Hibaterjedési elemzés (Measurement uncertainty) EURACHEM/CITAC Guide

Átírás

1 Hibaterjedési elemzés (Measurement unertainty) EURACHEM/CITAC Guide Quantifying Unertainty in Analytial Measurement 3rd edition, Measurement unertainty

2 A hibaterjedési törvény Az,,..., r független változókban elkövetett δ, δ, δ r hibák hogyan befolyásolják a számított változó (függvény) értékét? (,,, K, ) F F 3 r Pl. V yz m Am A std std Measurement unertainty

3 Measurement unertainty 3

4 Measurement unertainty 4 ( ) F F r 3,,,, K Taylor-sorba fejtve az ( ) ( ) ( ) r r r F F F F F K ( ) ,,, r F F K igazi érték körül: ( ) ( )( ) K F F A hibák kisinyek, négyzeteik különösen 0 j j j δ

5 δ F F F F δ δ δ 3 3 K F r δr Ha a méréskor elkövetett hibák nagyságát pontosan ismernénk, korrekióba vehetnénk őket. δ fölső határa besülhető ± kompenzáió? pesszimista beslés (worst ase) Measurement unertainty 5

6 reasonable δ F F F F F δ δ δ 3 K 3 r δ r A véletlen hiba valószínűségi változó Várható érték: Variania: Jelölés: 0 E ( ) ( ) Oké, de itt a jobb oldalon összeg van Measurement unertainty 6

7 Hogy vagytok? A java még hátra van Measurement unertainty 7

8 Valószínűségi változók összegének varianiája általánosan (többtagú összegnél is hasonlóan): (,) Ha már itt vagyunk: -nál mi a helyzet?, () ( ()) () () Ha a két valószínűségi változó független:, 0 Térjünk vissza a véletlen hibákhoz! Measurement unertainty 8

9 A kérdés: (, ), ( ) ( ) Mivel 0 és 0, ( 0) ( 0) Ha a véletlen hibák függetlenek:, 0 Így: Többtagú összegre: ( ) Measurement unertainty 9

10 Measurement unertainty 0 Ha sak szorzás-osztás van a képletben: r j j F j F r j j F F j yz V z y V z y V std std m m A A std A std m A m A A std std m m Tehát:

11 Honnan vegyük értékét? Type A: ismételt mérések szórása Type B: másképp deklarált (pl. műszerkönyv) leolvashatóság (jól szerkesztett műszernél) eloszlás alapján Measurement unertainty

12 egyenletes eloszlásra a a háromszögű eloszlásra a a normális eloszlásra a a Measurement unertainty

13 . példa Fém kadmiumból készült atomabszorpiós standard oldat konentráiójának hibája Cd Cause-And-Effet Diagram P 000 V mp [ mg / l] a Cd-fém felületének tisztítása Cd bemérése ismételhetõség kalibráió hõmérséklet V kalibráió leolvashatóság ismételhetőség m Cd föloldása és hígítása eredmény Measurement unertainty 3

14 Measurement unertainty 4 V Cd m Cd P Cd V m P Cd P P Cd Cd Ha sak szorzás-osztás van a képletben: ( ) V m P V m P Cd Cd P P Cd Cd [ ] [ ] [ ] [ ] ml V P m mg l ml l mg Cd / 000 / r j j F j F

15 ( ) P m V A hiba-komponensek nagyságának számszerűsítése P (a Cd-fém tisztasága) a beszállító szerint 99.99%±0.0%, azaz ±0.000 egyéb informáió híján egyenletes eloszlás a0.000 Cd Cd P m V P Measurement unertainty 5

16 tömegmérés m g a gyártó dokumentáiója szerint ismételhetőség a digitális eszköz skálájának felbontóképessége (leolvasása) a skála kalibráiója brutto-tara 0.05mg m térfogat a mérőlombik deklarált térfogatának hibája a jelig töltés bizonytalansága a kalibráióétól eltérő hőmérséklet Measurement unertainty 6

17 térfogat a mérőlombik deklarált térfogatának hibája a gyártó bizonylata szerint 00 ±0.ml a névleges érték közelében nagyobb valószínűséggel: háromszög-eloszlás 0.ml ml Measurement unertainty 7

18 térfogat a jelig töltés bizonytalansága (reprodukálhatóság) 0 ismétléssel s0.0ml térfogat a kalibráióétól eltérő hőmérséklet 0 ±4 0 C a víz köbös hőtágulási együtthatója C - 00ml-nél a ml ml Measurement unertainty 8

