!HU000006237T2! (19) HU (11) Lajstromszám: E 006 237 (13) T2 MAGYAR KÖZTÁRSASÁG Magyar Szabadalmi Hivatal EURÓPAI SZABADALOM SZÖVEGÉNEK FORDÍTÁSA (21) Magyar ügyszám: E 0 0222 (22) A bejelentés napja: 0. 0. 11. (96) Az európai bejelentés bejelentési száma: EP 000222 (97) Az európai bejelentés közzétételi adatai: EP 198331 A1 0. 11. 23. (97) Az európai szabadalom megadásának meghirdetési adatai: EP 198331 B1 09. 07. 1. (1) Int. Cl.: C07C 1/ (06.01) C07C 63/22 (06.01) C07C 231/02 (06.01) () Elsõbbségi adatok: 04024807 04. 0. 17. DE (72) Feltaláló: Job, Andreas, Dr., 088 Köln (DE) (73) Jogosult: Saltigo GmbH, 764 Langenfeld (DE) (74) Képviselõ: Schläfer László, DANUBIA Szabadalmi és Jogi Iroda Kft., Budapest (4) Eljárás ftálsav-diklorid elõállítására HU 006 237 T2 A leírás terjedelme 6 oldal Az európai szabadalom ellen, megadásának az Európai Szabadalmi Közlönyben való meghirdetésétõl számított kilenc hónapon belül, felszólalást lehet benyújtani az Európai Szabadalmi Hivatalnál. (Európai Szabadalmi Egyezmény 99. cikk (1)) A fordítást a szabadalmas az 199. évi XXXIII. törvény 84/H. -a szerint nyújtotta be. A fordítás tartalmi helyességét a Magyar Szabadalmi Hivatal nem vizsgálta.
A találmány tárgya új eljárás ftálsav-diklorid (benzol-1,2- dikarbonsav-diklorid) elõállítására ftálsavanhidridbõl. A ftálsav-dikloridot általában ftálsavanhidridbõl állítják elõ különbözõ szerekkel reagáltatva, amelyek alkalmasak klór bevitelére (klórozószerek). Az US A 2,01,096 szerint a ftálsav-diklorid elõállításához ftálsavanhidridet olyan anyaggal reagáltatják, amely egy szénatomon legalább két klóratomot tartalmaz, egy katalizátor, így cink-klorid, alumínium-klorid vagy vas-klorid jelenlétében. Elõnyösen alkalmazható a triklór-metán vagy tetraklór-metán. Ez a reakció azonban nagyon nagy hõmérsékletet igényel 0 C tartományban. Emellett a triklór-metán, illetve a tetraklór-metán ma ipari szempontból nagyon problematikus reakciókomponens. A J. Am. Chem. Soc. 1937, 9, 6 8. ftálsavdiklorid elõállítását ismerteti ftálsavanhidrid tionil-kloriddal vagy benzo-trikloriddal történõ reagáltatásával vízmentes cink-klorid jelenlétében. Ez a reakció is azonban nagyon nagy hõmérsékletet igényel. Emellett a termék kitermelése és minõsége ennél az eljárásnál nem teljesen kielégítõ. Ezenkívül a kívánt ftálsav-dikloridtermék bizonyos mennyiségû oldott ftálsavanhidridet tartalmaz. A Can. J. Chem. 1970, 48, 366 371. szerint a ftálsav-diklorid elõállítható ftálsavanhidrid és foszfor(v)-klorid (foszfor-pentaklorid) reakciójával, azonban szintén nagyon alacsony kitermeléssel, a kívánt termékre vonatkoztatva 4%. A DE A 36 171 szerint a ftálsav-diklorid elõállítható ftálsavanhidrid és triklór-metil-izocianid-diklorid reakciójával vas(iii)-klorid jelenlétében. Melléktermékként azonban itt klór-karbonil-izocianid-diklorid keletkezik. Az EP A 0 00 779 N,N-dialkilezett formamid alkalmazását ismerteti gyorsítószerként szerves vegyületek hidroxilcsoportjának klóratomra vagy brómatomra történõ lecserélésénél, valamint katalizátorként fenolos vegyületek és foszgének reakciójánál aril-klór-hangyasav-észterek elõállítása során. Az US A 3,8,9 intramolekuláris anhidridek és foszgén reakcióját ismerteti inert