C¹on 21,0 g trietil-amint adagoltunk és az elegyet percen át kevertük. A semlegesített oldat 700 g¹ját erélyes keverés közben 8 g 30 C¹os vízben diszpergáltuk. Diszpergálás után a diszperziót még percen át kevertük, majd perc alatt 4,2 g hidrazinhidrát és 9,2 g etilén-diamin 90 g vízzel készített oldatát adagoltuk. Az izocianátcsoportok teljes elreagálása céljából az elegyet C¹on addig kevertük, míg az infravörös színképen NCO-sáv már nem volt látható. A 30 C¹ra lehûlt diszperziót T00-Seitz-szûrõn keresztül szûrtük. A poliuretán-diszperzió tulajdonságai Átlagos részecskeméret (LKS):,nm ph (20 C¹on %¹os vizes oldatban) 7,8 Szilárd anyag 3,0% Segédoldószer-tartalom*: 8,3% * Kísérletek az NMP mennyiség redukálására úgy, hogy a kész diszperzió % segédoldószert tartalmazzon, nagy viszkozitású gyantaolvadékot eredményeztek, amelyet már nem lehetett teljesen diszpergálni. 4. (összehasonlító) diszperzió (NMP-tartalmú) 339 g PolyTHF 2000, 248 g poliészter-oligomer elõtermék, 70 g dimetilolpropionsav, 34 g 1,6-hexándiol és 186 g N¹metil-pirrolidon elegyét 70 C¹ra melegítettük és tiszta oldat keletkezéséig kevertük. A tiszta oldathoz 16 g Desmodur W¹t adtunk, az elegyet 0 C¹ra melegítettük és ezen a hõmérsékleten addig kevertük, míg az NCO-tartalom 4,6% nem lett, majd 70 C¹ra hûtöttük. Ezen a hõfokon 39 g trietilamint adagoltunk. Az így kapott oldat 00 g¹ját erélyes keverés közben 6 g 30 C¹os vízben diszpergáltuk. A diszperziót még percig kevertük, majd percen belül 4,1 g hidrazinhidrát és,2 g etiléndiamin 0 g vízzel készített oldatát adtuk a diszperzióhoz. Az izocianátcsoportok teljes elreagálása céljából az elegyet 4 C¹on addig kevertük, míg az infravörös színképen NCO-sáv már nem volt látható. A 30 C¹ra lehûlt diszperziót T00-Seitz-szûrõn keresztül szûrtük. A poliuretán-diszperzió tulajdonságai Átlagos részecskeméret (LKS): 4,nm ph (20 C¹on %¹os vizes oldatban) 8,2 Szilárd anyag 3,0% Segédoldószertartalom *:,1%. (összehasonlító) példa Adipinsavból, valamint 0,6:0,3 mólarányban vett 1,6-hexándiolból és neopentilglikolból elõállított, 6
1 HU 00 06 T2 2 66 OH¹számú poliészter 00,0 g¹jának, valamint adipinsavból és 1,6-hexándiolból elõállított másik, 133 OH¹számú poliészter 9,0 g¹jának elegyéhez 31, g 1,4-butándiolt, 43 g 26 OH¹számú poliétert (84% etilén-oxid és 16% propilénoxid n¹butanollal indított reakciójából),,2 g dimetilolpropionsavat és 13,4 g trimetilolpropánt adtunk, majd az elegyet 70 C¹on 488,0 g Desmodur I¹gyel addig reagáltattuk, míg az NCO-prepolimer NCO-tartalma el nem érte a 7,3%¹ot. A kapott prepolimert 2420 g acetonban oldottuk, és az oldathoz 30 C¹on 30,3 g trietil-amint adtunk. Ezt követõen a prepolimer oldatát 24 g etilén-diamin,,3 g dietiléntriamin 3 g vízzel készített oldatához adtuk perc alatt. Az elegyet 1 percen át kevertük, majd erélyes keverés közben 21 g vizet adagoltunk. A kapott diszperzióból az acetont csökkentett nyomáson eltávolítottuk. 