SZERKEZETVIZSGÁLAT LABORATÓRIUM Röntgen fotoelektron-spektroszkópia (ESCA) Elméleti alapok A röntgen fotoelektron-spektroszkópia (X-Ray Photoelectron Spectroscopy XPS) eredete Hertz XIX. század végi munkásságáig nyúlik vissza. Hertz a fémek felületéből röntgenfény hatására kilépő elektronok sebességeloszlását vizsgálta. A jelenség neve fotoelektromos hatás, amelynek 1887-es felfedezése szintén az ő nevéhez fűződik. 1. ábra: A belső héjon kiváltott ionizáció sematikus ábrázolása A fotoionizációs folyamatra az energia-megmaradás tételének figyelembe vételével a következő egyenlet írható fel: E ( N) + hν = E( N 1) + (1) ahol hν a gerjesztő sugárzás energiája, E(N) a rendszer kezdeti, N elektronos állapotának, míg E(N-1) az immár csak N-1 elektront tartalmazó végállapotának energiája. E kin a kirepülő ún. fotoelektron mozgási energiája. A folyamat sematikus ábrázolása az 1. ábrán látható. A vákuumszintre vonatkoztatott E v B E kin = E( N 1) E( N) (2) energiakülönbséget kötési energiának nevezzük. Az (1) és (2) egyenletből h E kin + E B v ν = (3) 1
v E B kísérleti meghatározása a gerjesztő fotonok energiájának ismeretében tehát a fotoelektronok E kin mozgási energiájának mérésével történhet. A mérések során az elektronok kinetikus energiáját a vákuumszint (szabadelektron szint) helyett inkább a Fermi-szinthez (a legfelső betöltött elektron energia szint) szokás viszonyítani. A kettő között az alábbi összefüggés érvényes Az egyenletben Φ m a minta kilépési munkája. E F B = E Φ (4) v B m A fentiekből nem részletezett módon a fotoelektron-spektroszkópiai mérések alapegyenlete következik: h E kin + E B F ν = (5) A röntgen fotolektron-spektroszkópiai mérések célja a fotoelektron kötési energiájának meghatározása. A fotoelektron kötési energiája függ: Az anyagi minőségtől (az atom periódusos rendszer-béli helyétől) Az illető atom oxidációs állapotától Az atom kémiai környezetétől. Az első jellemző minőségi azonosítást tesz lehetővé, a második segítségével ezen felül azt is meg tudjuk mondani, hogy az illető atom milyen oxidációs állapotban van jelen a mintában. Alapszabályként elmondhatjuk, hogy a kötési energia annál nagyobb, minél nagyobb az atom (ion) pozitív töltése. Pl. a Mo 0 (3d 5/2 ) pálya kötési energiája 227,7 ev, míg a Mo 6+ (3d 5/2 ) orbitálé 233,0 ev. A fenti tulajdonságok miatt kapta a módszer leginkább ismert elnevezését: ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis). A leggyakrabban alkalmazott röntgenforrások energiája (~ 1000-1500 ev) a lágy röntgen tartományba esik. Az ilyen energiájú fotonok néhány µm mélységbe hatolnak a minta felszíne alá, és váltanak ki ebből a rétegből fotoelektronokat. Energiaveszteség nélkül azonban csupán a minta legfelső néhány atomrétegéből tudnak távozni az elektronok. Ebből következően az ESCA felületérzékeny vizsgálati módszer. Ráadásul az adott fajtájú atomból származó fotoelektronok száma arányos a minta felszínén (pontosabban a felszín közeli rétegben) lévő megfelelő típusú atomok számával. Összefoglalóan tehát elmondható, hogy az ESCA nagy hatékonyságú, felületérzékeny, minőségi és mennyiségi ismereteket egyaránt nyújtó analitikai módszer. Alkalmazhatósága kiterjed mindazon területekre, ahol a felületeknek lényeges szerepe van: Katalízis, vékonyrétegek, filmek, korrózió, polimerek, mikroelektronika stb. 2
Méréstechnika Néhány sajátos alkalmazási területtől eltekintve a röntgen fotoelektronspektroszkópiában gerjesztő forrásként az Al K α (hν = 1486,6 ev) vagy a Mg K α (hν = 1253,6 ev) sugárzást használják. A röntgenfotonok keletkezésének módja hasonló az 1. ábrán bemutatott folyamathoz azzal a különbséggel, hogy a belső (1s) héjon az elektronhiányos állapotot általában izzó fémszálból (katód) kilépő és a nagyfeszültségre (10-20 kv) kapcsolt anód anyagába (alumínium vagy magnézium) ütköztetet elektronokkal hozzák létre. A K α fotonok az atom relaxációjakor a 2p 1s átmenet során keletkeznek (2. ábra). 2. ábra: Relaxáció röntgenfluoreszcencia útján A laboratóriumi gyakorlat során bemutatandó KRATOS XSAM 800 típusú ESCA készülékben is alkalmazott röntgenágyú vázlati rajza a 3. ábrán látható. 3. ábra: Kettős anód. 3