aromás oldószerben, melynek során katalizátorként RCONR 2 képletû karboxamidot alkalmaznak, ahol R jelentése hidrogénatom vagy rövid szénláncú, elõnyösen 1 4 szénatomos alkilcsoport, és R jelentése szintén rövid szénláncú, elõnyösen 1 4 szénatomos alkilcsoport. Ebben az esetben elsõsorban szubsztituálatlan ciklusos aromás disav-dikloridok megfelelõ intramolekuláris anhidridekbõl történõ elõállításánál az átalakulás nem teljes. Kifejezetten leírják ftálsavanhidrid és foszgén reakcióját klórbenzolban katalizátorként N,N-dimetil-formamid jelenlétében. A kapott átalakulási ráta azonban nem kielégítõ. Mivel a kívánt termék ftálsav-diklorid és a kiindulási anyag ftálsavanhidrid forráspontja között kicsi az eltérés, és ezért a kiindulási anyag desztillációs úton nem távolítható el a terméktõl, a lehetõ legnagyobb átalakulási ráta lényeges a megfelelõ termékminõséghez. A WO A 04/022 egy további eljárást ismertet ftálsav-diklorid elõállítására ftálsavanhidrid és foszgén 1 2 3 4 0 reakciójával inert hígítószerben egy N,N-dialkilformamid jelenlétében. Az eljárás jellemzõje, hogy a formamidot és/vagy foszgént folyamatosan vagy félig folyamatosan adagolják. A formamid szubsztituense teljesen általánosan mint egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport lett definiálva. Elõnyös csoportként nevezik meg az 1 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoportot, elõnyösen 1 6 szénatomos alkilcsoportot. Külön azonban csak olyan N,N-dialkil-formamidot neveznek meg, amely a nitrogénatomon egyenként két azonos 1 4 szénatomos alkilcsoportot tartalmaz. A példákban kizárólag alkalmazott katalizátor N,N-dimetil-formamid (DMF) és N,N-dibutil-formamid (DBF), amelyek az ismertetett eljárásban nem kívánt melléktermékeket, úgynevezett karbamoil-kloridot eredményeznek. A DMF alkalmazása során keletkezõ dimetil-karbamoil-klorid rákkeltõ anyagként ismert, és ezért ipari berendezésekben és vegyszerösszetételekben nem kívánt. A DBF alkalmazása során keletkezõ és kevésbé mérgezõ dibutil-karbamoil-klorid hasonló forrásponttal rendelkezik, mint az elõállítandó termék ftálsav-diklorid, és ezért desztillációs úton csak jelentõs nehézséggel választható el attól. Ezenkívül az így elõállított termék nem kívánt sötétibolya színt mutat. A fennálló feladat tehát egy javított eljárás kidolgozása, amellyel a ftálsav-diklorid jól hozzáférhetõ kiindulási anyagból, így ftálsavanhidridbõl könnyen hozzáférhetõ segédanyag alkalmazása mellett elfogadható energiafelhasználással, és elsõsorban nem kívánt melléktermékek nagyobb mennyiségének megjelenése nélkül nagyon jó kitermeléssel elõállítható. Meglepõ módon azt találtuk, hogy ftálsavanhidridbõl kiindulva a klór bevitelére alkalmas anyagként foszgén alkalmazásával speciális típusú N,N-diszbusztituált formamid jelenlétében a kívánt termék ftálsav-diklorid nagy kitermeléssel és nagyon jó tisztasággal elõállítható, melynek során elsõsorban rákkeltõ melléktermékek nem képzõdnek. A jelen találmány tárgya ezért eljárás (I) képletû ftálsav-diklorid elõállítására melynek során (II) képletû ftálsavanhidridet foszgénnel reagáltatunk egy katalizátor jelenlétében, azzal jellemezve, hogy katalizátorként egy (III) általános képletû N,N-diszubsztituált formamidot alkalmazunk (I) (II) 2
