BUDAPESTI MŰSZAKI ÉS GAZDASÁGTUDOMÁNYI EGYETEM SZERVETLEN ÉS ANALITIKAI KÉMIA TANSZÉK. Kmecz Ildikó, Kőmíves József, Devecser Eszter, Sándor Tamás

Átírás

1 BUDAPESTI MŰSZAKI ÉS GAZDASÁGTUDOMÁNYI EGYETEM SZERVETLEN ÉS ANALITIKAI KÉMIA TANSZÉK LEVEGŐSZENNYEZÉS VIZSGÁLÓLABORATÓRIUM a NAT által NAT /2008 számon akkreditált vizsgálólaboratórium TELEPÍTETT TETT EMISSZIÓ MÉRŐ RENDSZEREK KALIBRÁLÁSÁNAK TAPASZTALATAI Kmecz Ildikó, Kőmíves József, Devecser Eszter, Sándor Tamás A környezetvédelmi mérés és mintavétel aktuális kérdései Budapest, május 22.

2 Az előad adás s vázlatav A telepített mérőkészülékek minőségbiztosítása MSZ EN szerint. A telepített mérőkészülékek minőségbiztosításának jogszabályi háttere. Gyakorlati tapasztalatok a telepített mérőrendszerek MSZ EN szabvány szerinti összehasonlító vizsgálatai során: regressziós egyenes meghatározása, nyitott kérdések során alkalmazott megoldások, gyakori hibák. 2

3 MSZ EN 14181: a minőségbiztos gbiztosítás s szintjei 3

4 QAL 1: a CEMs megfelelőség g vizsgálata Célja: A telepített mérőkészülékek megfelelőségének igazolása a teljesítmény jellemzőkre megfogalmazott követelmények és az eredő mérési bizonytalanság teljesülése szempontjából Alkalmazott szabványok: MSZ EN ISO 14956:2003 Az eredő mérési bizonytalanság meghatározásának elméleti alapjai MSZ EN :2007 A teljesítmény jellemzőkre vonatkozó követelmények és vizsgálati eljárásai A vizsgált teljesítmény jellemzők: válaszidő, kimutatási határ ismételhetőség (nullpont / beállított érték) vándorlás (nullpont / beállított érték) linearitás, zavaró hatások környezeti hőmérséklet függés minta nyomásfüggés, minta térfogatfüggés elektromos feszültségfüggés, reprodukálhatóság Eredő mérési bizonytalanság: 95 %-os konfidencia intervallum: Légszennyező anyag Hulladékégető Nagytelj. tüzelő Határérték %-a (P) I = 2 x 1,96 x σ 0 = 2 x Határérték x P/100 CO 10 (10) SO NO X Szilárd anyag TOC 30 HCl 40 HF 40 MEGFELELŐSÉG: SIRA (UK) / TÜV (DE) Certificate Terv: Európában egységesen elfogadott tanúsítás EN szerint, kiépítése folyamatban 4

5 QAL 2: a CEMs kalibrálása Gyakorisága: a mérőműszer telepítésekor, majd legalább 5 évente a technológia üzemelését érintő főbb változtatásokat követően a telepített mérőrendszer módosítását, főbb javítását követően Lépései: A telepítés és a működés megfelelőségének ellenőrzése (Annex A) Kalibráció referencia módszerrel történő együttmérés alapján Szórásvizsgálat: az előírt mérési bizonytalanságnak való megfelelés vizsgálata 3 napos együttmérés. Legalább 15 db, legalább 30 perces átlagolási idejű minta. Minták egyenletes elosztása a mérési napon belül (8-10 óra lefedése) és a mérési napok között. Az üzemviteli paraméterek változtatásával minél szélesebb koncentráció tartomány lefedése. A kalibráció érvényességi tartományának meghatározása 5

6 AST: a CEMs éves összehasonlító vizsgálata Egyszerűsített QAL 2 eljárás Célja: A működés és az érvényes kalibráció megfelelőségének ellenőrzése. Lépései: A működés megfelelőségének ellenőrzése (Annex A) Referencia módszerrel történő együttmérés Szórásvizsgálat: az előírt mérési bizonytalanságnak való megfelelés vizsgálata A kalibráció megfelelőségének vizsgálata 1 napos együttmérés. Legalább 5 db, legalább 30 perces átlagolási idejű minta. Minták egyenletes elosztása a mérési napon belül (8-10 óra lefedése). Az üzemviteli paraméterek változtatásával minél szélesebb koncentráció tartomány lefedése. Nem megfelelőség esetén QAL 2 szerinti induló kalibrálás 6 hónapon belül. 6