A röntgen fotonok által a minta felület közeli rétegéből kiváltott fotoelektronok az elektronlencse rendszeren keresztül a félgömb analizátorba (HSA Hemispherical Analyser) kerülnek, ahol megtörténik a sebességük szerinti szétválogatás. A félgömb analizátor gyakorlatilag félgömb kondenzátort jelent. A fegyverzetekre kapcsolt potenciálkülönbség által létrehozott elektrosztatikus térben az elektronok sebességüktől függően különböző sugarú pályákat futnak be. Mivel a sebesség és a mozgási energia között a jól ismert E= ½ mv 2 összefüggés teremt kapcsolatot, a sebesség szerinti elkülönülés egyben (mozgási) energia szerinti elkülönülést is jelent (4. ábra). 4. ábra: A félgömb analizátor vázlatos felépítése. Az analizátorból az elektronok egy előerősítőn keresztül a jelfeldolgozó elektronikába kerülnek, amely egy számítógéppel (Sun SparcStation IPC) áll kapcsolatban. Szólnunk kell még egy fontos mérési körülményről: biztosítani kell, hogy pl. az a fém izzószál, amely az elektronágyú része, ne égjen el idő előtt, a röntgenfotonok ne szóródjanak számottevően az ágyútól a mintáig tartó úton, és legfőképpen biztosítani kell, hogy a mintából kilépő fotoelektronok el is jussanak a detektorig. Ennek a követelménynek úgy tehetünk eleget, ha az elektronok átlagos szabad úthosszát nagyságrendekkel megnöveljük Gáztérben az átlagos szabad úthossz fordítva arányos a részecskesűrűséggel, azaz végső soron a nyomással. A kísérleti körülmények biztosítására tehát a nyomást kell jelentősen 1 atmoszféráról 10-8 -10-10 mbar értékig csökkenteni. Ezt a nyomástartományt ultravákuumnak nevezik (angol rövidítéssel UHV). Ebben a nyomástartományban a fentieken túl még egy fontos feltétel fennáll: fémegykristály felületére alacsony hőmérsékleten (~100 K) 4
adszorbeáltatott próbamolekulák viselkedésének tanulmányozásakor biztosítani kell, hogy az egyébként igen aktív tiszta fémfelületet ne borítsák be idő előtt a háttérgázok. Ha a nyomás 10-6 mbar körül van, a felületen 1 mp alatt egy atomréteg vastag bevonat képződik. A nyomás csökkentésével ez az idő nagyságrendekkel meghosszabbítható. Azt az edényt, amelyben a minta helyet foglal, és amelybe a röntgen ágyú és egyéb tartozékok is megtalálhatók, kamrának nevezzük. Ultravákuumot különböző szivattyúkkal, illetve ezek kombinációival érhetünk el. A számításba jöhető szivattyú fajtákat itt csak felsoroljuk, a részleteket illetően az előadásra, illetve egyéb stúdiumokra utalunk: rotációs, turbomolekuláris, iongetter, diffúziós és titán szublimációs szivattyú. A spektrumok felvétele és kiértékelése, néhány fontosabb spektrumjellemző A spektrumok felvétele és előzetes kiértékelése a már említett Sun gyártmányú számítógépen futó, a KRATOS cég által erre a célra kifejlesztett VISION nevű programmal történik. A mért adatok részletes kiértékelésére, a spektrumok publikációra elfogadható minőségű megjelenítésére célszerű valamilyen ábrázolóprogramot használni. A gyakorlat során az Origin nevű program elemeivel is megismerkedhetnek a hallgatók. Az eddigiek alapján világos, hogy a belső héjon kiváltott ionizáció következtében az atomból távozó fotoelektronokon kívül, az atom relaxációja során a mintából karakterisztikus röngensugarak is távoznak. Az atom relaxációjának azonban létezik egy másik módja is: az Auger elektronok kibocsátása ún sugárzásnélküli átmenet során. (5. ábra). 5. ábra: Relaxáció Auger effektus útján 5