(III) a képletben R 1 és R 2 jelentése egymástól függetlenül 8 22 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport vagy 8 22 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkenilcsoport, 3 8 szénatomos cikloalkilcsoport, 6 szénatomos arilcsoport, vagy 7 12 szénatomos aril-alkil-csoport, ahol abban az esetben, ha R 1 és R 2 jelentése egymástól függetlenül 8 22 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport vagy 8 22 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkenilcsoport, akkor az N,N-diszubsztituált formamid teljes móltömege legalább 269 g/mol. A találmány szerinti eljárás során kiindulási anyagként alkalmazott (II) képletû ftálsavanhidrid ismert, és a kereskedelmi forgalomban beszerezhetõ szintéziskemikália. A klór bevitelére alkalmas anyagként alkalmazott foszgén szintén ismert, és kereskedelmi minõségben felhasználható. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott (III) általános képletû N,N-diszubsztituált formamidok szubsztituensei a következõ jelentésekkel bírnak. A 8 22 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport jelentése 8 22 szénatomot tartalmazó egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport, így oktilcsoport, nonilcsoport, decilcsoport, undecilcsoport, dodecilcsoport, tridecilcsoport, tetradecilcsoport, pentadecilcsoport, hexadecilcsoport, heptadecilcsoport, oktadecilcsoport, nonadecilcsoport, eikozilcsoport vagy dokozilcsoport. A 8 22 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkenilcsoport jelentése 8 22 szénatomot tartalmazó egyenes vagy elágazó szénláncú alkenilcsoport, például oleilcsoport [ (CH 2 ) 8 CH=CH (CH 2 ) 7 CH 3 ] vagy linoleilcsoport [ (CH 2 ) 8 CH=CH CH 2 CH=CH (CH 2 ) 4 CH 3 ]. Ha R 1 és R 2 közül mindkettõ jelentése 8 22 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport, vagy 8 22 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkenilcsoport, akkor a kapott (III) képletû N,N-diszubsztituált formamid teljes móltömege legalább 269 g/mol. A legalább 269 g/mol teljes móltömegre megadott feltétel betartása mellett R 1 és R 2 elõnyös kombinációja azonos 8 18 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkil- vagy alkenilcsoport. A (III) általános képletben a 3 8 szénatomos cikloalkilcsoport jelentése ciklopropilcsoport, ciklobutilcsoport, ciklopentilcsoport, ciklohexilcsoport, cikloheptilcsoport vagy ciklooktilcsoport. Elõnyös példaként megnevezhetõ a ciklopropilcsoport, ciklopentilcsoport és ciklohexilcsoport. Egy elõnyös kombinációban R 1 és R 2 jelentése egymástól függetlenül 3 8 szénatomos cikloalkilcsoport, 1 2 3 4 0 elõnyösen R 1 és R 2 jelentése azonos 3 8 szénatomos cikloalkilcsoport, különösen elõnyösen R 1 és R 2 jelentése ciklopentilcsoport vagy ciklohexilcsoport. A (III) általános képletben a 6 szénatomos arilcsoport jelentése 6 szénatomot tartalmazó aromás csoport. Elõnyös arilcsoport a fenilcsoport és naftilcsoport. A (III) általános képletben a 7 12 szénatomos arilalkil-csoport jelentése benzilcsoport, fenil-etil-csoport, fenil-propil-csoport, naftil-metil-csoport vagy naftil-etilcsoport. A (III) általános képletû N,N-diszubsztituált formamidra példaként említhetõ: