MAGYAR ÉLELMISZERKÖNYV (Codex Alimentarius Hungaricus) Hivatalos Élelmiszervizsgálati Módszergyűjtemény 3-1-2004/16 számú előírás (1. kiadás) Mintavételi és vizsgálati módszerek a konzervekben lévő ón mennyiségének hatósági ellenőrzésére 1. (1) Az élelmiszerekben lévő ón mennyiségének hatósági ellenőrzése során az 1. számú mellékletben leírt mintavételi módszereket kell alkalmazni. (2) Az élelmiszerekben lévő ón mennyiségének hatósági ellenőrzésére alkalmazható analitikai módszerekhez a minta-előkészítést és az analitikai módszerek alkalmazásának feltételeit a 2. számú melléklet tartalmazza. 2. Az összes óntartalmat mérő módszerek megfelelnek a szervetlen formában jelen lévő ón ellenőrzésére. A szerves formában esetleg jelen lévő ón mennyisége elhanyagolható a szervetlen formában jelen lévő ónra megállapított határértékekhez képest. Ez az előírás 2005. január 15-én lép hatályba. 3. 4. Ez az előírás az élelmiszerkonzervek óntartalmának hatósági ellenőrzésére szolgáló mintavételi és vizsgálati módszerek megállapításáról szóló, a Bizottság 2004. február 12-i 2004/16/EK irányelvének való megfelelést szolgálja.
1. számú melléklet a 3-1-2004/16 számú előíráshoz Mintavételi módszerek a konzervekben lévő ón mennyiségének hatósági ellenőrzésére 1. Cél és alkalmazási terület A konzervekben lévő ón mennyiségének hatósági ellenőrzéséhez a következőkben ismertetett módszerek szerint kell a mintát venni. Az ezekkel a módszerekkel vett átlagmintákat a tételekre nézve reprezentatívaknak kell tekinteni. Az élelmiszerekben előforduló egyes szennyező anyagok legmagasabb értékének meghatározásáról szóló, a Bizottság 2001. március 8-i 466/2001/EK rendeletében (a továbbiakban: 466/2001/EK rendelet) megállapított határértékeknek való megfelelőséget, a laboratóriumi mintákból meghatározott értékek alapján kell megállapítani. 2. Fogalom-meghatározások Tétel: Mintavételi egység: Egyedi minta: Átlagminta: Laboratóriumi minta: Hatósági vizsgálat alapján azonos jellemzőjű eredet, fajta, csomagolási mód, csomagolás vagy jelölés élelmiszer-féleség egy időben szállított, meghatározott mennyisége. A nagy tétel mintavételre kiválasztott meghatározott része. Az egyes mintavételi egységeknek fizikailag elkülöníthetőeknek és azonosíthatóaknak kell lenniük. A tétel vagy a mintavételi egység egy helyéről vett minta. A tételből vagy a mintavételi egységből vett egyedi minták egyesítésével és összekeverésével kapott minta. A laboratóriumi vizsgálatra szánt minta. 3. Általános rendelkezések 3.1. Mintavevők A mintavételt tapasztalt, szakmai gyakorlattal rendelkező, képzett mintavevőnek vagy mintavételre szakosított szervezet megbízottjának kell végeznie. 3.2. A mintavételre kijelölt anyag Minden vizsgálandó tételből külön kell mintát venni. 3.3. Óvintézkedések A mintavétel és a laboratóriumi minta előkészítése során óvintézkedéseket kell tenni minden olyan változás elkerülése érdekében, amely hatással lehet az óntartalomra, az analitikai meghatározást hátrányosan befolyásolhatja, vagy az átlagminta reprezentatív jellegét megszüntetheti. 3.4. Egyedi minták Az egyedi mintákat lehetőség szerint különböző, a tétel vagy a mintavételi egység egészén egyenletesen elosztott helyekről kell venni. Az ettől való eltérést a mintavételi jegyzőkönyvben fel kell tüntetni. 3.5. Az átlagminta elkészítése Az átlagmintát az összes egyedi minta egyesítésével készítjük. Az átlagmintát a laboratóriumban homogenizálni kell. 3.6. Párhuzamos laboratóriumi minták Hatósági, kereskedelmi (ellenminta) és referenciaminta céljaira a homogenizált átlagmintából párhuzamos laboratóriumi mintákat kell kialakítani, ha az nem ellentétes más mintavételi 2
