Spektroanalitikai módszerek

Átírás

1 Bevezetés Az anyag és EM sugárzás kölcsönhatását a spektroszkópiai (spektrokémiai, spektrometriai, stb.) módszerek vizsgálják. Hagyományosan a spektroszkópia kó azanyag(minta) általl elnyelt l vagy kibocsátott sugárzással foglalkozik, de ma ide szokás sorolni az olyan vizsgáló módszereket is, amelyek elektromos vagy mágneses térrel manipulált részecskékkel foglalkoznak (pl. tömegspektroszkópia, MS). Leegyszerűsítve, a spektroszkópiai módszerek mindig spektrum-ot rögzítenek, ami alatt olyan grafikont értünk, amely az EM sugárzás intenzitását vagy a részcskék számát mutatja az energia függvényében. A spektrumokban a csúcsok intenzitása a koncentrációval, azok pozíciója pedig az anyagi minőséggel függ össze. A spektroanalitikai módszerek a legérzékenyebb és legszelektívebb analitikai módszerek közé tartoznak, ezért igen széles körben alkalmazottak.

2 Bevezetés Az EM sugárzás fizikai jelenségekben egyfelől a mechanikai hullámokra jellemző tulajdonságokat mutat (visszaverődés, törés, interferencia, szóródás, stb.) ezért a hullámokra jellemző mennyiségekkel szokás jellemezni (pl. hullámhossz, frekvencia, sebesség, amplitúdó). Fő különbség azonban a mechanikai hullámokkal szemben, hogy az EM sugárzás nem igényel közeget a terjedéshez. Bevezetés Az EM sugárzás frekvenciáját a forrás határozza meg, és az állandó marad, függetlenül a közegtől, amelyen a sugárzás keresztül halad. A hullám terjedési sebessége ezzel szemben a közeg anyagi minőségétől és a hullámhossztól függ. Miként a hullámtanban általában, így itt is érvényes, hogy v= ν λ (ahol v a terjedési sebesség). Vákuumban és levegőben v nagyon közeli érték c-hez ( fénysebesség ). A hullámszám (k, ν) a cm-ben megadott hullámhossz reciproka.

3 Bevezetés Másrészről az EM sugárzás olyan jellemzőket is mutat, ami alapján részecskékből (kvantumok, fotonok) állónak kell feltételeznünk. Ez szükséges pl. az abszorpciós és emissziós folyamatok értelmezéséhez. Ezeknél a folyamatoknál az EM sugárzást diszkrét energia adagokat tartalmazóként kell kezelni. ahol h a Planck állandó (6, J s) h v E = h ν = λ A sugárzási teljesítmény vagy intenzitás (P vagy ) a sugárzásnak wattban kifejezett energiája, ami eléri egy detektor adott felületét egységnyi idő alatt. Az intenzitás közvetlenül arányos a másodpercenként kisugárzott fotonok számával. Bevezetés A spektrokémiai módszerek csoportosítása többféle módon szokásos: pl. a vizsgált specieszek jellege (pl. atom- vagy molekulaspektroszkópia), a sugárzási folyamatok jellege (pl. abszorpció, emissziós, stb.), vagy a sugárzás energiája szerint.

4 Bevezetés A hagyományos (nem MS) spektroszkópiai módszerek során a mintát valamilyen energiaközlési forma (hő, elektromos, fény, ükö ütközések k vagy kémiai i reakció) révén é stimuláljuk. Az energiaközlés előtt a minta alkotói (atomok, molekulák, stb.) jellemzően a legalacsonyabb energiájú állapotban (alapállapot) találhatók, az energiaközlés hatására pedig gerjesztés következik be. A spektroszkópiai módszerek által szolgáltatott információ általában a következő mérési módok egyike révén keletkezik: emisszió (a gerjesztés megszűnte után kibocsátott sugárzás) abszorpció (a gerjesztéshez szükséges energia) fotolumineszcencia (az EM gerjesztés hatására kibocsátott sugárzás) szórás (a gerjesztő sugárzás vagy részecskék szóródnak) tömeg (a gerjesztéssel előállított fragmensek szétválogatása ) Emissziós spektroszkópia a koncepció Emissziós spektroszkópiában a mérendő mintaalkotót elektromos, termikus vagy kémiai energia közlésével gerjesztjük. j A gerjesztett állapot megszűnésekor keletkező emissziós spektrumot rögzítjük.

5 Emissziós spektroszkópia a mérési séma Abszorpciós spektroszkópia a koncepció Abszorpciós spektroszkópiában a mérendő mintaalkotót egy külső forrásból származó EM sugárzással gerjesztjük. A gerjesztés során a sugárforrás saját spektrumában gyengülni fognak azon frekvenciájú (hullámhosszúságú) komponensek, amelyeket a mérendő mintaalkotó elnyelt a gerjesztés során; ez adja az abszorpciós spektrumot.