N,N-dioktil-formamid, N,N-dinonil-formamid, N,N-didecil-formamid, N,N-diundecil-formamid, N,N-didodecil-formamid, N,N-ditridecil-formamid, N,N-ditetradecil-formamid, N,N-dipentadecil-formamid, N,N-dihexadecil-formamid, N,N-dioktadecil-formamid (=N,N-disztearil-amid), N,N-diciklopentil-formamid, N,N-diciklohexil-formamid, N,N-dibenzil-formamid. Az N,N-diszubsztituált formamidok ismert szerves szintézisvegyületek, illetve reagensek, amelyek a kereskedelemben beszerezhetõk. Az EP A 0 00 779 szerinti eljárás elvi alkalmazása mellett ezek elõállíthatók a HNR 1 R 2 képletû amin és hangyasav reakciójával magasabb hõmérsékleten. Ez a reakció megvalósítható oldószer nélkül vagy inert oldószerrel. Inert oldószerként alkalmazható ugyanaz az oldószer, amit késõbb a találmány szerinti eljárással kapcsolatban felsorolunk. A HNR 1 R 2 képletû amin és a hangyasav reakciójával kapott reakcióelegy közvetlenül felhasználható a találmány szerinti reakcióhoz az N,N-diszubsztituált formamid elõzetes izolálása nélkül. A találmány szerinti eljárás során általában C közötti, elõnyösen 1 C közötti, különösen elõnyösen 0 C közötti hõmérsékleten dolgozunk. A találmány szerinti eljárást általában normálnyomáson valósítjuk meg. A találmány szerinti eljárásban azonban alkalmazhatók ennél nagyobb vagy kisebb nyomások is, általában 0,1 0 bar, elõnyösen 1 bar tartományban. A találmány szerinti eljárás megvalósításához 1 mol (II) képletû ftálsavanhidridet általában 1,0 3,0 mol, elõnyösen 1,4 2,2 mol foszgénnel reagáltatunk. Ezenkívül 1 mol (II) képletû ftálsavanhidridre vonatkoztatva összesen 0,02 0, mol, elõnyösen 0,02 0, mol (III) képletû N,N-diszubsztituált formamidot alkalmazunk. A találmány szerinti eljárás gyakorlati megvalósítása különbözõ módokon lehetséges. Így például a foszgén és a katalizátor adagolására több változat lehetséges: az egyik változatban a ftálsavanhidridet a reakcióedényben felvesszük, és a 3
1 2 3 4 0 foszgént és a katalizátort egyenként egymástól függetlenül folyamatosan vagy félig folyamatosan adagoljuk. A jelen találmány értelmében a folyamatos kifejezés jelentése, hogy a mindenkori reakciókomponenst (foszgén és/vagy N,N-diszubsztituált formamid) állandóan egyenletesen adagoljuk a reakcióelegybe a teljes reakcióidõ alatt. A jelen találmány értelmében a félig folyamatos kifejezés jelentése, hogy a mindenkori reakciókomponenst (foszgén és/vagy N,N-diszubsztituált formamid) szakaszosan, meghatározott idõközökre elosztva adagoljuk a reakcióelegybe. Ebben az esetben az egyes részletek elõnyösen azonos méretûek és az egyes idõszakaszok elõnyösen azonos hosszúságúak. Az egyik változat értelmében mind a foszgént, mind a (III) képletû N,N-diszubsztituált formamidot folyamatosan adagoljuk. Egy másik változat értelmében mind a foszgént, mind a (III) képletû N,N-diszubsztituált formamidot több részletre elosztva félig folyamatosan adagoljuk. Egy további változat értelmében a foszgént folyamatosan adagoljuk, míg a (III) képletû N,N-diszubsztituált formamidot több részletre elosztva félig folyamatosan adagoljuk. Egy további változat értelmében a foszgént több részletre elosztva félig folyamatosan adagoljuk, míg a (III) N,N-diszubsztituált formamidot folyamatosan adagoljuk. Elõnyösen