1 A poliuretán-diszperzió tulajdonságai Átlagos részecskeméret: 11,nm ph (20 C¹on %¹os vizes oldatban) 7,4 szilárd anyag 3,0% A diszperziók filmképzési tulajdonságai A segédoldószermentes 2. diszperziót részekre osztottuk és különbözõ segédoldószer/víz elegyekkel vagy, amennyiben a segédoldószer vízzel nem elegyedõ volt, közvetlenül a segédoldószerrel (ezeket a 2. táblázatban * jellel jelöltük meg) hígítottuk. A kapott, segédoldószert tartalmazó diszperziókat kenõkéssel üveglemezre vittük 2 nm (nedves) filmvastagságban. A filmeket 20 C¹on szárítottuk, majd minõsítettük (2. táblázat). Összehasonlításképpen az,1% segédoldószert tartalmazó 4. (összehasonlító) diszperziót egyéb adalék nélkül azonos vastagságban vittük fel üveglapra. Száradás után sima, átlátszó, repedésmentes film adódott. 2. táblázat A segédoldószermentes 2. diszperzióból különbözõ segédoldószerek változó mennyiségének adagolásával kapott filmek. Sûrítõszerként Acrysol RM 8 %¹os oldatát alkalmaztuk a diszperzióra vonatkoztatva 2% mennyiségben Segédoldószer 3% segédoldószer (a diszperzióra) % segédoldószer (a diszperzióra) Butilglikol sima, repedésmentes sima, repedésmentes Butildiglikol sima, repedésmentes sima, repedésmentes Tripropilénglikol sima, repedésmentes sima, repedésmentes Dowanol TPnB sima, repedésmentes sima, repedésmentes Dowanol PnB sima, repedésmentes sima, repedésmentes N-Metilpirrolidon sok hosszú repedés kevés, hosszú repedés a szélen 3 Különbözõ segédoldószereket tartalmazó különbözõ diszperziók filmképzési tulajdonságait és keménységét vizsgáltuk (3. és 4. táblázat). Sûrítõszerként Acrysol RM 8 %¹os oldatát alkalmaztuk a diszperzióra vonatkoztatva 2% mennyiségben. Az etanollal és vízzel szembeni állóságot fa alapra felvitt filmeken tanulmányoztuk. Vizsgálat elõtt a bevonatokat szobahõmérsékleten egy napon át szárítottuk. Az etanollal szembeni állóságot úgy vizsgáltuk, hogy a bevonatra etanollal átitatott vattacsomót helyeztünk percre, amelyet kis fõzõpohárral letakartunk. A vízállóság ügyében hasonló módon jártunk el, de a vattát 24 órán át hagytuk a bevonaton. A minõség elbírálása: 1=rossz, a bevonat tönkrement =nagyon jó, a bevonat változatlan 3. táblázat Filmképzési tulajdonságok és keménységek 1. példa 1. példa 2. példa. (összehasonlító példa) Diszperzió (g) 0 0 89,3 0 Byk 346/Byk 381 (g) 0,2/0, 0,2/0, 0,18/0,4 0,2/0, Segédoldószer butilglikol butilglikol butilglikol butilglikol Segédoldószer mennyisége, a diszperzió 3,7 4,8 4,0 3,7 tömegére vonatkoztatva (%) Alkalmazás hõmérséklete 20 C 4 C 20 C 20 C Kinézés nyers fán nagyon jó nagyon jó nagyon jó nagyon jó Kinézés üvegen nagyon jó nagyon jó nagyon jó nagyon jó König-féle ingakeménység (2 nap szobahõmérsékleti tárolás után) 2 m (nedves) filmvastagság 11 mp 112 mp 87 mp 2 mp 7
1 HU 00 06 T2 2 3. táblázat (folytatás) 1. példa 1. példa 2. példa. (összehasonlító példa) Etanollal szembeni állóság 3 3 3 4 1 Vízzel szembeni állóság 4 4 1 4. táblázat NMP-vel, ill. butildiglikollal hígított 2K¹rendszerek összehasonlítása Diszperzió 1. példa 1. példa 2. példa 2. példa Diszperzió mennyisége 76,8 g 76,8 g 7,3 g 7,3 g Bayhydur VP LS 2336 6%¹os 9,0 g 9,0 g 9,0 g 9,0 g Proglyde DMM-ben NMP/víz 1,7 g/8,3 g 1,7 g/8,3 g Butildiglikol/víz 1,7 g/8,3 g 1,7 g/8,3 g Byk 028 1,0 1,0 1,0 1,0 Byk 346 0,2 0,2 0,2 0,2 Byk 381 0, 0, 0, 0, Acrysol RM8/víz 1,g/1 g 1,g/1 g 1,g/1 g 1,g/1 g Segédoldószer mennyisége (%) 4,9 4,9 4,9 4,9 Alkalmazási hõmérséklet 4, C 4, C 4, C 4, C Kinézés nyers fán nagyon jó jó nagyon jó kevés repedés Kinézés üvegen nagyon jó nagyon jó nagyon jó nagyon jó SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás vizes