Sztérikus stabilizálás Bányai István 2014/2.
Kolloid stabilitáshoz taszítás kell. Elektrosztatikus stabilizálás V R V S
Két töltött gömb közötti eredő kölcsönhatás A kölcsönhatási potenciál az elektrosztatikus taszítás és a vonzás eredője a DLVO elmélet szerint: V T [J] V T = V A + V R H V A H Aa 12H Az elektrosztatikusan stabilizált rendszer érzékeny a felszíni potenciál értékére (ζ~ψ~ ph, saját ion) és az ionerősségre (κ, z). R 2 2 2 ( ) exp V H a kt z H ze St exp 1 2kT ze St exp 1 2kT Figyeljünk a szélső értékekre!
A koaguláció sebessége, a stabilitási arány A Smoluchowski egyenlet szerint a koaguláció sebessége a részecske szám, N p csökkenéséből: dn dt p kn d 2 p k d a diffúzió kontrolált gyors koaguláció sebességi állandója k s a lassú gátolt diffúzió sebességi állandója A stabilitási arány: k Ha nincs energia gát akkor az ütközés d az ütközések száma W gyakoriságát, a koaguláció sebességét k s az eredményesütközések száma a diffúzió és a koncentráció szabja meg: Egy diszperzió stabilitása nő: ha a méret nő, ha a zéta dn p 2 8 Da N potenciál nő(ζ >25mV), csökken a Hamaker állandó, p vgyors dt csökken az ionerősség, csökken a hőmérséklet. http://members.lycos.co.uk/ququqa2/fractals/rla.html http://apricot.polyu.edu.hk/~lam/dla/dla.html
Eredő kölcsönhatás Kinetikailag stabilis a szol, ha V max >>kt azaz V max /kt>>0 Minél magasabb a gát annál kevesebb részecske jut át rajta, potenciál gátolt koaguláció. [J] Az elektrosztatikusan stabilizált rendszer érzékeny a felszíni potenciál értékére (ζ~ψ~ ph, saját ion) és az ionerősségre (κ, z). H [m] szol Gél csapadék Szol-gél átalakulás: Időben egyre több részecske ütközik, és kerül a másodlagos minimumba, a gyenge vonzóerő hatására az adott távolságban marad, azaz kapcsolódik. Ha ezek a kötéspontok az egész térfogatra kiterjednek, akkor a rendszer gélesedik. A gél egy kvázi szilárd rendszer, alakállandó, amit ebben az esetben fizikai térhálósodás okoz, de könnyen (a másodlagos minimum mélysége kicsi ~1-2kT) átmegy folyékonnyá.
[J] Koaguláció (c.c.c) 1 2 Mi az a só koncentráció ( vagy n 0 ) amelynél éppen eltűnik a taszítás (potenciálgát)? Ekkor minden ütköző részecske összetapad, csapadék válik ki.
Kritikus koaguláltató koncentráció Mi az a só koncentráció (κ vagy n 0 ) amelynél éppen eltűnik a taszítás (potenciálgát)? Ekkor minden ütköző részecske összetapad. Ha a potenciál gát V max (J) ( sokkal nagyobb mint a kinetikus energia kt akkor a rendszer stabilis. Amikor nincs energiagát, akkor minden ütköző részecske összetapad: gyors koaguláció. A koaguláció valószínűsége ütközéskor P=1
A kritikus koagulálsi koncentráció vegyértékszabálya c. c. c 1/ z 1: 0,0156 : 0,00137 6 Schulze Hardy szabály: a kritikus koaguláltató érték a vegyérték reciprok hatodik hatványával arányos.