szabályokkal. 3.7. A minták csomagolása és szállítása Az egyes mintákat tiszta, semleges csomagolásba kell helyezni, amely megfelelő védelmet nyújt a szállítás során a szennyeződéssel és károsodással szemben. Minden szükséges óvintézkedést meg kell tenni, hogy a minta szállítása és tárolása során annak összetételében semmiféle változás ne következhessen be. 3.8. A minta lezárása és jelölése Minden hatósági célra vett mintát a mintavétel helyén le kell zárni, és hatósági jelzéssel kell ellátni. Minden mintavételkor jegyzőkönyvet kell felvenni, amely lehetővé teszi minden egyes tétel kétséget kizáró azonosítását, tartalmazza a mintavétel helyét és idejét, valamint minden olyan további adatot, amely a vizsgálatot végző számára feltételezhetően fontos lehet. 4. Mintavételi tervek Az alkalmazott mintavételi módszernek biztosítania kell, hogy az átlagminta az ellenőrizendő tételre vonatkozóan reprezentatív legyen. 4.1. Az egyedi minták száma Az egy tételből veendő konzervdobozok legkisebb számát az 1. táblázat tartalmazza. Az átlagminta (lásd a 3.5. pontot) kialakításához egy-egy konzervdobozból kiveendő egyedi minták tömegének egymáshoz hasonlónak kell lennie. A tételben vagy mintavételi egységben lévő konzervdobozok száma 1. táblázat A tételből kiveendő konzervdobozok (egyedi minták) száma A kiveendő konzervdobozok száma 1-25 legalább 1 doboz 26-100 legalább 2 doboz >100 5 doboz A felső határértékek az egyes konzervdobozok tartalmára vonatkoznak, viszont a vizsgálatok kivitelezhetősége szempontjából az átlagminta-vételi szemléletet kell alkalmazni. Ha az átlagminta vizsgálati eredménye a felső határérték alatt, de ahhoz közel van, és feltételezhetően az egyes konzervdobozok tartalma meghaladhatja a határértéknek megfelelő óntartalmat, akkor további vizsgálatokra lehet szükség. 4.2. Mintavétel a kiskereskedelemben A kiskereskedelemi forgalomban lévő élelmiszerek mintavételét, ha lehetséges, a fenti mintavételi előírásokkal összhangban kell végezni. Ha ez nem lehetséges, akkor a kiskereskedelemben más, hatékony mintavételi eljárást kell alkalmazni, feltéve, ha az biztosítja, hogy a vett minta reprezentálja a mintavételre kijelölt tételt. 5. A tétel vagy a mintavételi egység megfelelősége Az ellenőrző laboratóriumnak a hatósági célra vett laboratóriumi mintából mindig két párhuzamos vizsgálatot kell végeznie, és az eredményeket átlagolnia kell. A tétel megfelelő, ha az átlagérték a mérési bizonytalanságot és a visszanyerést figyelembe véve nem haladja meg az élelmiszerekben előforduló egyes szennyező anyagok legmagasabb értékének 3
meghatározásáról szóló, a Bizottság 2001. március 8-i 466/2001/EK rendeletében (a továbbiakban: 466/2001/EK rendelet) meghatározott, vonatkozó felső határértéket. A tétel nem megfelelő, ha az átlagérték a mérési bizonytalanságot és a visszanyerést figyelembe véve egyértelműen meghaladja a 466/2001/EK rendeletben meghatározott, vonatkozó felső határértéket. 4