7 A minőségbiztos gbiztosítás s jogszabályi háttereh 7

8 Megszerzett tapasztalatok 8

9 A vizsgált CEM rendszerek 9

10 Segédlet az EN szabvány alkalmazásához Environment Agency, Anglia Technical Guidance Note M20 Quality assurance of continuous emission monitoring systems -application of EN and EN Version 2.4. DRAFT August Útmutatót ad a minőségbiztosítási szintek végrehajtásához, választ ad a szabvány által felmerült nyitott kérdések megoldására. A végleges anyag a honlapon a UK Regulation/Method Implementation Documents útvonalon lesz elérhető. 10

11 QAL 2: a CEMs kalibrálása Referencia módszer (SRM) Telepített mérőműszer (CEM) Átszámítás a telepített mérőműszer mérési körülményeire Szükség esetén átváltás mértékegységek között (ma mg/m 3 ) Száraz, normál O 2 vonatkoztatott koncentráció számítása SRM mérései alapján Kalibrációs függvény meghatározási módjának kiválasztása ( a vagy b szerint) y i y is [y smin ; y smax ] Kalibrációs függvény meghatározása 9. Koncentráció párok közötti eltérés szórásának vizsgálata Mérési bizonytalanság követelménye: s D σ 0 k v x i ŷ i ŷ is [0 ; 1,1*ŷ s,max ] A mért jel átalakítása a kalibrációs függvény alkalmazásával Száraz, normál O 2 vonatkoztatott koncentráció számítása a CEM mérései alapján A kalibrációs tartomány meghatározása 11

12 Szüks kséges-e új j regresszió? BME CO [ppm] y = 1,014x - 0,622 R 2 = 0,999 CEMs CO: ND-IR (ref. módszer) CEMS NOX: ND-IR, NO 2 konverterrel Angol alkalmazás: Új regresszió alkalmazása előtt az alap kalibráció vizsgálata a megengedett mérési bizonytalanság szempontjából Mérési bizonytalanság vizsgálata: CEMS CO [ppm] 250 BME NOx [mg/nm3] y = 0,981x - 2,190 R 2 = 0, CEMS NOx [mg/nm3] 12 Amennyiben a CEMS és az SRM közötti eltérés a megengedett mérési bizonytalanságon belül van az alap kalibráción nem kell változtatni! CEMS mérése nem igazítható SRM méréshez!

13 Regressziós s egyenes illesztése se SRM max -SRM min > Határérték 15 %-a Regressziós egyenes illesztése a legkisebb négyzetek módszerével (MSZ EN a pont) 25 BME szilárd anyag, mg/m 3 fizikai y = 7,550x - 29,444 R 2 = 0, Telepített pormérő, ma jel Törekedni kell a nulla közeli koncentráció tartomány lefedésére, különben a regresszió nullpont eltolódáshoz vezethet. 13

14 Szűk k koncentráci ció tartomány lefedése SRM max -SRM min Határérték 15 %-a CEMS nulla jele nulla gáz segítségével ellenőrizhető, a mért érték számításba vehető a regressziós egyenes illesztésekor. 200 BME NOx [mg/nm3] y = 0,899x - 0,347 R 2 = 0, CEMS NOX [mg/nm3] 14

15 Alacsony maximális kibocsátás SRM max Hat.ért. 95 %-os konf. intervaluma 30 A regresszió csak R 2 > 0,9 esetén fogadható el 25 BME CO [mg/nm3] y = 0,819x + 0,015 R 2 = 0, CEMS CO [mg/nm3] Gázok esetén a kalibráló gázzal történő legalább 5 pontos (közte a nulla) linearitás vizsgálat (MSZ EN A melléklet) helyettesítheti a QAL 2 regressziót. 15