6 Abszorpciós spektroszkópia a mérési séma Fotolumineszcencia spektroszkópia a koncepció Fotolumineszcencia spektroszkópiában a mérendő mintaalkotót sugárzás kibocsátására késztetjük külső forrásból származó EM sugárzással való gerjesztés révén. A rögzített spektrum a gerjesztő sugárzás frekvenciájától (hullámhosszától) függő emissziós spektrum. Két fontos alcsoport a fluoreszcencia és foszforencia spektroszkópia (különbség a gerjesztett állapot élettartamában van).

7 Fotolumineszcencia spektroszkópia a mérési séma Tömegspektroszkópia a koncepció Tömegspektroszkópiában a mintaalkotókat fragmentáljuk és ionizáljuk kémiai, termikus vagy elektromos energia segítségével, majd a keletkező ionokat elektromos vagy mágneses erőtérben való eltérítéssel szétválogatjuk (és N 2 + megszámoljuk) az m/z viszonyszámuk N + O 2 + Ar + alapján. Példaként a jobboldalon a levegő tipikus tömegspektruma látható. O + H 2 O + CO 2 +

8 Tömegspektroszkópia a mérés sémája A spektroanalitikai műszerek felépítése

9 Optikai (R/Vis/UV) spektroszkópia - anyagok A mintatartóknak, ablakoknak, lencséknek, hullámhossz szelektív elemeknek olyanoknak kell lennük, amelyek a vizsgált tartományban átengedik az EM sugárzást. Optikai (R/Vis/UV) spektroszkópia - mintatartók küvetták

10 Optikai (R/Vis/UV) spektroszkópia - sugárforrások A legtöbb spektroszkópiai mérési mód sugárforrást igényel, amelynek stabilnak és a kibocsátott sugárzásnak intenzívnek kell lennie. Hullámhossz jellemzők szempontjából a sugárforrás lehet folytonos vagy vonalas. Egy másik osztályozási szempont az időbeli viselkedés: eszerint vannak folyamatos és impulzus üzemű sugárforrások. continuum spectrum line spectrum Folytonos spektrumot kibocsátó UV/Vis sugárforrások Az UV tartományban tipikusan hidrogén vagy deutérium lámpákat alkalmazunk (bal oldal), míg a Vis tartományban volfrám lámpákat (jobb oldal). A wolfrám lámpák szokványos izzólámpák. A D 2 vagy H 2 lámpák töltése a kisnyomású hidrogéngáz, amit elektromos energiával gerjesztenek. A gerjesztett molekula disszociál két H atomra és egy változó energiájú UV fotonra.

11 Folytonos spektrumot kibocsátó R sugárforrások A folytonos R sugárforrások általában inert szilárd anyagok, amelyeket erősen hevítünk. lyen anyag a globar lámpában található SiC rúd, vagy a 85% ZrO 2 ot és 15% YO 2 ot tartalmazó hengeres Nernst sugárzó. Vonalas spektrumot kibocsátó UV/Vis sugárforrások Az egyik legfontosabb ilyen sugárforrás az üregkatód lámpa. Ennek üreges katódja a kérdésés fémből vagy annak vegyületéből készül. Többszáz voltos feszültséget kapcsolva a katód és anód közé, azok között elektronok kezdenek áramlani, ami a kisnyomású nemesgáz töltet atomjait ionizálják, amelyek kationjai aztán a katód (-) anyagát bombázzák. A leporlasztott atomok ütközési gerjesztéséből származik az emittált vonalas spektrum.

12 Vonalas spektrumot kibocsátó UV/Vis/R sugárforrások A lézerek működése stimulált emisszión alapul, amelyet egy alkalmas anyagban megfelelő pumpálással létrehozott populáció inverzió tesz lehetővé. ő A lézerfény jellemzői: kollimáltság igen nagy intenzitás nagyfokú monokromatikusság impulzus vagy folyamatos üzem koherens Monokromátorok Czerny-Turner Bunsen

13 Foton detektorok az UV/Vis tartományban a PMT Fotocső Fotoelektron-sokszorozó (PMT) Alkálifém vagy fémoxid (Cs-Sb) fotokatód 90 V vagy több Minden dinóda kb. 100 V-tal pozitívabb potenciálon Dinódák szekunder elektronokat produkálnak A fotoelektron-sokszorozók igen érzékeny és gyors detektorok széles dinamikus tartománnyal (pl erősítés, dinamikus tartomány 9-10 nagyságrend, stb.) Foton detektorok a félvezető fotodióda Adlékolt Si félvezető fotodióda Zárófeszültség (reverse bias) mellett fény nélkül a vezetési áram igen csekély (na-µa). Megfelelően energikus fotonok beérkezése esetén azonban a lyuk/elektron párok keletkeznek, amelyek töltséhordozókat (áramot) produkálnak, ami arányos lesz a fotonok számával. R tartományban ngaas félvezető szükséges