Nyilvánvaló, hogy ugyanazon törzselektron héjon bekövetkezett ionizáció után adott atomban csak egyféle relaxációs folyamat mehet végbe, így az 5. ábrán vázolt Auger elektron emisszió a röntgenfluoreszcenciával versengő folyamat. Az ábra alapján a K törzselektron héjon levő lyukat egy L 2 héjról származó elektron tölti be és a két héj közti energiakülönbség közvetlenül átadódik egy L 3 elektronnak, amely elhagyja az atomot és egy kétszeres pozitív töltésű ion marad vissza. A kirepülő Auger elektron jele KL L 2 3. Az átmeneti valószínűségek jelentősen különbözhetnek egymástól. A K (1s) héjon történt ionizáció után az Auger elektron emissziója révén végbemenő relaxációnak kb. 2 kev kötési energiáig messze nagyobb a valószínűsége, mint a röntgenfoton kibocsátásának. Hasonló igaz a K, L, M héjakra is. A gyakorlatban ez azt jelenti, hogy Z 32 rendszámig az Auger elektron emisszió az elsődleges folyamat az atomok relaxációjában. Míg a fotoelektronok kötési energiája a (5) egyenletből határozható meg, és függ a gerjesztő sugárzás energiájától, addig az Auger elektronok energiája független attól: E = E E E KL2L3 K L2 L3 A relaxáció kétféle módjának versenyzése azt eredményezi, hogy egy adott mintában adott típusú atomok közül az egyik röntgenfluoreszcencia, a másik Auger elektron emissziója révén relaxálódik. Természetesen az Auger elektron is jelet vált ki az XP spektrométerben, így a spektrumon a fotoelektronoktól és az Auger elektronoktól származó csúcsok egyaránt megfigyelhetők (6. ábra). Egy tiszta Rh(111) felületen felvett áttekintő spektrum látható az 6. ábrán. A kis kinetikus energiák (nagy kötési energiák) irányában növekvő intenzitású háttéren csúcsok sorozata figyelhető meg. Egy adott karakterisztikus röntgensugárzás által keltett fotoelektron csúcs-sorozat a szilárdtest elektronjainak diszkrét kötési energiáit képezi le. Az ábrán látható, hogy a Rh(3p) és Rh(3d) csúcsok dublettet alkotnak. A jelenség oka a spin-pálya csatolás, mely minden l 0 mellékkvantumszámú pálya esetén fellép. Az atommag körül mozgó elektron elektromos töltése révén mágneses teret kelt, amelynek nagysága és iránya az elektron sebességétől és pályájának sugarától függ. Ez utóbbi két mennyiség meghatározza a pályamomentumot, amely lévén az elektronpálya sugara kvantált szintén kvantált. Az így meghatározott pályamomentum lehetséges értékei l = 0, 1, 2, 3 Az elektron sajátos belső tulajdonsága, a spin, szintén mágneses teret indukál, melyet az s spinkvantumszámmal jellemezhetünk, és lehetséges értékei ±1/2 (h/2π egységekben). 6
Intenzitás [önk. egys.] Fermi szint környéke Rh(3d 5/2 ) Rh(3d 3/2 ) Rh(3p 3/2 ) Rh(3p 1/2 ) Rh(3s) Rh MNN Rh(4p) Rh(4s) plazmon szatellitek röntgen szatellitek 0 200 400 600 800 1000 1200 Kötési energia [ev] 6. ábra: A Rh(111) felület áttekintő spektruma, feltüntetve a főbb jellegzetességeket. Most már érthető, miért hasznos, ha olyan röntgen ágyúnk van, amely alumínium és magnézium bevonattal is rendelkezik (dual anód). Bonyolultabb összetételű, sok csúcsú spektrumot adó mintánál az azonosítás első lépéseként célszerű a fotoelektron és az Auger csúcsokat szétválasztani: A vízszintes tengelyt mozgási energiában skálázva az anódváltás után a fotoelektron csúcsok eltolódnak, az Auger csúcsok pedig nem. Az elemi összetevők azonosítása után felvesszük az adott elemtől származó legintenzívebb csúcsot az áttekintő spektruménál nagyobb felbontásban. A csúcs dublett esetén csúcsok helyzetének, azaz az adott fotoelektron kötési energiájának meghatározása elárulja, hogy az adott atomféle milyen kémiai állapotban van a mintában (pontosabban: a minta felszínén). A kémiai állapot különbözőségéből adódó kötési energia különbség fémegykristály felületre adszorbeált próbamolekula disszociációs hőmérsékletének viszonylag pontos meghatározását is lehetővé teszi (7. ábra). A molekulában levő jód 3d 5/2 pályájának kötési energiája 1-1,5 ev-tal nagyobb, mint az atomos jód megfelelő orbitáljáé. Előfordulhat olyan eset, hogy az adott körülmények között a mintában ugyanolyan fajtájú atomok egyszerre többféle oxidációs állapotban is jelen vannak (8. ábra). Felmerül a 7