A koaguláció sebessége, a A Smoluchowski egyenlet szerint a koaguláció sebessége a részecske szám, N p csökkenéséből: stabilitási arány dn dt p kn d 2 p k d a diffúzió kontrolált gyors koaguláció sebességi állandója k s a lassú gátolt diffúzió sebességi állandója A stabilitási arány: Ha nincs energia gát akkor az ütközés gyakoriságát, a koaguláció sebességét a diffúzió és a koncentráció szabja meg: k az ütközések száma d W k s az eredményesütközések száma dn p 2 8 Da N p dt v gyors Egy diszperzió stabilitása nő: ha a méret nő, ha a zéta potenciál nő(ζ >25mV), csökken a Hamaker állandó, csökken az ionerősség, csökken a hőmérséklet. http://members.lycos.co.uk/ququqa2/fractals/rla.html http://apricot.polyu.edu.hk/~lam/dla/dla.html
W elektrolit koncentráció függése W k / k rapid slow A c.c.c amelynél éppen eltűnik a taszítás (potenciálgát). Ekkor minden ütköző részecske összetapad. A sebesség nem nő tovább. A stabilitás nem csökken tovább.
Kolloid rendszerek (szerkezet alapján) diszperziós k. szolok inkoherens rendszerek önálló részecskék makromol. kolloid oldatok asszociációs koherens (kohézív) rendszerek Diszperziós, makromolekulás, asszociációs kolloidokból kialakuló porodin (pórusos) Retikuláris (hálós) Spongoid (szivacsszerű) szerkezetű, gélek, halmazok és pórusos testek diszperziós makromolekulás asszociációs liofób liofil liofil (IUPAC ajánlás) korpuszkuláris fibrillás lamellás izodimenziós szálas hajtogatott hártya, lemezes 11
Szol-gél átalakulás: Időben egyre több részecske ütközik, és kerül a másodlagos minimumba, a gyenge vonzóerő hatására az adott távolságban marad, azaz kapcsolódik. Ha ezek a kötéspontok az egész térfogatra kiterjednek, akkor a rendszer gélesedik. A gél egy kvázi szilárd rendszer, alakállandó, amit ebben az esetben fizikai térhálósodás okoz, de könnyen (a másodlagos minimum mélysége kicsi ~1-2kT) átmegy folyékonnyá. Eredő kölcsönhatás [J] Kinetikailag stabil a szol, ha V max >>kt azaz V max /kt>>0 Minél magasabb a gát annál kevesebb részecske jut át rajta, potenciál gátolt koaguláció. Az elektrosztatikusan stabilizált rendszer érzékeny a felszíni potenciál értékére (ζ~ψ~ ph, saját ion) és az ionerősségre (κ, z). H [m] szol Gél csapadék
Kritikus koaguláltató koncentráció Mi az a só koncentráció ( vagy n 0 ) amelynél éppen eltűnik a taszítás (potenciálgát)? Ekkor minden ütköző részecske összetapad. Ha a potenciál gát V max (J) ( sokkal nagyobb mint a kinetikus energia kt akkor a rendszer stabil. Amikor nincs energiagát, akkor minden ütköző részecske összetapad: gyors koaguláció. A koaguláció valószínűsége ütközéskor W=1
A koaguláció sebessége, a stabilitási A Smoluchowski egyenlet szerint a koaguláció sebessége a részecske szám, N p csökkenéséből: arány dn dt p kn d 2 p k d a diffúzió kontrolált gyors koaguláció sebességi állandója k s a lassú gátolt diffúzió sebességi állandója A stabilitási arány: k Ha nincs energia gát akkor az ütközés d az ütközések száma W gyakoriságát, a koaguláció sebességét k s az eredményesütközések száma a diffúzió és a koncentráció szabja meg: Egy diszperzió stabilitása nő: ha a méret nő, ha a zéta dn p 2 8 Da N potenciál nő(ζ >25mV), csökken a Hamaker állandó, p vgyors dt csökken az ionerősség, csökken a hőmérséklet. http://members.lycos.co.uk/ququqa2/fractals/rla.html http://apricot.polyu.edu.hk/~lam/dla/dla.html
W elektrolit koncentráció függése W k / k rapid slow A c.c.c amelynél éppen eltűnik a taszítás (potenciálgát). Ekkor minden ütköző részecske összetapad. A sebesség nem nő tovább. A stabilitás nem csökken tovább.