bevonószerek elõállítására, azzal jellemezve, hogy I) oldószer- és NMP-mentes poliuretán-diszperziót, ahol az oldószermentes terminusz azt jelenti, hogy a diszperzió <0,9 tömeg% oldószert tartalmaz, készítünk oly módon, hogy I.1 elsõ lépésben légköri nyomáson 0 C alatti forráspontú oldószerben 66 98 tömeg%¹os NCO-prepolimer oldatot állítunk elõ a) egy vagy több poliizocianát, b) egy vagy több, 00 00 M a átlagos móltömegû c) egy vagy több, 62 00 M a átlagos móltömegû d) egy vagy több, ionos csoportot vagy ionos csoport kialakítására képes csoportot tartalmazó vegyület reagáltatásával, és az NCO-prepolimer nem tartalmaz nemionos hidrofillé tevõ szereket, I.2 második lépésben az I.1 NCO-prepolimert vízben diszpergáljuk, a diszpergálás elõtt, alatt vagy után az ionos csoportokat legalább részben semlegesítve, I.3 harmadik lépésben láncmeghosszabbítást végzünk e) egy vagy több, 00 alatti M a átlagos móltömegû poliaminnal és 3 4 0 I.4 negyedik lépésben az oldószert desztillálással teljesen eltávolítjuk, és ezt követõen II) 1 7 tömeg% mennyiségben etilén- vagy propilénglikolos, molekulánként egy OH¹csoportot tartalmazó étert, valamint III) további lakk-adalékokat adagolunk az I) poliuretán-diszperzióhoz együttesen vagy külön-külön. 2. Vizes bevonószer, amely elõállítható az 1. igénypont szerint. 3. A 2. igénypont szerinti vizes bevonószer, azzal jellemezve, hogy a poliuretán-diszperzióban a kemény szegmensek (KSz) részaránya 0 8 tömeg%, és az izocianát mennyisége 3 tömeg%, a szilárd anyag tömegére vonatkoztatva. 4. A 2. igénypont szerinti vizes bevonószer, azzal jellemezve, hogy a szilárd gyanta savszáma 12 30 mg KOH/g szilárd gyanta.. A 2. igénypont szerinti vizes bevonószer, azzal jellemezve, hogy a b) poliolokat b1) zsírsavtartalmú poliészterrel kombinálva alkalmazzuk. 6. Az. igénypont szerinti vizes bevonószer, azzal jellemezve, hogy a b1) komponensek statisztikai átlagban 2 OH¹csoportot tartalmazó, zsírsavtartalmú, glicerin- és trimetilolpropán-egységeket tartalmazó komponensek. 7. Az. igénypont szerinti vizes bevonószer, azzal jellemezve, hogy a b1) komponensek ricinusolaj és egy további, ricinusolajtól eltérõ olaj molekulánként át- 8
1 HU 00 06 T2 2 lagban 2 OH¹csoportot tartalmazó átészterezési termékei. 8. Az. igénypont szerinti vizes bevonószer, azzal jellemezve, hogy a poliolok átlagos móltömege M a 200 g/mol, molekulánként átlagban 1,92 2 OH¹csoportot tartalmaznak és az észterek, éterek, karbonátok vagy karbonátészterek csoportjából vannak kiválasztva. 9. A 2. igénypont szerinti vizes bevonószer, azzal jellemezve, hogy a II) komponens etil-glikol-monometiléter, etil-glikol-monobutiléter, butildiglikol, propilénglikolmonometil-éter vagy propilénglikol-monobutiléter.. A 2. igénypont szerinti vizes bevonórendszerek alkalmazása egykomponensû (1K) rendszerek kötõanyagaként. 11. A 2. igénypont szerinti vizes bevonórendszerek alkalmazása kétkomponensû (2K) rendszerek kötõanyagának részeként. 12. A 2. igénypont szerinti vizes bevonószerek alkalmazása bevonatok nedvszívó alapon történõ létrehozása. 13. A 12. igénypont szerinti alkalmazás, azzal jellemezve, hogy a nedvszívó alapok fa vagy nyíltpórusú ásványi alapok. 9
Kiadja a Magyar Szabadalmi Hivatal, Budapest Felelõs vezetõ: Törõcsik Zsuzsanna Windor Bt., Budapest