SOKSZÍNŰ OPTIKA: NYÁRI ISKOLA Szeged, 2011. augusztus 24-26 Kovács László Kristályfizikai Osztály
Tartalom Optikai kristályok Spektroszkópia
Optikai kristályok Széles tiltottsávú, szigetelő anyagok, oxidok Alkalmazásaik Nd:YAG, Ti:Al 2 O 3 Niobátok (LiNbO 3, K 3 Li 2 Nb 5 O 15 ) lézer alapanyag lézer, elektro-optika, akuszto-optika, holografikus memória, hullámvezető Borátok ( -BaB 2 O 4, Li 2 B 4 O 7, CsLiB 6 O 10, YAl 3 (BO 3 ) 4, Li 6 Y(BO 3 ) 3 ) Bi 2 O 3 -alapú oxidok (Bi 4 Ge 3 O 12, Bi 12 SiO 20, Bi 2 TeO 5 stb.) TeO 2, PbMoO 4 ZnWO 4, CdWO 4, LuYSiO 5, LuGdSiO 5, Li 6 Gd(BO 3 ) 3 frekvencia többszörözés, lézer szcintillátor, hullámvezető, fotorefrakció akuszto-optika szcintillátor stb. stb. stb.!!! stb. stb. stb.!!!
Optikai kristályok Kristálynövesztés Czochralski vagy magas hőmérsékletű oldat-olvadékos módszerrel (TSSG) PC Digital balance
Optikai kristályok A Kristályfizikai Osztályon előállított optikai kristályok
Optikai kristályok LiNbO 3 fázisdiagram Li 2 O 48.4 mol% Nb 2 O 5 51.6 mol% kongruens összetétel Li 0.95 Nb 1.01 O 3 Li 2 O 50 mol% Nb 2 O 5 50 mol% sztöchiometrikus összetétel LiNbO 3 Összetétel meghatározás spektroszkópiai módszerekkel
Spektroszkópia Az elektromágneses spektrum Mikroszkópikus gerjesztés magspin elektron spin rezgések külső elektronok belső elektronok atommagok Spektroszkópia NMR EPR Raman és IR optikai AEFS EXAFS XRF Mössbauer
Spektroszkópia E= hν = hc/λ = hcν ~ E: energia (ev) ν: frekvencia (Hz) λ: hullámhossz (nm) ~ ν: hullámszám (cm -1 ) h: Planck állandó c: fénysebesség
Spektroszkópia Optikai jelenségek Abszorpció Lumineszcencia Reflexió Szórás (rugalmas rugalmatlan) kisugárzott intenzitás beeső fény intenzitása kilépő intenzitás reflektált intenzitás szórt intenzitás
Spektroszkópia Klasszikus közelítés Klasszikus elektromágneses hullám dielektromos állandóval és mágneses permeabilitással jellemzett folytonos közeg Klasszikus Lorentz oszcillátor Fél-klasszikus közelítés Klasszikus hullám kvantum válasz A közeg csak diszkrét energiakvantumot abszorbeál vagy emittál Kvantumos közelítés A sugárzás és az anyag is kvantumos
Spektroszkópia Abszorpció di = - α I dx α: abszorpciós együttható I = I 0 e -αx Lambert-Beer törvény T = I / I 0 = exp (- α x) A = log 1 / T (A: optikai sűrűség (OD)) I 0 I α = A ln(10) / x x
Spektroszkópia Kvantumosan ν 0 = (E f E i )/h N E f N E i élettartam kiszélesedés (homogén) Lorentz görbe α(ν)= σ(ν) (N - N ) σ: átmeneti hatáskeresztmetszet N>>N α(ν)= σ(ν) N Inhomogén kiszélesedés Gauss görbe
Spektroszkópia Spektrofotométerek Egysugaras Problémák: az intenzitás spektrális és időbeli változása Kétsugaras
Spektroszkópia Spektrofotométerek FT(IR) spektrofotométer Fényforrás Nyalábosztó Detektor Michelson interferométer A mért jel a fényintenzitás a két tükör közti optikai útkülönbség függvényében I(x) A spektrum ennek a jelnek a Fourier-transzformáltja I(ν)= I(x)cos(2πνx)dx
Spektroszkópia Fényforrás Nyalábosztó Detektor