a ftálsavanhidridet ennek során egy inert oldószerben oldva vesszük fel. Inert oldószerként alkalmazhatók elsõsorban szénhidrogének, így pentán, hexán, heptán, oktán, ciklohexán, metil-ciklohexán, benzol, toluol, xilol és halogénezett szénhidrogének, így diklór-metán, triklór-metán, tetraklór-metán, klór-benzol vagy diklór-benzol. Inert oldószerként különösen elõnyös a toluol és klór-benzol. Lehetséges az is, hogy a ftálsavanhidridet oldószerként ftálsav-dikloridban oldva alkalmazzuk. Általában a (III) képletû N,N-diszubsztituált formamidot ennek során szintén egy inert oldószerben oldva adagoljuk, ahol oldószerként alkalmazhatók a fent említett oldószerek, elõnyösen a ftálsavanhidridnél alkalmazottal azonos oldószer. Lehetséges azonban az is, hogy a (III) képletû N,Ndiszubsztituált formamidot oldószer nélkül adagoljuk. Amennyiben szilárd anyagról van szó, akkor ezt elõzetesen megolvasztjuk, és az olvadékot adagoljuk. A találmány szerinti eljárás egy további kiviteli formájánál a ftálsavanhidridet egy inert oldószerrel oldjuk a (III) képletû N,N-diszubsztituált formamid teljes mennyiségével vagy egy részmennyiségével együtt. Különösen az N,N-diciklohexil-formamidnál bizonyult elõnyösnek, hogy annak teljes mennyiségét a ftálsavanhidriddel együtt visszük be a reakcióedénybe, ezt az elegyet ezután reakció-hõmérsékletre melegítjük, majd a foszgént folyamatosan vagy félig folyamatosan adagoljuk. Elõnyösnek bizonyult az is, hogy a (III) képletû N,N-diszubsztituált formamid legfeljebb 2 mol%-nyi részleges mennyiségét vesszük fel a ftálsavanhidriddel együtt, az elegyet ezután reakció-hõmérsékletre melegítjük, majd a foszgént és a (III) képletû N,N-diszubsztituált formamid maradék mennyiségét egyenként vagy folyamatosan a teljes reakcióidõre elosztva vagy félig folyamatosan adagoljuk. Egy további megvalósítási forma értelmében az is lehetséges, hogy a ftálsavanhidridet olvasztott formában oldószer nélkül készítjük elõ, és ezután a foszgént, valamint a (III) képletû N,N-diszubsztituált formamidot, ez utóbbi szintén oldószer nélkül és adott esetben megolvasztott formában, folyamatosan vagy félig folyamatosan adagoljuk. Különösen elõnyös egyenként 1 óra reakcióidõ, ami a tétel méretétõl függõen megfelelõen változtatható. Különösen elõnyösen úgy járunk el, hogy a (III) képletû N,N-diszubsztituált formamidot minden 1 90. percben adagoljuk, és a foszgént folyamatosan vagy félig folyamatosan adagoljuk. A foszgén és a (III) képletû N,N-diszubsztituált formamid adagolásának befejezõdése után a reakcióelegyet elõnyösen még 1 3 órán keresztül a megadott reakció-hõmérsékleten tartjuk, majd desztillálással csökkentett nyomáson feldolgozzuk. A desztillálás után a ftálsav-dikloridot nagy kitermeléssel és nagyon jó minõségben kapjuk. A termék elõnyösen csak kevés mennyiségû reagálatlan ftálsavanhidridet tartalmaz, melynek mennyisége elõnyösen kevesebb mint 3 tömeg%. A technika állásából ismert eljárásokkal szemben különleges elõnyként nevezhetõ, hogy a találmány értelmében alkalmazott N,N-diszubsztituált formamid, illetve az ebbõl keletkezett melléktermék a lényegesen nagyobb forráspont miatt a desztillálásnál a fenéktermékben visszamarad. Emellett a kapott termék minden esetben színtelen, míg a technika állása szerinti eljárásnál akár nagyon jó kitermeléssel csak ibolya színû, és ezért további nehéz feldolgozások nélkül nem alkalmazható termék kapható. Elõállítási példák Valamennyi példában a ftálsavanhidridet legalább 99%¹os tartalommal alkalmazzuk. 