Kolloid stabilitáshoz taszítás kell. Sztérikus stabilizálás V R V S Elektrosztatikus stabilizálás Sztérikus stabilizálás A kolloidok természetesen vonzzák egymást, az elektromos töltés ezt a vonzó hatást ellensúlyozza
Sztérikus stabilizálás (V s ) Védőhatás (taszítás) adszorpció révén (természetes mesterséges makromolekulák, vagy amfifilek), amelyek a közeggel is kölcsönhatásba kerülnek, pl. hidratálódnak. Három összetevője van - entrópia hatás (konformációs S) - ozmotikus hatás - entalpia hatás polimer réteg vastagsága A stabilizációs hatás azon alapszik, hogy munka kell a részecskék közelebb viteléhez, a polimerek által meghatározott távolságon belülre. Azon kívül nem lép fel. Jelentősége: Élelmiszeripar, főzés (halászlé, pörkölt) rostos gyümölcslevek, kakaó
A hatások részletezése Entrópia-hatás az adszorbeált molekuláknak csökken a mozgási szabadsági fokuk, ha átfednek ( S<0) stabilizál hatótávolság H <2r mértéke nő ha nő a lánchossz, ha nő az adszorbeált mennyiség van vonzó komponense is: a térfogatkizárás A térfogat, amit az oldószermolekulák elfoglalhatnak megnő
Az ozmotikus hatás solvent RT ln c c zárt tömb A két részecskén szorbeálódott kolloidok (makromolekulák, amfifil molekulák) egymás szférájába hatolva oldószert szorítanak ki. Ennek kémiai potenciálja kisebb lesz a két részecske közötti térben, tehát oldószer áramlik be a két részecske közé taszítva azokat egymástól. Stabilizálás
Entalpia hatás Ha jó oldószer van jelen, akkor a távozó vízmolekulák energetikailag kevésbé stabilisabb állapotba kerülnek. Ez taszító potenciált eredményez.
Sztérikus stabilizálás, (ha más vonzó hatás a Van der Waals hatáson kívül nincs) Felületi polimer kötődés: 1. nem érzékeny a sókoncentrációra 2. nem vizes közegben is működik 3. koncentrált diszperz rendszerekben is működik nehezen tervezhető és kivitelezhető Ha ez a vonzás gyengébb mint a hőmozgás energiája nem koagulál, ha erősebb akkor igen.
Ismétlés: Hamaker-hatás A van der Waals vonzás részecskék között vákuumban Atomok vagy molekulák közötti vonzás vákumban: r E r J 6 A ~ 11, A diszperziós kölcsönhatás additivitása miatt a vonzás nagyobb részecskék között is működik, függ a geometriától. Két a sugarú gömb esetében H távolságban a vonzó kölcsönhatás V A, J: Téglatesteknél: V A H A H 2 H A Hamaker állandó, J a V A H Aa 12H
A térbeli stabilitás feltétele A diszperzió akkor stabil, ha a kinetikus energia nagyobb, mint a részecskék közötti vonzás ütközéskor. Ez a kritérium akkor teljesül, ha elég messze vannak egymástól, ahol már a vonzás kicsi. Azaz az energiamérleg (A 121 részecske-polimer-részecske) kt >A 121 d/ (48t). Tehát a polimer vastagságnak a részecske körül t, az átmérőtől d függően nagyobb kell, hogy legyen mint: t > A 121 d / (48kT) Aa VA H 12H A 121 ( 10-21 ), J A 121 /48kT, nm Olaj -viz 0.5 0.025 Polisztirol-viz 1.05 0.05 Szén-viz 2.8 0.14 TiO 2 -viz 7.0 0.35
Titania gömbök (hidroxi-propil cellulózzal)
Sztérikus + elektrosztatikus stabilizáció Polielektrolitok (pl. fehérjék, zselatin) szorpciója - Semleges polimerekkel stabilizált töltött kolloid V Teljes = V A + V R V Teljes = V A + V R + V S Bizonyos esetekben kis koncentrációkban nem véd hanem érzékenyit a polimer
Érzékenyítés A következő kombináció hosszú polimer, kis koncentrációban jó oldószerben, erős adszorpció alkalmazás víztisztítás (Fe y (OH) (x-3y) x ) Néhány ppm-nyi kationos polielektrolit flokkuláltatja a kolloidot.