16 Pormérő kalibrálása alacsony koncentráci cióknál MSZ EN :2005 Útmutató telepített pormérők QAL 2 kalibrálásához és AST vizsgálatához A mintavételek tervezésekor előzetes tájékozódás a technológiáról, a várható kibocsátásokról. Ha a kibocsátás < határérték 30 %-a, a mintavételek száma csökkenthető. QAL 2: 15 db minta 5 db minta AST: 5 db minta 3 db minta A teljes mintavételi idő nem lehet rövidebb 7,5 óránál. Üzemviteli paraméterek módosításával szignifikáns koncentráció változás nem érhető el 10 CEMS BME Szilárd anyag [mg/m3, fizikai] :00 12:00 15:00 18:00 21:00 0:00 3:00 6:00 9:00 12:00 15:00 SRM mérések alapján a pormérő alap kalibrációja nem módosítható. SRM mérések az alacsony kibocsátás igazolását szolgálják. A telepített pormérő célja a szignifikáns koncentráció változás jelzése. 16

17 A kalibráci ció érvényességi tartománya 0 ŷ s 1,1* ŷ smax ŷ smax : a QAL 2 folyamat során mért maximális koncentráció a QAL 2 eljárásban illesztett regressziós egyenes alkalmazása mellett. 25 BME szilárd anyag, mg/m 3 fizikai y = 7,550x - 29,444 R 2 = 0,992 0 ŷ s 22,5 mg/nm 3 (száraz, 10 % O 2 -re) Határérték: 30 mg/nm Telepített pormérő, ma jel 17

18 A kalibráci ció érvényességi tartománya 0 ŷ s 187 mg/nm 3 (száraz, 3 % O 2 -re) BME NOx [mg/nm3] Határérték: 345 mg/nm 3 y = 0,899x - 0, R 2 = 0, Angol alkalmazás: CEMS NOX [mg/nm3] 18

19 Oxigén és s nedvességtartalom A jogszabályi előírás nem fogalmaz meg követelményt az oxigén és nedvességtartalom mérések mérési bizonytalanságára vonatkozóan. Szórásvizsgálat: száraz, normál O 2 vonatkoztatott koncentráció párokkal. A szórásvizsgálat nem megfelelőségét eredményezheti a CEMs hibás O 2 és/vagy nedvességtartalom mérése. Angol alkalmazás: QAL 2 eljárás része az O 2 és a H 2 O mérő ellenőrzése! Amennyiben a szórásvizsgálat nem megfelelőségét a CEMs hibás O 2 és/vagy H 2 O mérése okozza, a CEMs adatainak korrekciója elvégezhető az SRM O 2 és/vagy H 2 O mérése alapján. 19

20 Gyakran előfordul forduló hibák A QAL 2 eljárás célja nemcsak a telepített analizátorok regressziójának vizsgálata, magába foglalja az adatgyűjtő és adatfeldolgozó rendszer ellenőrzését is. A nyers jelek átalakítási lépéseinek nyomon követése (ma jel nedves konc. száraz konc. O 2 vonatkoztatott konc. számítása). Mérés során az analizátor kijelzőjéről leolvasott értékek összevetése az adatgyűjtő rendszerben tárolt nyers adatokkal. A mérőkészülékekről érkező csatornák megfelelő definiálása az adatgyűjtő rendszerben: a mért jelek felcserélése. Mérési tartományok megfelelő definiálása az adatgyűjtő rendszerben: nem a méréstartománynak megfelelő regressziós egyenes alkalmazása. Időeltolódás, méréshatár túllépés. SRM folyamatos adatrögzítése esetén a mért 1 perces átlagok összerajzolása CEMs 1 perces átlagaival időeltolódás korrekciója. Szakaszos SRM mintavételek során a CEMs mérésének nyomon követése a mintavételek időtartama alatt. 20

21 Időegyeztet egyeztetés s jelentősége 100 CEMS HCl, fizikai BME HCl átlag, fizikai 80 HCl, mg/nm3 nedves :00 8:00 9:00 10:00 11:00 12:00 13:00 14:00 15:00 16:00 60 CEMS BME 60 BME CEMS HCl, mg/nm3 nedves HCl, mg/nm3 nedves Mintaszám Mintaszám 21