14 Többcsatornás félvezető foton detektorok Fotodióda sor (PDA) Lináris PDA vagy CCD Töltéscsatolt eszköz (CCD) Foton detektorok az R tartományban Az R tartományban a fotonok melegítő hatásának érzékelése szükséges. A detektorok négy fő csoportja: A bolométerek igen vékony fekete fémesen vezető rétegek (pl. Pt korom, Sb, stb.), amelyek elhanyagolható reflektivitással rendelkeznek. A melegedés megváltoztatja a fémes vezető ellenállását. A termoelem két, különböző anyagi minőségű fémszálból összeforrasztott elem, ami feszültségjelet szolgáltat a hőmérséklet emelkedés hatására Félvezető detektorok, mint pl. ngaas. A Golay cella egy pneumatikus cella, amiben Xe gáz tágul/húzódik össze az R sugárzás hatására és ez egy vékony tükör deformációja miatt egy belső fénynyalábot eltérít eredeti irányából.

15 A spektroanalitikai módszerek alapvető törvényszerűségei A Lambert-Beer törvény Ha egy monokromatikus EM sugárzás párhuzamos nyalábja esik egy elnyelőképes mintára, akkor a sugárzás intenzitása az áthaladáskor gyengül. A transzmittancia (T) és abszorbancia (A) definíciója: T = 0 0 A = lg = lg T A Lambert-Beer törvény azt mondja ki, hogy A egyenesen arányos a minta rétegvastagságával és az elnyelő komponens koncentrációjával: A = ε c l A képletben ε a moláris abszorpciós tényező, c a moláris koncentráció és l a rétegvastagság cm-ben. Jegyezzük meg, hogy mind A, mind ε a hullámhossz függvénye.

16 Az abszorpciós spektrum Az abszorpciós spekrum az abszorbanciát mutatja a hullámhossz (hullámszám vagy frekvencia) függvényében. Ha minden más rögzített, akkor ez gyakorlatilag ε(λ) -ot mutatja. A KMnO 4 Vis tartományú abszorpciós spektruma különböző koncentrációk esetén Abszorpció többkomponensű mintában Az abszorpció additív sajátság. Eszerint: A total = ΣA i = Σ( ε i c i l) = l Σ( ε i c ) i A folytonos színes görbék a komponensek saját elnyelési spektrumai. A szaggatott vonal az elegy spektruma. abszorban cia nm

17 Derivatív spektroszkópia Más analitikai módszerekhez hasonlóan spektroszkópiában is alkalmazható a görbe (spektrum) deriváljának számítása, ami finom részleteket, apró változásokat is jól észlelhetőve tesz. Eltérések a Lambert-Beer törvénytől, és azok okai 1. Koncentráció korlát Érvényesség korlátozott a koncentráció tekintetében; csak kb M alatti koncentrációknál lehet a komponensek közötti kölcsönhatást elhanyagolni. 2. Kémiai eltérések. Ha az elnyelő komponens asszociációt, disszociációt szenved, vagy reakcióba lép az oldószerrel, akkor a keletkező termék már másképpen fog abszorbeálni. A jobboldali példában HA nem pufferolt oldatának esete látható. Nagyobb koncentrációk esetén a disszociáció visszaszorul A - HA

18 Eltérések a Lambert-Beer törvénytől, és azok okai 3. Műszerrel kapcsolatos eltérések. A törvény csak monokromatikus sugárzásra és szórt fény kizárása esetén érvényes. A valóságban a spektrométerek mindig tökéletlenek, hiszen valamekkora sávszélességgel és szórt fénnyel rendelkeznek. Polikromatikus sugárzás hatása Szórt fény hatása Eltérések a Lambert-Beer törvénytől, és azok okai Nem specifikus sugárzási veszteségek (pl. szórás, visszaverődés) és a küvetták közötti különbségek szintén okozhatnak eltéréseket. Pl. a küvetta falának reflexiós vesztesége 8-10%, amit híg oldatoknál korrekcióba kell venni

19 Eltérések a Lambert-Beer törvénytől, és azok okai ezt a korrekciót vakoldattal való korrekciónak hívják. Ennek alapja, hogy először ugyanabban (vagy egy hasonló) küvettában vakoldatot mérnek meg (ami csak az oldószert tartalmazza), és így korrekcióba tudják venni az oldószer saját elnyelését és a küvetta veszteségeit. A = lg blank sample losses sample true = = 0 true 0 = = 0 = true true sample losses blank losses blank blank Egysugaras/kétsugaras spektrométerek A vakkorrekció egysugaras spektrométerben azt igényli, hogy a vakoldatot és a mintaoldatot egymás után, ismételten mérjük. Kétsugaras spektrométereknél ez a mérés párhuzamosan történik. Egysugaras spektrométer Kétsugaras spektrométer