kérdés, hogy ilyen bonyolult alakú görbét hogyan lehet összetevőire bontani, azaz megmondani, menyi az adott oxidációs állapotok részaránya. A 619,2 T/K B 619,2 T/K 500 500 275 Intenzitás [önk. egys.] 620,3 225 200 175 150 Intenzitás [önk. egys.] 619,9 250 225 175 100 100 616 618 620 622 624 Kötési energia [ev] 616 618 620 622 624 Kötési energia [ev] 7. ábra: A Rh(111) felületre 90 K-en adszorbeált 4 L CH 3 I XP spektrumának hőmérsékletfüggése a I(3d 5/2 ) tartományban. (A) tiszta Rh(111) felületen, (B) oxigénnel adalékolt Rh(111) felületen (Θ O = 0,4). Az eljárás neve csúcsfelbontás, ismert idegen elnevezéssel dekonvolúció. Az eljárás során bemenő paraméterként meg kell adni az összetevők közelítő energiáját, egymástól való távolságukat (energiakülönbségüket), félértékszélességüket és intenzitásviszonyaikat (1. táblázat). Alhéj j értéke Területarány s 1/2 p 1/2, 3/2 1:2 d 3/2, 5/2 2:3 f 5/2, 7/2 3:4 1. Táblázat: A spin-pálya felhasadás paraméterei. Ezek alapján a program létrehoz egy a mérési adatokhoz legjobban illeszkedő görbesereget. Mivel az adott oxidációs állapothoz tartozó görbe/görbék intenzitása és a csúcs alatti terület (a görbe alatti integrál) arányos az érzékelt térfogatban levő atomok számával, a 8
csúcsfelbontás segítségével az adott oxidációs állapotú atomok eloszlásáról kaphatunk képet, a mérést jellemző paraméter választott értéke esetén. A paraméter (hőmérséklet, kezelési idő stb.) változtatásával az oxidációs állapotok eloszlásának változása is vizsgálható (ld. 8. B ábra.) A 232,6 idő/perc 300 60 80 70 60 Mo 2 C/Mo 2+ Mo 4+ Mo 5+ Mo 6+ B Intenzitás [önk. egys.] 227,75 230,95 30 10 0 Részarány [%] 50 40 30 20 10 224 228 232 236 240 Kötési energia [ev] 0 0 50 100 150 200 250 300 Idő [perc] 8. ábra: Az 1,4 % Mo 2 C/ZSM-5 katalizátor Mo(3d) XP spektrumának (A) és a különböző oxidációs állapotú molibdénionok relatív csúcs alatti területeinek változása (B) az idő függvényében Ar + CO 2 (25%) áramló gázkeverékben 873 K-en. Természetesen az is előfordul, hogy a vizsgált mintában többféle kémiai elem van jelen, és ezek mennyiségi eloszlására, illetve ezen eloszlás változására vagyunk kíváncsiak. Ilyenkor a csúcs alatti területek közvetlenül nem, csak egy normálási faktor, az ún. érzékenységi tényező figyelembe vételével hasonlíthatók össze. Az érzékenységi tényező olyan összetett kifejezés, amely az illető atompályára vonatkozó hatáskeresztmetszettől és az adott mérőberendezéstől is függ, ezért értéke gépről gépre változik. Elvárható azonban, hogy az egyes érzékenységi faktorok aránya gépfüggetlen legyen. Példaként néhány érzékenységi faktor a Kratos berendezésre vonatkoztatva: C 1s 0,25; O 1s 0,66; Mo 3d 2,75; I 3d - 10. Az XP spektroszkópiával a hidrogénen és a héliumon kívül minden elem vizsgálható. A következő oldalon a csúcsfelbontást szemléltetjük. 9
Az összetett görbét mért, ismert görbék matematikai függvények Gauss Lorenz Gauss + Lorenz Voigt Doniach-Sunjic eredőjeként próbáljuk előállítani. 231,9 ev 3,15 ev 224 226 228 230 232 234 236 238 240 242 Kötési energia [ev] A gyakorlat várható menete: 1. óra: A berendezés bemutatása 2. óra: Spektrumfelvétel és kiértékelés; az ábrázolóprogramok elemei 3. óra második fele: Az elsajátított ismeretek számon kérése (előre láthatólag írásban) Az órák között 5-10 perc szünetet tartunk. Köpenyre nincs szükség. Kérem a pontos megjelenést. Amennyiben valakinek közbejön valami, kérem, hogy személyesen vagy a 3754- es egyetemi telefonmelléken jelezze. 10