Liofil kolloidok stabilitása Amint kitűnt a makromolekulás oldatoknál az elektromos kettősréteg kölcsönhatás mellett, a szolvatációnak is jelentős szerepe van. Mindkettő gyengíthető. Izostabilis fehérje, az izoelektromos ph-nál is stabilis (nem csapódik ki, pl. zselatin), bár itt a ζ=0, de a hidratáció elég erős, hogy oldatban tartsa. A kisózásukra, a vízelvonáshoz sokkal több só kell, (más oldószerrel is lehet pl. aceton, alkohol). Izolabilis fehérjéknél a szolvatáció kisebb, kevésbé liofil az izoelektromos ph-nál kicsapódik (kazein).
Kolloid rendszerek (szerkezet alapján) diszperziós k. szolok inkoherens rendszerek önálló részecskék makromol. kolloid oldatok asszociációs koherens (kohézív) rendszerek Diszperziós, makromolekulás, asszociációs kolloidokból kialakuló porodin (pórusos) Retikuláris (hálós) Spongoid (szivacsszerű) szerkezetű, gélek, halmazok és pórusos testek diszperziós makromolekulás asszociációs liofób liofil liofil (IUPAC ajánlás) korpuszkuláris fibrillás lamellás izodimenziós szálas hajtogatott hártya, lemezes 28
Liofil kolloidok stabilitása: kazein A sajt és joghurt gyártásakor a kiindulási állapotban a ph 6-7 között van (tej). Savanyításra koagulál, a laktóz (tejcukor) fermentációja tejsavat erdeményez (dairy technological developments). Az izoelektromos pont ph-ja: 4,6. http://www.foodsci.uoguelph.ca/dairyedu/h ome.html
Kazein micella A többi ( ) kazein a leg- hidrofóbabb fehérje a lánc szénhidrátokból (galaktóz-glükóz=laktóz) áll
A kazein micella részletei
A tej
A zsírcseppek szerkezete
A tej
Liofób kolloidok stabilitása, érdekesség: agyagok (montmorillonit) High salt conc A montmorillonit részecskék delaminációja vizes diszperzióban egyedi szilikát rétegekre alkáli ellenionok esetében kis (kb. 0.2 M) sókoncentrációnál. (Az alkáli földfémek helyett) Az éleken ph-val változó töltés, a lapokon állandó töltés az izomorf helyettesítésből. G. Lagaly, S. Ziesmer / Advances in Colloid and Interface Science 100 102 (2003) 105 128 119
10 million tons of bentonites are used per year Kártyavár szerkezet, pozitív élek és negatív lapok összeállnak Ha gyengén megrázzuk gélszerű, de ha erősen rázzuk folyik. Katasztrofális lavina hatás ingovány, mocsár. Fúró iszap, kezdetben befolyik az üregekbe majd eltömi. Az agyagok nélkülözhetetlenek a papír, ragasztó, kenőcs, kozmetikumok, gumi, és szintetikus anyagok gyártásában. víztisztítás
Good adsorbent, good solvent, (very) low polymer density, (very) long polymers The long polymers bind the colloids together in open flocs. Application: water purification (in practice, a few ppm of cationic polyelectrolyte is added, since most natural colloid surfaces are negative) Good solvent, non-adsorbing polymers released solvent volume from overlapping surface layers Chains are expelled from surface layer with thickness ~R g.when two colloids meet in close contact, the total amount of accessible volume (for the polymer) is increased, hence the translational entropy is increased, and thus the colloidal dispersion is destabilized