Spektroszkópia FT(IR) spektrofotométerek A mért jel a fényintenzitás a két tükör közti optikai útkülönbség függvényében: I(x) A spektrum ennek a jelnek a Fourier-transzformáltja: De a tükör úthossz véges, a lépésköz véges, ezért Felbontás: I ( ) I( x)cos(2 x) dx M I ( ) x I( m x)cos(2 m x) M min 1 2M x azaz 2M+1 mérési pont 2MΔx úthosszon Felső határ: max 1 2 x 1 cm -1 felbontáshoz 1 cm tükörelmozdulás kell 5000 cm -1 felső határhoz 1 μm lépésköz kell
Spektroszkópia FT(IR) spektrofotométerek Monokromatikus fény Szélessávú fényforrás R(ν): referencia spektrum S(ν): spektrum mintával T(ν) = S(ν)/R(ν): a minta áteresztőképessége
Spektroszkópia FT(IR) spektrofotométerek Előnyök Nagyobb érzékenység és fényesség minden hullámhosszon egyszerre mér nincs monokromátor, nincs rés Pontos hullámszám nagy sebességű mintavételezés (lézernek köszönhetően) nem kell hullámszám korrekció hullámszám pontosság jobb mint 0.01 cm -1 Felbontás hosszabb tükörúthossz esetén nagyobb felbontás akár 0.01 cm -1
Spektroszkópia Reflexió az abszorpciómérés kiegészítője, ha túl nagy az abszorpció és nem áll rendelkezésre elég vékony minta Kramers-Kronig reláció R = I R /I 0 R (ν) α (ν) Direkt reflexió polírozott minta Diffúz reflexió polírozatlan v. porminta
Spektroszkópia Lumineszcencia Név Gerjesztési mechanizmus E i ν 0 = (E i E f )/h E f Fotolumineszcencia Katódlumineszcencia Radiolumineszcencia Termolumineszcencia Elektrolumineszcencia Tribolumineszcencia stb. Fény Elektronok Röntgen-, α-, -, -sugárzás Hő Elektromos tér, áram Mechanikus energia Spektrofluoriméter Emissziós spektrum rögzített bemenő frekvencia Gerjesztési spektrum rögzített kimenő frekvencia
Spektroszkópia Lumineszcencia Abszorpciós sp. Emissziós sp. Emissziós sp. Gerjesztési sp. Gerjesztési sp.
Spektroszkópia Szórás Rugalmas Rayleigh szórás (a szórt foton energiája megegyezik a beeső fotonéval) Rugalmatlan Raman szórás (a szórt foton energiája nem egyezik meg a beeső fotonéval) Beeső fény spektruma Szórt fény spektruma (Rayleigh + Raman) Raman spektrum LiNbO 3 kristály
Példák Rezgési spektroszkópia (IR hullámhossz tartomány) két-, három-, és ötatomos molekulák kristályokban OH - H 2 O MO 4 Elektronátmenetek (UV-VIS-IR hullámhossztartomány) multiferro (ferroelektromos és antiferromágneses) kristályok RMnO 3 (R = Er, Tm, Yb)
Példák Kétatomos molekula? OH - harmonikus potenciál LiNbO 3 :OH -? anharmonikus potenciál
Példák Potenciális energia felület számítás (DFT) LiNbO 3 :H +
Példák hajlítás 1 nyújtás hajlítás 2 Morse-potenciál S DFT EXP LiNbO 3 :OH - B1 527 B2 965 960 5 S+B1 S+B2 2S 2B1 1035 2B2 1932 S 3469 3466 3 S+B1 3981 4003 22 S+B2 4394 4417 24 2S 6744 6745 1
Példák Li 1-5x Nb 1+x O 3 :H + 0<x<0.01 Li 2 O absorbance 48.7 A 49.7 E 50.0 H 3420 3440 3460 3480 3500 3520 3540 wavenumber (cm-1) R (t) = S (t) (C [Li 2 O]) S (t) = S A exp( t / τ ) τ 6 months (T 295 K)
