Spektrokémiai módszerek Az anyag és az elektromágneses sugárzás közötti kölcsönhatáson alapuló analitikai kémia módszerek összessége Fényelnyelés abszorpció Fénykibocsátás - emisszió
Elektromágneses sugárzás - fény mágneses és elektromos rezgés, melynek vektorai merőlegesek a terjedési irányra és egymásra is hullám és részecsketulajdonsággal is rendelkezik Planck összefüggés (az fény energiája és hullámhossza közti összefüggés): hc E = hν = = λ hcσ E a sugárzás energiája h a Planck állandó (6,62. 10-36 J/s) ν a sugárzás frekvenciája (E ~ ν) c a fénysebesség (vákuumban 300000 km/s) λ a sugárzás hullámhossza (E ~ 1/ λ) σ a sugárzás hullámszáma (E ~ σ)
Elektromágneses sugárzás - fény A fény intenzitása a teljesítményből vezethető le P = ΦE P E Φ a sugárzás teljesítménye a sugárzás energiája fluxus az adott A felületen időegység alatt áthaladt fotonok száma I = P A = ΦE A I a fény intenzitása, időegység alatt egységnyi felületen áthaladó sugárzási energia
A fény és a minta kölcsönhatása I = I + I + 0 T A I R I 0 I T I A I R beeső fény intenzitása az áteresztett (transzmittált) fény intenzitása az elnyelt (abszorbeált) fényintenzitás visszavert (reflektált), szétszórt és emittált fényintenzitás Az abszorbeált ill. emittált fény hullámhossza (1/λ ~ E) jellemző a fényt elnyelő ill. kibocsátó atomokra/molekulák anyagi minőségére MINŐSÉGI INFORMÁCIÓ Az abszorbeált ill. emittált fény intenzitása (I ~ Φ) jellemző a fényt elnyelő ill. kibocsátó atomok/molekulák számára, koncentrációjára MENNYISÉGI INFORMÁCIÓ
A spektrum (színkép) olyan függvény, amelyen a fény energiájának (vagy az energiával összefüggő mennyiségnek) a függvényében ábrázolunk valamely, a fény intenzitásával összefüggő mennyiséget X tengely: E, λ, ν, σ Y tengely: I A, I E, T (transzmittancia), A (abszorbancia) T = I T I 0 I 1 A = lg 0 = lg I T T
Az elektromágneses spektrum tartományai λ név eredet/hatás <0,1 nm γ-sugárzás magenergia átmenetek 0,1-1 nm kemény röntgen belső elektronhéjak 1-10 nm lágy röntgen külső elektronhéjak 10-200 nm VUV elektron- 200-400 nm ultraibolya (UV) átmenetek 400-700 nm látható (VIS) külső pályákon 0,7-400 μm infravörös (IR) forgási, rezgési átmenetek 0,4-250 mm mikrohullámok elektronspin orientáció >250 mm rádióhullámok mag mágneses momentum
Az atomszínképek létrejötte
Az atomszínképek létrejötte tekintsünk egy gázállapotú atomokból álló rendszert külső elektronhéjon lévő elektronok gerjesztése történhet termikus úton történhet fénybesugárzással Elektron: alapállapotból gerjesztett állapotba gerjesztett állapot élettartama rövid, az elektron visszaugrik (relaxál) az alapállapotba A relaxáció során foton formájában energiát sugároz ki ΔE = E E = gerjesztet t alap hν
Az atomszínképek létrejötte az atom gerjesztéskor energiát nyel el (abszorpció), relaxációkor energiát bocsát ki (emisszió) mind az energiafelvétel, mind az energialeadás kvantált (csak meghatározott energiaadagokban történhet) az emittált ill. abszorbeált foton energiája az emittáló/abszorbeáló atomra jellemző MINŐSÉGI ELEMZÉS az emittált ill. abszorbeált fotonok száma (fényintenzitás) az abszorbeáló/emittáló atomok számától függ MENNYISÉGI ELEMZÉS
Az atomszínképek szerkezete atomszínképek vonalas szerkezetűek (sávszélességük < 0.1 nm) sávszélességet meghatározó tényezők: Heisenberg féle határozatlansági reláció (Δt ΔE h/2π) Doppler effektus Stark féle kiszélesedés a vonal valójában egy Gauss görbe vonalszélesség: félértékszélesség (FWHH, 2Δλ) gázállapotú Fe spektrumának vonalaira pl. FWHH < 0.01 nm
A molekulaszínképek létrejötte és szerkezete
Molekulaszínképek szerkezete a molekulák színképe az őket alkotó atomok színképeinek összege a molekuláknak kvantált forgási és rezgési átmenetei is vannak ezek rárakódnak az elektronátmenetekre az egyes vonalak nem megkülönböztethetőek csak a burkológörbét tudjuk megfigyelni a molekulaszínképek sávosak FWHH 100-150 nm