1. példa (találmány szerinti; katalizátorként N¹metilsztearil-formamid) 23,7 g (3, mol) ftálsavanhidridet és katalizátorként, g (0,02 mol) N¹metil-sztearil-formamidot 23 ml toluolban felveszünk, és az elegyet 7 C hõmérsékletre melegítjük. Ezen a hõmérsékleten 6 órán keresztül 86,1 g (,93 mol) foszgént vezetünk be óránként 97,7 g foszgén sebességgel, és ezzel egyidejûleg 9,97 g N¹metil-sztearil-formamid 92,1 ml toluolban felvett oldatát adagoljuk folyamatosan (vagyis g N¹metil-sztearil-formamid, 0%¹os, óránként). A foszgén és a katalizátor adagolásának befejezõdése után 1, órán keresztül 7 C hõmérsékleten tovább kevertetünk. A felesleg foszgén eltávolításához C hõmérsékleten és mbar nyomáson 2,7 g desztillátumot veszünk le. Ez 86,6 tömeg% ftálsav-dikloridot és 3,2 tömeg% ftál- 4
savanhidridet tartalmaz. Ez az elméleti 9%¹át elérõ nyers kitermelésnek felel meg. Ezután 1 122 C hõmérsékleten és 1,4 1,7 mbar nyomáson finomdesztillálást végzünk, a fõ frakcióként kapott 69,9 g színtelen desztillátum terméktartalma 97,4 tömeg%. 2. példa (összehasonlító példa; katalizátorként N,N-dibutil-formamid) 23,7 g (3, mol) ftálsavanhidridet és katalizátorként 2,7 g (0,02 mol) N,N-dibutil-formamidot 23,4 ml toluolban felveszünk, és az elegyet 70 C hõmérsékletre melegítjük. Ezen a hõmérsékleten 6 órán keresztül 86,1 g (,93 mol) foszgént vezetünk be óránként 97,7 g foszgén sebességgel, és ezzel egyidejûleg,66 g N,N-dibutil-formamid 218 ml toluolban felvett oldatát adagoljuk folyamatosan (,1 g N,N-dibutil-formamid óránként). A foszgén és a katalizátor adagolásának befejezõdése után 1, órán keresztül 70 C hõmérsékleten tovább kevertetünk. A felesleg foszgén eltávolításához C hõmérsékleten és mbar nyomáson 23,0 g desztillátumot veszünk le. Ez HPLC-analízis szerint 83,8 tömeg% ftálsav-dikloridot, 2,4 tömeg% ftálsavanhidridet és GC¹analízis szerint 0,9 felület% N,N-dibutil-karbamoil-kloridot tartalmaz. Ez a termékre vonatkoztatva az elméleti 97,8%¹át kitevõ nyers kitermelésnek felel meg. Ezután 8 113 C közötti hõmérsékleten és 0,0 0,2 mbar nyomáson finomdesztillálást végzünk, fõ frakcióként 666,9 g ibolya színû desztillátumot kapunk, melynek terméktartalma 9,2 tömeg%, az N,Ndibutil-karbamoil-klorid-mennyisége még mindig 0,9 felület%. Ez az elméleti 89,3%¹át elérõ kitermelésnek felel meg. 3. példa (találmány szerinti; katalizátorként N,Ndibenzil-formamid) Katalizátor elõállítása 0,0 g (1,48 mol) dibenzil-amint és 74,7 g (1,62 mol) hangyasavat 384,2 ml toluolban veszünk fel C hõmérsékleten. Az elegyet 1 órán keresztül visszafolyatás közben (9 C) melegítjük. Ezután a víz eltávolításához azeotropizáljuk a vízleválás befejezõdéséig (a felvett víz teljes mennyisége,9 g). Így a katalizátor N,N-dibenzil-formamid 671,2 g toluolos oldatát kapjuk, melynek tartalma 49,%. Ez az elméleti 99,9%¹át elérõ kitermelésnek felel meg. Az így kapott katalizátoroldatot (K1) az alábbiak szerint alkalmazzuk. 