elyettesített Szénhidrogének
alogénezett szénhidrogének
Alifás halogénvegyületek Szerkezet Kötéstávolság ( ) omolitikus disszociációs energia (kcal/mol) Alkil-F 1,38 116 Alkil-l 1,77 81 Alkil-Br 1,91 66 Alkil-I 2,21 51 2 l 2 2 l 2 Br A 1,69 104 1,86 60
sp 2 p z p z p z sp 2 hlg 4π 2 hlg β- α- 2 hlg 2 hlg
Fizikai tulajdonságok a.) jó oldószerek: zsíroldók narkotikus hatásúak b.) forráspont > szénhidrogén l 3 mérgező l 3 2 hν l l Et 5 2 5 2 foszgén dietil-karbonát méregtelenítés
Biológiai tulajdonságok - narkotikus hatás F 3 Brl fluotán - a többszörösen klórozottak toxikusak
1. Előállítás X R R X + 2 Reakciókészség: F << l < Br < I (Észteresítési reakció: X -jának cseréje R-re) Szervetlen savhalogenidekkel jobb ( Sl 2, Pl 5, Pl 3, SbF 5 ) 2. R 2 R 1 PX 5 R 2 R 1 X X + PX 3
Kisebb szénatomszámú halogénezett termékké alakítás: haloform próba R 3 X 2 R 3 lúg, 3X 2 R X 3 X3 + R 3. R Ag-só Br 2 R Br + 2 unsdiecker-reakció
4. Alkil-halogenid előállítása gyökös reakcióval 3 + X 3 + X (1) X X + 3 X + 3 X (2) lánc növekedés
Gyökös reakciók Termokémia I. reakció = -KDE (termékek) - [ -KDE (reaktánsok)] Metán halogénezése 3 + X 3 + X (1) X X + 3 X + 3 X (2) lánc növekedés F F 2 F 38 l l 2 l 58 Br Br 2 Br 46 I I 2 I 36 KDE (kcal/mol) F + F 136 l + l 103 Br + Br 87 I + I 71
Gyökös reakciók Termokémia II. R KDE (kcal/mol) 3 104 1 98 2 94 3 91 3 F 108 3 l 83 3 Br 70 3 I 56
Gyökös reakciók Termokémia III. + l l 2 l KDE (kcal/mol) 104 58 2 * 103 162 206 r = - 206 - (-162) = - 44 kcal/mol A halogénezési láncnövekedés (1) lépése: X X kötés X = l r X = Br 3-103-(-104) = +1-87-(-104) = +17 3-103-(-91) = -12-87-(-91) = +4 Vagyis: a lánc növekedés első lépése endoterm, ( de a teljes, (1) és (2) exoterm) Br sokkal jobban válogat 1 -ot nem!
Gyökös reakciók Termokémia IV. X X + 3 3 X + X 4 + X 3 + X (2) (1) A halogénezés láncnövekedési lépéseinek energiaprofilja: +33 +17 +1 0 I Br l 13-7 - 25 F 2 extrémreaktív robbanás I 2 endoterm nemmegy l 2 reaktivitása nagy nemszelektív Br 2 lomha szelektív (csak a reaktívat) -100 F - 102
Reakció profil ammond elv: Az átmeneti állapot hasonlít az intermedierhez, vagyis mindaz ami az intermediert stabilizálja az az átmeneti állapotot is stabilizálja, illetve mindaz ami az intermediert destabilizálja, az az átmeneti állapotot is destabilizálja.
Reaktivitás-szelektivitás szabálya: egy kémiai reakcióban, amelyben többféle termék keletkezhet, minél nagyobb reaktivitású reagens (illetve reaktív intermedier ) vesz részt, annak annál kisebb a szelektivitása. Minél reaktívabb egy reagens, annál kevésbé szelektív, illetve minél szelektívebb egy reagens, annál kevésbé reaktív. Azonban minden esetben definiálni kell, hogy milyen típusú reakcióra vonatkozik a reaktivitás-szelektivitás.
Thermochemical analysis of that propagation step of radical chlorination and bromination of alkanes that determines the regioselectivity of the overall reaction. The r values were determined experimentally; the values are estimated.