abszorbancia terület ln (óra) ln (óra) Példák LiNbO 3 :H + The time dependence of the areas at 80 o C T = 80 0 C t = 0 t = 93 óra 8.4 8.1 7.8 3465 cm -1 1.77 1.69 3472 cm -1 összterület 7.5 1.61 0 30 60 90 0 30 60 90 11 1.2 1.1 1.0 3479 cm -1 0.7 0.6 0.5 10 0 30 60 90 3488 cm -1 idő (óra) abszorbancia 3420 3440 3460 3480 3500 3520 hullámszám (cm -1 ) 0.9 0.6 0.3 0.0 3420 3440 3460 3480 3500 3520 hullámszám (cm -1 ) 0.9 6 5 4 3 2 0.4 0 30 60 90 idő (óra) E a =1.34 ev 1 2.5 2.6 2.7 2.8 5 4 3 2 E a =1.0 ev 1 2.5 2.6 2.7 2.8 0 30 60 90 1000/hőmérséklet (K -1 ) 5 4 3 2 E a =0.9 ev 2.5 2.6 2.7 2.8 5 4 3 2 1 E a =1.04 ev 2.5 2.6 2.7 2.8 = 0 exp(e a /kt) E a 1.1 ± 0.2 ev Megegyezik a hologramrögzítés aktiválási energiájával
absorbance absorbance absorbance Példák CsLiB 6 O 10 H 2 O molekula rezgési módusai 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 b szimmetrikus nyújtás hajlítás aszimmetrikus nyújtás ν s ν 2 (δ) ν a 0.0 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 2.0 1.5 1.5 1.2 a a 1.0 0.5 0.9 0.6 0.3 0.0 s 0.0 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 0 30 60 90 120 150 180 wavenumber (degree) (cm -1 )
Példák Bi 12 MO 20 (M = Si, Ge, Ti, stb.), szillenitek I23 (T 3 ) Bi M O
Példák Az MO 4 molekula normálrezgései szimmetrikus nyújtás szimmetrikus hajlítás aszimmetrikus nyújtás aszimmetrikus hajlítás T d 1 (A 1 ) 2 (E) 3 (F 2 ) 4 (F 2 ) T A E F F Bi 12 GeO 20 715 R 463 R 679 R,IR 488 R,IR Bi 12 SiO 20 785 R 458 R 825 R,IR 496 R,IR
Példák BSO kristályok IR abszorpciós spektruma T = 9 K
abszorbancia abszorbancia abszorbancia abszorbancia Példák BSO kristályok IR abszorpciós spektruma T = 9 K 2 1 F n=1 2 1 F+A 2F n=2 0.4 0.2 0 0 0 775 800 825 850 875 hullámszám (cm -1 ) 1550 1600 1650 1700 hullámszám (cm -1 ) 0.2 F+2A 2F+A n=3 0.06 F+3A 2F+2A n=4 0.1 0.0 3F 2350 2400 2450 2500 hullámszám (cm -1 ) 0.03 0.00 3F+A 4F 3150 3200 3250 3300 hullámszám (cm -1 )
Példák Adalékolt szillenit kristályok M n+ MO 4 tetraéder M n+ = Al 3+, Si 4+, P 5+, S 6+ Ti 4+,V 5+, Cr 4+,5+,6+ Mn 4+,5+ Ga 3+, Ge 4+, As 5+, Se 6+
Példák Adalékolt szillenit kristályok
Példák MO 4 tetraéderek rezgési frekvenciái szillenitekben 3 (F) 1 (A)
Példák MO 4 tetraédert elfoglaló adalékok szillenitekben
Példák Multiferro RMnO 3 (R 3+ ritkaföldfém ionok) ferroelektromos ferromágneses csatolás az elektromos és mágneses tulajdonságok között Könnyű ritkaföldfém ionok La.Dy rombos Nehéz ritkaföldfém ionok Ho.Lu hexagonális T N (Neel hőmérséklet) 80 K alatt antiferromágneses Hogyan vizsgálható ez optikai spektroszkópiával?
Példák R 3+ ritkaföldfém ionok 5s 2 5p 6 4f n n=1 13 2S+1 L J szabad ion Kristályban: H = H FI + H CF H FI = H 0 + H ee + H SO H CF << H SO, H ee, H 0
Példák ErMnO 3 9 K
absorbance Példák ErMnO 3 4 I 15/2 4 I 13/2 3 2 9 K 20 K 50 K 100 K 200 K ErMnO 3 1 0 6400 6600 6800 7000 wavenumber (cm -1 ) T N = 77 K
Példák TmMnO 3 9 K
absorbance 3 H 6 3 F 4 Példák TmMnO 3 3 TmMnO 3 3 H 6 3 F 4 2 15 K 1 100 K 300 K 0 5600 5800 6000 6200 wavenumber (cm -1 ) T N = 83 K
Példák YbMnO 3 T N = 88 K
Példák Rácsállandó nő Mn-Mn távolság nő kicserélődési kölcsönhatás csökken az antiferromágneses rendeződés hőmérséklete csökken
Köszönet SZFKI Kristályfizikai Osztály kollégái Dravecz Gabriella Lengyel Krisztián Polgár Katalin Péter Ágnes Szalay Viktor Szaller Zsuzsanna Szilárdtestfizikai Intézet Szófia Marin Gospodinov Pármai Egyetem Fizika Tanszék Rosanna Capelletti Paola Beneventi