1 2 3 4 0 katalizátor adagolásának befejezõdése után 1,7 órán keresztül 7 C hõmérsékleten tovább kevertetünk. A felesleg foszgén eltávolításához C hõmérsékleten és mbar nyomáson 23,6 g desztillátumot veszünk le. Ez 69,7 tömeg% ftálsav-dikloridot és, tömeg% ftálsavanhidridet tartalmaz. Ez az elméleti 87%¹át elérõ nyers kitermelésnek felel meg. Ezután 0 4 C hõmérsékleten és 0,3 mbar nyomáson finomdesztillálást végzünk, a fõ frakcióként kapott 1,3 g színtelen desztillátum terméktartalma 8,7 tömeg%. Ez az elméleti 67,6%¹át elérõ kitermelésnek felel meg. 4. példa (találmány szerinti; katalizátorként N,Ndiciklohexil-formamid) 22,4 g (0,1 mol) ftálsavanhidridet és katalizátorként 0,16 g (0,8 mmol) N,N-diciklohexil-formamidot 84,9 ml toluolban felveszünk, az elegyet 7 C hõmérsékletre melegítjük. Ezen a hõmérsékleten percen keresztül 22,6 g (0,23 mol) foszgént adagolunk óránként 9,0 foszgén sebességgel, és ezzel egyidejûleg 1,73 g (0,01 mol) N,N-diciklohexil-formamid 19 ml toluolban felvett oldatát adagoljuk egyenletesen (0,7 g N,N-diciklohexil-formamid, 0%¹os, óránként). A foszgén és a katalizátor adagolásának befejezõdése után 2, órán keresztül 7 C hõmérsékleten tovább kevertetünk. A felesleg foszgén eltávolításához C hõmérsékleten és 28 mbar nyomáson 94 g desztillátumot veszünk. Ez 90,8 tömeg% dikloridot és 0,4 tömeg% anhidridet tartalmaz. Ez az elméleti 99,9%¹át elérõ nyers kitermelésnek felel meg. Ezután 98 0 C hõmérsékleten és 0,1 1,2 mbar nyomáson finom desztillálást végzünk, a fõ frakcióként kapott 28,3 g színtelen desztillátum terméktartalma 9,2 tömeg%. Ez az elméleti 88,%¹át elérõ kitermelésnek felel meg. SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás (I) képletû ftálsav-diklorid elõállítására (I) Reakció 149,6 g (1,0 mol) ftálsavanhidridet és 13,1 g (0,03 mol) fent ismertetett katalizátoroldatot (K1) 6,9 ml toluolban felvesszük, és az elegyet 7 C hõmérsékletre melegítjük. Ezen a hõmérsékleten órán keresztül 296,8 g (3,0 mol) foszgént adagolunk óránként 9,4 g foszgén sebességgel, és ezzel egyidejûleg 82,0 g K1¹oldatot adagolunk (8,1 g N,N-dibenzil-formamid, 0%¹os, óránként) folyamatosan. A foszgén és a melynek során (II) képletû ftálsavanhidridet (II)
foszgénnel reagáltatunk egy katalizátor jelenlétében, azzal jellemezve, hogy katalizátorként egy (III) általános képletû N,N-diszubsztituált formamidot alkalmazunk (III) a képletben R 1 és R 2 jelentése egymástól függetlenül 8 22 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport vagy 8 22 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkenilcsoport, 3 8 szénatomos cikloalkilcsoport, 6 szénatomos arilcsoport, vagy 7 12 szénatomos aril-alkil-csoport, ahol abban az esetben, ha R 1 és R 2 jelentése egymástól függetlenül 8 22 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport vagy 8 22 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkenilcsoport, akkor az N,N-diszubsztituált formamid teljes móltömege legalább 269 g/mol. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (III) képletû N,N-diszubsztituált formamidot alkalmazunk, ahol R 1 és R 2 jelentése egymástól függetlenül 3 8 szénatomos cikloalkilcsoport, elõnyösen R 1 és R 2 jelentése azonos 3 8 szénatomos cikloalkilcsoport, különösen elõnyösen R 1 és R 2 jelentése ciklopentilcsoport vagy ciklohexilcsoport. 