A spektrokémia eszközei spektroszkópok spektrográfok spektrométerek Emissziós üzemű spektrométer blokkdiagramja Fény Detektor Minta Monokromátor Jelfeldolgozás
A spektrokémia eszközei spektroszkópok spektrográfok spektrométerek Adszorpciós üzemű spektrométer blokkdiagramja Fényforrás Monokromátor Minta Detektor Jelfeldolgozás
Fényforrások Emissziós spektroszkópia a fényforrás maga a minta Abszorpciós spektroszkópia követelmények: intenzív folytonos állandó spektrális eloszlás pl. hidrogén- (v. deutérium) lámpa: UV-fény wolfram-izzó: látható (VIS) fény Globár-izzó: IR fény vájtkatód lámpa: monokromatikus látható fény
Monokromátorok monokromatikus fényt állítanak elő monokromatikus fény: egyszínű, adott hullámhosszúságú fény (λ ±Δλ) monokromátor félértékszélessége: 2Δλ-val jellemezzük típusai színszűrők (2Δλ = 50-100 nm) interferenciaszűrők (2Δλ =5-20 nm) prizma (2Δλ = 1-2 nm) optikai rácsok (2Δλ = 0,1 nm körül)
Detektorok a fény intenzitásának (I) mérésére alkalmas eszköz, a beérkező fotonok számával arányos elektromos jelet szolgáltat ebből tudunk koncentrációt számolni típusai fényelem fotoellenállás fotocella fotoelektron sokszorozó Golay cella
Atomspektroszkópiai módszerek
Atomspektroszkópiai módszerek első lépés az atomizálás (a minta gázhalmazállapotúvá alakítása és atomokra történő szétszakítása) ha a minta az atomizálás során gerjesztődik: relaxáció során fényt emittál: atomemissziós színképelemzés ha a minta az atomizálás során nem gerjesztődik: adott λ-jú fénnyel besugározzuk és a fényelnyelést vizsgáljuk: atomabszorpciós színképelemzés
Atomspektroszkópiai módszerek 1. lángfotometria 2. atomabszorpciós spektrofotometria (AAS) 3. induktívan csatolt plazmaemissziós spektrofotometria (ICP-AES) 4. ív- és szikragerjesztésű emissziós színképelemzés
Az atomspektroszkópiai módszerek előnyei a berendezések egyszerűek és olcsók koncentrációtartomány ppm (akár ppb) majdnem minden elemre alkalmazhatóak gyors könnyen automatizálható (sorozatmérések) hátrányai pontatlan (precizitás legföljebb ±1%)
Az atomizálás történhet lánggal (lángfotometria, AAS) grafitkályhás atomizátorral (AAS) kémiai atomizációval (AAS) induktívan csatolt plazmaégőben (ICP-AES) elektromos ívvel ill. szikrával
Az atomizálás történhet lánggal (lángfotometria, AAS) grafitkályhás atomizátorral (AAS) kémiai atomizációval (AAS) induktívan csatolt plazmaégőben (ICP-AES) elektromos ívvel ill. szikrával
Az atomizálás történhet lánggal (lángfotometria, AAS) grafitkályhás atomizátorral (AAS) kémiai atomizációval (AAS) induktívan csatolt plazmaégőben (ICP-AES) elektromos ívvel ill. szikrával
Atomizálás lánggal Részfolyamatok a folyadékmintát beporlasztjuk a lángba oldószer elpárolog köd füst molekulák atomjaikra disszociálnak, gerjesztődnek vagy ionizálódnak a képződő atomok ütköznek (rugalmasan vagy rugalmatlanul) a hőmérséklet befolyásolja, hogy a minta milyen mértékben atomizálódik ill. gerjesztődik
Atomizálás lánggal A lángok tulajdonságai C 2 H 2 /levegő C 2 H 2 /N 2 O C 2 H 2 /O 2 H 2 /levegő H 2 /N 2 O H 2 /O 2 2400 o C 2800 o C 3150 o C 2100 o C 2700 o C 2700 o C
Atomizálás lánggal O 2 jelenlétében rosszul disszociáló oxidok képződnek, ilyenkor reduktív láng segíti az atomizálódást Az atomizálódás mértéke különböző lángokban Elem C 2 H 2 /levegő C 2 H 2 /O 2 C 2 H 2 /N 2 O (2400 o C) (3150 o C) (2800 o C) Na 1,1% 16,1% K 9,3% 92,1% Mg - 0,01% 6% Ca 0,01% 17,2% 84%
Atomizálás grafitkályhával (AAS) nagyobb érzékenység, de kisebb pontosság (± 10 %) nincs szükség folyamatos porlasztásra a teljes mintamennyiség (néhány mikroliter) egyszerre kerül a fényútba elektromosan fűtött grafitcső, N 2 -vel vagy Ar-nal öblítve programozott fűtés ~150 o C (oldószer elpárolog) ~800 o C (szerves anyagok elégnek korommentes) ~3000 o C (termikus atomizáció)
Atomizálás grafitkályhával (AAS)
Kémiai atomizálás (AAS) alkalmas As, Sb, Bi, Ge, Se, Sn, Te meghatározására ezek hidridjei (pl. H 3 As) szobahőmérsékleten gázok NaBH 4 -gyel előállíthatók fűtött kvarccsőbe viszik ott a minta elbomlik és atomizálódik