Gyökös reakciók Termokémia V. l 2 3 2 2 l 45 % 3 2 3 55 % 3 2 3 l Br 2 3 2 2 Br < 1% 3 3 > 99 % Br
3 3 3 3 3 l 2 l 2 3 + 3 3 hőfok izobutil-klorid: l terc-butil-klorid: 500 o 90% 10% 300 o 64% 36%
E 3 3 3 + l 3 # 3 2 + l 3 3 3 + l reakciókoordináta E 3 3 2 + Br 3 3 3 + Br 3 3 + Br # 3 reakciókoordináta
Alkilezési reakciók Kémiai reakciók 1. RX R 2. RX Et R Et 3. RX SEt R SEt 8. RX EWG EWG R EWG EWG 4. RX N 3 RX R1 R 2 N R N 2 R N 5. RX Ph 3 P [Ph 3 P R]X R 1 R 2 9. RX N R N + R N 6. RX N 3 RN 3 7. RX N RN (+ R N=:) 10. RX N 2 R N 2
11. Grignard-reakció 3 I + Mg Et 2 3 Mg I R Et Et Mg Et Et 2 X 2 R 1 R 2 R R R 1 R 2 R
További alkilezési reakciók 12. R-X R 13. R-X lg R lg 14. R-X 15. R-X R' R' R R' R R'
1. Alifás nukleofil szubsztitúció Kémiai reakciók S N 1 és S N 2 Alkilezés R X + Y R Y + X S N 1 l lassú nukleofil nukleofug + + l IUPA szimbólum: D N +A N (dissociation; a 'core' atom egy kötést nukleofúghoz hasítja; association; a 'core' atom egy nukleofillal létesít kötést) gyors + + l törzsatom: amelyen a szubsztitúció végbemegy, ill. ahonnan az elimináció után a kettős kötés indul
S N 2 δ - δ - + l l + l inverzió IUPA szimbólum: A N D N (association; nucleophile; dissociation; nucleophug) a kötés létesülés és hasadás konkurrens
E 1 2 S N 2 inter medier S N 1 r eakciókoor dináta a gátak magassága a szubsztr áttól jelentősen függ!
S N 1 1 o 2 o 3 o S N 2 3 3 3 l l 3 l 3 3
Y δ- X δ- Y δ- X δ- E akt E akt Y, 3 X 3 Y, X Y, ( 3 ) 3 X ( 3 ) 3 Y,X
potenciális ener gia δ + δ - ( 3 ) 3 Br E akt δ + δ - ( 3 ) 3 Br ( 3 ) 3 Br ( 3 ) 3 Br, ( 3 ) 3 reakciókoordináta
3 6 13 Br 2 2 5 3 6 13 + 3 6 13 5 : 1
Y W X W Y LG LG X Nu Nu + Y W X Y W X Nu 50% 50%
a) S N retencióval X W X W LG + Nu Y Y δ Nu δ LG X W Y Nu + LG b) S N inverzióval Nu + X W LG Nu δ X W δ LG Nu W X + LG Y Y Y
Y W X W Y LG LG X Nu Nu + Y W X Y W X Nu több, mint 50% kevesebb, mint 50%
3 3 2 5 + l 2 5 + l Nu M LUM inver zió l
M kötő lazító Nu l LUM retenció
Allil-átrendeződés: S N 1 Na 2 3 2 l 3 2 3 2 + 6 4 3 2 3 2
1. ianidion Ambidens nukleofilek KN + EtI Et N AgN + EtI Et N nitril izonitril 2. Nitrition NaN 2 + EtI Et N nitrovegyület AgN 2 + EtI Et N nitrit Az Ag + elősegíti az elektronegatívabb atomon történő támadást. De: NaN 2 + l 2 2 N 2 3 N 2 + 2
2. Szubsztitúció vs. elimináció S N 1 S N 2 E1 E2 Mind a 4 mechanizmus konkurrense lehet egymásnak Mitől függ? 1. Szubsztrát 2. ldószer 3. Kilépő (távozó) csoport 4. Belépő csoport = reagens
E 2 reakció l + + 2 + l X 3 kis térigényű bázis nagy térigényű bázis 3 3 " Zajcev" 3 2 2 ofmann
E 1 reakció 3 3 Et 3 2 3 2 2 3 + Br 3 3 25% 75% 3 Mechanizmus: 1. lépés: 3 3 2 3 lassú 3 2 3 + Br Br 3
2. lépés: 3 2 2 2 3 3 gyor s 3 2 + 2 3 2 3 " ofmann" 3 2 3 3 3 gyors 3 2 + 3 3 3 " Zajcev"
E 1 L E 1 cb L E 1 cb N N NN N N N N N N N
E E ξ ξ : E1cb : E1 : E2
Összefoglalva: RX Szubsztrát: R csoport - 3 > 2 > 1 S N 1, E 1-1 > 2 > 3 S N 2-1 : nem reagál S N 1 szerint, S N 2 > E 2-3 : nem reagál S N 2 szerint - 1 : nem reagál E 1 szerint -3 : reagálhat E 2 szerint -2 : E2 > S N 2 > S N 1 -E 2 : 3 > 2 > 1
S N 1, S N 2, E1, E2 reakciók 3 X R 2 X RX R R R X R metil 1 o 2 o 3 o bimolekuláris mechanizmus (S N 2 v. E2) S N 1/E1 v. E2 S N 2 főleg S N 2, de erős térgátolt B : E2 gyenge bázis (I, l, N ): S N 2 erős bázis (R ): E2 S N 2 ø szolvolízis: S N 1/E1 (alacsony T, S N 1) erős bázis(r ): E2
Szubsztitúciók S N 1 a b c X a b c + X Nu a b c Nu + Nu a b c S E 1 3 Br R 3 R 2 R 2 R 2 Br Br Br Br R 2 Br Br + Br
Konfiguráció inverzió S N 2 a c b X + Y S N 2 a Y X c b - X Y b a c Konfiguráció retenció S E 2 a c b M + a -M S E 2 c b M a c b
Eliminációk E1 3 3 3 l lassú Na 3 2 3 2 3 3 E1cB 2 2 Br + Et gyors 2 Br lassú 2 sztirol
E2 Et 3 2 Br Et + 2 3 + Br B 3 5 6 6 5 X B 3 5 6 6 5 X 3 6 5 5 6 + B + X E T R 1 NaN 2 + lna R 2 R 1 2 N N 2 + 2 Na R 2 R 1 R 2
ldószerhatás Polárisabb oldószer növeli G -t, ha az átmeneti állapot kevésbé poláris, mint a kiindulási állapot. Polárisabb oldószer csökkenti G -t, ha az átmeneti állapot polárisabb, mint a kiindulási állapot.