22 Éves összehasonlító vizsgálatok (AST) Referencia módszer (SRM) Telepített mérőműszer (CEM) 2. Szükség esetén átváltás mértékegységek között (ma mg/m 3 ) x i Száraz, normál O 2 vonatkoztatott koncentráció számítása SRM mérései alapján y is Koncentráció párok közötti eltérés szórásának vizsgálata A kalibrációs függvény érvényességének vizsgálata ŷ i ŷ is A mért jel átalakítása az érvényes kalibrációs függvény alkalmazásával Száraz, normál O 2 vonatkoztatott koncentráció számítása a CEM mérései alapján Mérési bizonytalanság követelménye: s D 1,5 σ 0 k v A kalibrációra vonatkozó követelmény: D t 0,95 (N 1) s D N 0 22

23 Kalibráci ció látszólagos megfelelősége ge 5,0 CEMS BME 5,0 Telepített pormérő, ma jel. 4,8 4,6 4,4 4,2 4,0 3,0 2,0 1,0 BME, mg/m3 fizikai. 4,0 11:30 12:00 12:30 13:00 13:30 14:00 14:30 15:00 15:30 16:00 16:30 0,0 A határértékhez képest alacsony koncentrációknál a megengedett magasabb mérési bizonytalanság elfedheti az analizátor nem megfelelő működését. 23

24 Összefoglalás A QAL 2 eljárás során az SRM módszerrel történő együttmérés célja nemcsak egy új regressziós összefüggés meghatározása, hanem annak igazolása, hogy a mérőrendszer (mintavétel elemzés adatfeldolgozás) megfelelően működik, a mérőrendszer által mért értékek bizonytalansága a telepítést követően is megfelel az előírt bizonytalansági kritériumnak. Új regresszió felvétele előtt az alap kalibráció megfelelőségének ellenőrzése. A megengedett mérési bizonytalanságon belüli eltérés esetén a CEMs mérése nem igazítható SRM méréséhez. A mintavételek tervezésekor előzetes tájékozódás a technológiáról, a várható kibocsátásokról. A CEMs rendszer adatainak nyomon követése a mintavételek során. 24

25 BUDAPESTI MŰSZAKI ÉS GAZDASÁGTUDOMÁNYI EGYETEM SZERVETLEN ÉS ANALITIKAI KÉMIA TANSZÉK 1111 Budapest, Szent Gellért tér 4. LEVEGŐSZENNYEZÉS VIZSGÁLÓLABORATÓRIUM a NAT által NAT /2008 számon akkreditált vizsgálólaboratórium Köszönöm m a figyelmet! Kmecz Ildikó önálló mérnök kmetz@mail.bme.hu Tel: Dr. Kőmíves József egyetemi docens, laboratórium vezető komives@mail.bme.hu Tel:

26 Homogenitás s vizsgálat SRM mintavételi pont kijelölése, CEMs reprezentatív mintavételének ellenőrzése. Részecske? Nem Igen Hálómérés c, v mérés a mérési keresztmetszetben c háló, c ref Nem F s 2 háló s 2 ref F próba Igen Homogén, mintavétel tetszőleges pontból Nem U pos < 0,5 U perm Nem Igen Mintavétel a reprezentatív pontból Hálómérés MSZ EN 15259:

27 A statisztikai értékelés s korlátai Stabil, egyenletes kibocsátás 200 BME NOX CEMS NOX NOX, mg/nm3 (aktuális O2 mellett) A4 A1 B4 B1 C4 C1 D4 D1 0 13:00 13:30 14:00 14:30 15:00 15:30 16:00 16:30 17:00 Közel azonos, alacsony s háló és s ref értékek, a statisztikai értékelés látszólagos inhomogenitást eredményezhet. 27

28 A statisztikai értékelés s korlátai Kibocsátás jelentős időbeli és térbeli ingadozása F faktor: 2,04 Homogenitás elfogadhatósági kritériuma: 2,17 Közel azonos, magas s háló és s ref értékek, a statisztikai értékelés látszólagos homogenitást eredményez. Dan Jones (E.ON New Build & Technology): EN Duct Surveys: practical experience and limitations, 10th International Conference and Exhibitions on Emissions Monitoring, , Prague, Czech Republic. 28