Atomemissziós spektroszkópiai módszerek
Lángfotometria
Lángfotometria alkalmas alkáli- és alkáliföldfémek (lángfestő fémek) meghatározására (kimutatási határ: 10-4 g/dm 3 ) atomizáció: lánggal a mintát porlasztással juttatjuk a lángba a mérni kívánt fényt színszűrővel választjuk ki (olcsó) Scheibe-Lomakin törvény: b I = Kc I emittált fény intenzitása K műszerállandó c minta koncentrációja b empirikus állandó, b 1 (vagy <1)
Ív- és szikragerjesztésű emissziós színképelemzés szilárd minták vizsgálatára alkalmas vezető elektródok között elektromos ívet vagy szikrát (t = 5-6000 K) hozunk létre elektromos gerjesztés vagy az egyik elektród a vizsgálandó minta vagy az elektród anyagába (pl. grafit) van beágyazva a minta az ívben ill. szikrában a minta elpárolog, atomizálódik, gerjesztődik az így kapott emittált fényt optikailag leképezzük, prizmára bocsátjuk spektrum fényképezőlemezen rögzítjük vonal helye (λ) - minőségi információ vonal intenzitása (feketedés) mennyiségi információ
ICP-AES plazmaégő
ICP-AES rádiófrekvenciás tekercs (27 MHz) rádiófrekvenciás teret hoz létre az égőbe vezetett Ar ionizálódik a rádiófrekvenciás térben az Ar ionok felgyorsulnak plazmaállapot a fáklya hőmérséklete 6-10000 K-re nő a kvarcból készült csövet hűteni kell (Ar gázzal) a mintát porlasztóval viszik be a plazmába a plazma által emittált fényre érvényes a Scheibe- Lomakin törvény az Ar azért jó, mert emissziós színképe vonalszegény
ICP-AES a magas hőmérséklet miatt a gerjesztés hatásfoka jóval nagyobb, mint pl. a lángfotometria esetében P = AVN g e 0 n E kt P fényteljesítmény (P ~ I) A műszerállandó V láng- (plazma) térfogat N 0 részecskék száma g n anyagi állandó E gerjesztési energia T hőmérséklet
ICP-AES a magas hőmérséklet miatt a gerjesztés hatásfoka jóval nagyobb, mint pl. a lángfotometria esetében P = AVN g e 0 n E kt P fényteljesítmény (P ~ I) A műszerállandó V láng- (plazma) térfogat N 0 részecskék száma g n gerjesztés hatásfoka E gerjesztési energia T hőmérséklet
ICP-AES a magas hatásfokú gerjesztés miatt olyan elemek mérésére is alkalmas, amire pl. a lángfotometria nem a kimutatási határ a korábbi módszerekhez képest kb. 3 nsr-del nőtt multielemes módszer (a plazmában lévő összes komponenst egyidejűen mérjük)
Atomabszorpciós spektrofotometria (AAS) atomizálás: lánggal vagy grafitkályhában láng: réségő (elegendően nagy úthossz, ld. később) fényforrás: gond van vele monokromátorok: 2Δλ ~ 0,1 nm körül atomvonalak: 2Δλ < 0,01 nm a legjobb monokromátor fénye is elfedi a minta elnyelését megoldás: olyan fényforrás, ami 2Δλ ~ 0,01 nm szélességű monokromatikus fényt sugároz vájtkatódlámpa
A vájtkatódlámpa működése
A vájtkatódlámpa működése nemesgázzal töltött gázkisülési cső kisülés során a töltőgáz ionizálódik a + töltésű részecskék a katódba becsapódnak a katód anyagát gerjesztik a katód olyan λ-ú fénysugarat bocsát ki, ami a katód anyagának atomjaira jellemző (specifikusság) a kibocsátott vonalak atomszínképvonalak (2Δλ ~ 0,01 nm ) minden elemhez külön lámpa szükséges vájtkatód: üreges, amiben a vizsgálandó elem vagy annak vegyülete található
Háttérkompenzálás az AAS-ben a láng a fényforrás és a detektor között helyezkedik el az atomizáló lángnak magának is van fénye az is bejut a detektorba a detektor akkor is jelez valamit, amikor a vájtkatódlámpát még be sem kapcsoltuk forgószektor (fényszaggatás) a detektorban képződő fotoáramnak csak a váltóáramú komponensét mérjük
Koncentrációmérés AAS-sel a vájtkatódlámpa intenzitása I 0 a mintát a lángba porlasztjuk, a minta abszorbeálja a fény egy részét I 0 lecsökken (I < I 0 ) I 0 csökkenése összefüggésben van a beporlasztott minta c koncentrációjával a Lambert-Beer törvény I I lg 0 = I kcl = I 0 e = A k cl ' A abszorbancia k,k állandók l optikai úthossz c a komponens koncentrációja (A ~ c)
Koncentrációmérés AAS-sel kalibrációs egyenes felvétele az optikai úthossz szerepe (réségő) mátrixhatás, sztenderd addíció AAS teljesítőképessége: ppm-ppb tartomány