3. Az 1 2. igénypontok közül egy vagy több szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (III) képletû N,Ndiszubsztituált formamidot alkalmazunk, ahol R 1 és R 2 jelentése egymástól függetlenül fenilcsoport vagy naftilcsoport. 4. Az 1 3. igénypontok közül egy vagy több szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (III) képletû N,Ndiszubsztituált formamidot alkalmazunk, ahol R 1 és R 2 jelentése egymástól függetlenül benzilcsoport, feniletil-csoport, fenil-propil-csoport, naftil-metil-csoport vagy naftil-etil-csoport.. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (III) általános képletû N,N-diszubsztituált formamidként N,N-dioktil-formamid, N,N-dinonil-formamid, N,N-didecil-formamid, N,N-diundecil-formamid, N,N-didodecil-formamid, 1 2 3 4 N,N-ditridecil-formamid, N,N-ditetradecil-formamid, N,N-dipentadecil-formamid, N,N-dihexadecil-formamid, N,N-dioktadecil-formamid, N,N-diciklopentil-formamid, N,N-diciklohexil-formamid, vagy N,N-dibenzil-formamid vegyületet alkalmazunk. 6. Az 1. igénypontok közül egy vagy több szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (III) képletû N,N-diszubsztituált formamid elõállításához a megfelelõ HNR 1 R 2 képletû amint, ahol R 1 és R 2 jelentése a (III) képlet értelmezésénél megadott, hangyasavval reagáltatjuk, és a keletkezett reakcióelegyet közvetlenül az 1 7. igénypontok közül egy vagy több szerinti eljáráshoz alkalmazzuk. 7. Az 1 6. igénypontok közül egy vagy több szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 1 mol (II) képletû ftálsavanhidridet 1,0 3,0 mol, elõnyösen 1,4 2,2 mol foszgénnel reagáltatunk. 8. Az 1 7. igénypontok közül egy vagy több szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 1 mol (II) képletû ftálsavanhidridre vonatkoztatva összesen 0,01 0, mol, elõnyösen 0,02 0, mol (III) képletû N,N-diszubsztituált formamidot alkalmazunk. 9. Az 1 8. igénypontok közül egy vagy több szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a ftálsavanhidridet inert hígítószerben oldva alkalmazzuk, és ezután a foszgént, valamint a (III) képletû N,N-diszubsztituált formamidot egyenként egymástól függetlenül folyamatosan vagy félig folyamatosan adagoljuk.. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (III) képletû N,N-diszubsztituált formamidot vagy szintén egy inert oldószerben oldva adagoljuk, amely elõnyösen azonos a ftálsavanhidridnél alkalmazott inert oldószerrel, vagy inert oldószer nélkül adagoljuk, amihez az N,N-diszubsztituált formamidot, amennyiben szilárd anyag formájában fordul elõ, elõször megolvasztjuk, majd az olvadékot adagoljuk. 11. Az 1. igénypontok közül egy vagy több szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a ftálsavanhidridet egy inert oldószerben a (III) képletû N,N-diszubsztituált formamid teljes mennyiségével vagy egy részmennyiségével együtt felvesszük, az elegyet ezután reakcióhõmérsékletre melegítjük, és ezután folyamatosan vagy félig folyamatosan adagoljuk a foszgént és adott esetben a (III) képletû N,N-diszubsztituált formamid maradék mennyiségét. Kiadja a Magyar Szabadalmi Hivatal, Budapest Felelõs vezetõ: Törõcsik Zsuzsanna Windor Bt., Budapest