19 Measurement unertainty 9 3 ml V 0.067ml V Cd Cd Cd Cd térfogat együtt ( ) V m P V m P Cd Cd

20 Cd Cd m P Cd.007g/l 00. 7mg/l V 00 Cd mg/l ombined standard unertainty epanded unertainty (±) Measurement unertainty 0

21 Measurement unertainty

22 . példa NaOH mérőoldat faktorozása kálium-hidrogén-ftaláttal (KHP). Az eljárás áttekintése KHP bemérése NaOH oldat készítése titrálás számolás Measurement unertainty

23 NaOH [ ] mol / l 000 [ ml / l] m [ ] P [ ] KHP g KHP g / g M [ g / mol] V [ ml] KHP T. Ishikawa diagram P(KHP) m(khp) (NaOH) VT M(KHP) Measurement unertainty 3

24 Cause-And-Effet Diagram P(KHP) m(khp) linearitás kalibráió ismételhetőség végpontjelzés hőmérséklet kalibráió ismételhetőség VT M(KHP) Measurement unertainty 4

25 3. A hiba-komponensek számszerűsítése ismételhetőség: validálás szerint 0.05% KHP tömege egy tömegmérés mg deklarált hiba ±0.5mg 0. 09mg 3 m KHP mbrutto mtara mkhp mg mkhp mg Measurement unertainty 5

26 KHP tisztasága P KHP ± P P P P P P KHP moltömege elem atomtömeg deklarált bizonytalanság a 3 C.007 ± H ± O ± K ± Measurement unertainty 6

27 Nem függetlenek! elem atomtömeg M C 8 8* H 5 5* O 4 4* K * M KHP M g/mol ( ) ( ) ( ) ( ) M g/mol Measurement unertainty 7

28 A NaOH oldat fogyása (V T ) 0 ml-es bürettára ±0.03ml V ml Hőmérséklet ±3 0 C (95% konf. int.) hőtágulási együttható a vízre: C 9 ml fogyást feltételezve: V 4 [ ] [ 0 - ] [ 0 ml. C C] ml Measurement unertainty 8

29 A végpont-észlelés rendszeres hibája elhanyagolható a körülmények (Ar védőgáz) miatt VT ml VT 0.03ml NaOH [ mol / l] 000 [ ml / l] m [ ] P [ ] KHP g KHP g / g M [ g / mol] V [ ml] KHP T Measurement unertainty 9

30 NaOH [ mol / l] 000 [ ml / l] m [ ] P [ ] KHP g KHP g / g M [ g / mol] V [ ml] KHP T mol / l Measurement unertainty 30

31 érték ismételhetőség m KHP g P KHP M KHP V T Measurement unertainty 3

32 NaOH NaOH mol/l (NaOH) V(T) M(KHP) P(KHP) m(khp) ismételhetõség 0 e-4 4e-4 6e-4 8e Measurement unertainty 3

33 3. példa HCl mérőoldat faktorozása NaOH mérőoldattal, amit káliumhidrogén-ftaláttal (KHP) faktoroztak KHP bemérése titrálás NaOH-dal HCl 000 m V M T KHP KHP P V KHP HCL V T [ mol/l ] HCl minta vétele HCl minta titrálása NaOH-dal Measurement unertainty 33

34 ismételhetőség: validálás szerint 0.% KHP tömegének és tisztaságának NaOH titrálás hibája az előző példa szerint Measurement unertainty 34

35 A NaOH oldat fogyása a HCl minta titrálásakor(v T ) 0 ml-es bürettára ±0.03ml 0.03 V 0.0ml 6 Hőmérséklet a kalibráióétól eltérő hőmérséklet 0 ±4 0 C hőtágulási együttható a vízre: 5 ml fogyást feltételezve: C V 5 ml [ ] [ ] [ ] C 4 C ml A végpont-észlelés hibája elhanyagolható a körülmények (Ar védőgáz) miatt Measurement unertainty 35

36 VT ml VT 0.04ml A HCl térfogati bemérésének hibája 5±0.0 ml pipetta ml hőmérséklet 0±4 0 C ml VHCl ml Measurement unertainty 36

37 HCl 000 m V M T KHP KHP P V KHP HCL V T [ mol/l ] V T a KHP NaOH-fogyása V T a HCl minta NaOH-fogyása ismételhetőség m KHP g P KHP M KHP V T V T V HCl HCL HCl HCl HCl mol l Measurement unertainty 37