2. számú melléklet a 3-1-2004/16 számú előíráshoz Minta-előkészítés a konzervekben lévő ón mennyiségének hatósági ellenőrzésére alkalmazott analitikai módszerekhez, és a módszerekkel szemben támasztott követelmények 1. Az ónra vonatkozó óvintézkedések és általános megállapítások Alapvető követelmény a reprezentatív és homogén laboratóriumi minta biztosítása, anélkül, hogy másodlagos szennyeződés bekövetkezne. A vizsgálónak biztosítania kell, hogy a minták ne szennyeződjenek a minta-előkészítés során. A mintával érintkező eszközöknek lehetőség szerint semleges anyagokból, például olyan műanyagokból, mint a poli-proplién, a poli(tetrafluór-tilén) kell készülniük, és ezeket az anyagokat a szennyeződés kockázatának csökkentése céljából savval kell megtisztítani. A vágóeszközök készülhetnek jó minőségű rozsdamentes acélból. A vizsgálati anyag előkészítéséhez a laboratóriumba beérkezett összes mintamennyiséget fel kell használni. Csak a nagyon finomra aprított, homogén minták adnak reprodukálható eredményeket. Sok megfelelő minta-előkészítési módszert lehet találni. A Nyomelemek meghatározása. Teljesítményjellemzők és általános megállapítások című CEN szabványban ismertetett módszerek kielégítőek, de más módszerek is megfelelők lehetnek. 2. A laboratóriumba érkezett minta kezelése Az egész átlagmintát (szükség szerint) finomra kell őrölni, és alaposan össze kell keverni, olyan eljárással, amellyel bizonyítottan teljes homogenitás érhető el. 3. Hatósági és ellenminták képzése Hatósági, ellenminta és referenciaminta céljára a homogenizált laboratóriumi mintákból párhuzamos mintákat kell képezni, ha az nem ütközik más mintavételi szabályokba. 4. A laboratórium által alkalmazandó vizsgálati módszer és laboratóriumi ellenőrzési követelmények 4.1. Fogalommeghatározások r s r RSD r R = ismételhetőség, az az érték, amelynél az ismételhetőségi feltételek (azaz, ugyanaz a minta, ugyanaz a vizsgáló, ugyanaz a felszerelés, ugyanaz a laboratórium és kis időkülönbség) mellett kapott, két egyedi vizsgálati eredmény közötti abszolút eltérés meghatározott (jellemzően 95%) valószínűséggel kisebbnek várható; r=2,8 x s r. = szórás, az ismételhetőségi feltételek mellett kapott eredményekből számítva. = relatív szórás, az ismételhetőségi feltételek mellett kapott eredményekből számítva, [(s r /x)x100], ahol x az összes laboratóriumban, az összes mintán végzett vizsgálatok eredményeinek az átlaga. = reprodukálhatóság, az az érték, amelynél a reprodukálhatósági feltételek mellett (azaz azonos anyagon, különböző laboratóriumokban lévő vizsgálók által egységes módszert alkalmazva) kapott két egyedi vizsgálati eredmény közötti abszolút eltérés 5
meghatározott (jellemzően 95%) valószínűséggel kisebbnek várható; R=2,8 x s R. s R = szórás, a reprodukálhatósági feltételek mellett kapott eredményekből számítva. RSD R = relatív szórás, a reprodukálhatósági feltételek mellett kapott eredményekből számítva [(s R /x)x100]. HORRAT r = a mérések alapján számított RSD r osztva a Horwitz-egyenletből, r=0,66r összefüggést feltételezve, becsült RSD r értékkel. HORRAT R = a mérések alapján számított RSD R osztva a Horwitz-egyenletből (2) számított RSD R - értékkel. U = kiterjesztett mérési bizonytalanság 2-es kiterjesztési tényezővel számolva, amely megközelítőleg 95% konfidenciaszintnek felel meg. 4.2. Általános követelmények A élelmiszerek ellenőrzésére szolgáló vizsgálati módszereknek meg kell felelniük a vonatkozó előírásoknak. 