δ R δ X az átmeneti állapot polárisabb, mint a kiindulási állapot; a poláris oldószer a szolvatáció révén jobban képes csökkenteni a kötés hasadásához szükséges energiát, az aktiválási energia poláris oldószer esetén kisebb δ R δ X aktiválási energia R X R X Apoláris oldószer Poláris oldószer az alkil-halogenid energiája gyakorlatilag egyforma a poláris és apoláris oldószerben
Polaritásnövelés, ionizáló (protikus) S N 1, E 1 E 2 nukleofilitás/bázicitás termékarány: Aprotikus, poláris: S N 2, E 2 1 alkil halogenid 3 alkil halogenid 2 : reagens nukleofilitása/bázicitása dönt
Reagens Br 3 Et 3 3 + 3 Et 3 3 90% 10% 3 Et 3 3 + 3 Et 3 3 80% 20%
l 3 3 l + 3 2 3 3 Br ~ 100% 0% Et 3 3 Et + 3 2 75% 25% S N 1 E 2
Bázicitás-nukleofilitás B + 3 K B + 2 a bázicitás termodinamikai sajátság B + RX k BR + X a nukleofilitás kinetikai sajátság Függ az oldószertől nukleofilitás dipoláris-aprotikus oldószerben: N > l ~ Br ~ N 3 > I protikus oldószerben: I > Br > l
E 1, S N 1 vs. E 2 E 1 P 1 E1 + S N 1 = k 1 RX bázis RX E 2 R S N 1 E2 E1 + S N 1 E2 = k 2 RX bázis = k 2 bázis k 1 P 2 P 3 vagyis: minden E 1 reakcióra képes szubsztrát erősen bázikus körülmények között E 2 reakcióba is vihető
A reagenssel továbbá E 2 vs. S N 2 is befolyásolható minél erősebb bázis E 2 preferencia minél erősebb nukleofil S N 2 preferencia erős bázis gyenge nukleofilitással csak E 2 pl.:, Et >> ( 3 ) 3 S N 2 reaktivitás: E 2 -ben gyakorlatilag azonos eredmény
E 2 reakció sztereokémiája: anti elimináció sztereospecifikus Ph 3 1 2 1S, 2R Br Ph Ph Et Br 3 Ph 1S,2R Et gyors 3 Ph Ph transz ( E ) α-metil-sztilbén Ph 3 1 2 1R, 2R Br Ph Ph Ph Et Br 3 Et 1R,2R 3 Ph Ph cisz ( Z ) α-metil-sztilbén
Sztereokémiai következmények S N és E reakciókban (Összefoglalás) S N 1 : inverzió + retenció de S N i : R + Sl 2 RSl + l 1. lépés : R Sl R S 2. lépés : l R l S R l + S S N 2 : inverzió E 2 : anti a preferált E 1 : Zajcev-szabály (ofmann) transz-olefin
L - b L a b ofmann - a L L = N( 3 ) 3 L = Br Zajcev
L ( 5 2 L a 3 L a L 7 3 b ( b
Előállítások Aromás halogénvegyületek 1. S E Ar magszubsztitúció l 2 Fel 3 l l 2. S R ldalláncban halogénezett származék 3 l 2 hν 2 l R 3 3 Znl 2 3 N Br 2 Br l 2 NBS
:N Br: : : hν : N + Br: : : + Br: : : 2 2 2 Br N Br + Br Br 2 + N + Br 2 + :Br : : (Alacsony Br 2 koncentráció)
alogénvegyületek reaktivitása nukleofilekkel szemben 1 > 2 > 3 > 4 1) Acetil-klorid (savhalogenid) 3 l 3 l
2) Allil-klorid (allil-halogenid) Allil-kation 2 2 l - l lassú 2 2 2 2 + Z gyors 2 2 Z Benzil-klorid (benzil-halogenid) Benzil-kation 2 l 2 2 2 2 - l benzilkation benzilgyök benzilanion allilkation allilgyök allilanion
3) Propil-klorid (alkil-/cikloalkil-halogenid) Propil-kation - l 3 2 2 l 3 2 2
1 33 78 2 2 Nu S N 2 2 2 + :I: : : I: :: Nu 2 I: :: Nu S N 2 2 Nu + :I: : : Nu I: : : Nu I: : : EtI allil-jodid benzil-jodid
4) Vinilklorid (halogén-etén) 2 l 2 l Klórbenzol (arilhalogenid) l l l l