4.3. Speciális követelmények Ahol nincs előírt módszer az élelmiszerekben lévő ón mennyiségének meghatározására, a laboratóriumok bármelyik módszert választhatják, amelynek a következő követelményeknek kell megfelelnie: 2. táblázat: Ónvizsgálati módszerek teljesítményjellemzői Jellemző Alkalmazhatóság Kimutatási határ Meghatározási határ Precizitás Visszanyerés Specifikusság Érték/megjegyzés Az élelmiszerekben található szervetlen ón tekintetében a 466/2001/EK rendelet módosításáról szóló, a Bizottság 2004. február 12-i 242/2004/EK rendeletében megadott élelmiszerek Nem több, mint 5 mg/kg Nem több, mint 10 mg/kg Validálási körvizsgálatban 1,5 alatti HORRAT r - vagy HORRAT R -érték 80-105% (amint az a körvizsgálatban is látható) Mátrix- vagy spektrális zavaró hatásoktól mentes 4.3.1. Teljesítményjellemzők A mérési bizonytalanság függvény A laboratórium által alkalmazott vizsgálati módszer alkalmassága megítélhető a mérési bizonytalanság alapján is. A laboratórium olyan vizsgálati módszert alkalmazhat, amelynek mérési bizonytalansága kisebb, mint a legnagyobb standard mérési bizonytalanság. A legnagyobb standard mérési bizonytalanságot a következő képlettel lehet kiszámítani: Uf = ( LOD / + 2 2 2 ) ( 0, 1C ) ahol: Uf LOD C a legnagyobb standard mérési bizonytalanság a módszer kimutatási határa a megfelelő koncentráció 6
Ha egy vizsgálati módszer esetében az eredményhez tartozó mérési bizonytalanság kisebb, mint a legnagyobb standard mérési bizonytalanság, akkor a módszer ugyanúgy alkalmas, mint az a módszer, amely megfelel a 2. táblázatban megadott teljesítményjellemzőknek. 4.4. A visszanyerés számítása és az eredmények megadása Az analitikai vizsgálat eredményét a visszanyeréssel korrigálva vagy korrekció nélkül kell megadni. Az eredmény megadásának módját és a visszanyerés nagyságát fel kell tüntetni. A visszanyeréssel korrigált analitikai eredményt a megfelelőség ellenőrzésére használjuk (lásd az 1. számú melléklet 5. pontját). A vizsgálónak a IUPAC/ISO/AOAC által összeállított, az analitikai mérések során a visszanyerési eredmények használatának harmonizált irányelveit (Harmonised Guidelines for the Use of Recovery Information in Analytical Measurement) figyelembe kell vennie. Az irányelvek segítséget nyújtanak a visszanyerési százalékok meghatározása során. Az analitikai eredményt x±u formában kell megadni, ahol x az analitikai eredmény, U a mérési bizonytalanság. 4.5. Laboratóriumi minőségügyi normák A laboratóriumoknak meg kell megfelelniük a vonatkozó előírásoknak. 4.6. A vizsgálatra vonatkozó egyéb megállapítások Jártassági körvizsgálat A IUPAC/ISO/AOAC által összeállított, a kémiai analitikai laboratóriumok számára szervezett jártassági körvizsgálatok nemzetközi harmonizált eljárásrendjének (International Harmonised Protocol for the Proficiency Testing of (Chemical) Analytical Laboratories) megfelelő körvizsgálatokban való részvétel. Megfelelőbb az óntartalom élelmiszerekben való meghatározására irányuló jártassági körvizsgálatokban részt venni, mint az olyan körvizsgálatokban, amelyek célja a fémtartalom élelmiszerekben való meghatározása. Belső minőség-ellenőrzés A laboratóriumoknak be kell tudni mutatniuk, hogy vannak belső minőség-ellenőrzési eljárásaik. Ezekre példát láthatunk az ISO/AOAC/IUPAC analitikai kémiai laboratóriumok belső minőségellenőrzésének irányelveiben (ISO/AOAC/IUPAC Guidelines on Internal Quality Control in Analytical Chemistry Laboratories). Minta-előkészítés Gondoskodni kell arról, hogy a vizsgálathoz a mintában lévő összes ón oldatba kerüljön. Az eljárás során csak olyan mértékű hígítás alkalmazható, amelynél a hidrolizált Sn(IV)-vegyületek (mint például az SnO 2, Sn(OH) 4, SnO 2 H 2 O) nem válnak ki csapadékformában. 1. Az előkészített mintákat 5 mol/l-es HCl-ben kell tartani, de figyelemmel arra, hogy az SnCl 4 illékony, az oldatokat nem szabad forralni. 7