FT-IR spektroszkópia
Az infravörös (IR) sugárzás (Wikipédia)
Termografikus kamera (Wikipédia)
Termografikus fényképek (Wikipédia)
Termografikus fényképek (Wikipédia)
IR spektroszkópia Tartomány: 10-12800 cm -1 (ill. 780-10 6 nm) közeli (fényhez) IR: 4000-12800 cm -1 közép vagy analitikai IR: 400-4000 cm -1 távoli IR: 10-400 cm -1 Abszorpciós IR spektrum: n ~ x = hullámszám: = 1/l ill. n/c (cm -1 ) y = transzmittancia: T = I/I 0. 100 (%) I 0 = referenciából kijövő intenzitás! y = abszorbancia: A = -lg T Abszorpciós sávok = foton elnyelés: rezgések gerjesztődnek (rezgési energia nő = amplitúdó nő) 100.0 %T 90.0 80.0 70.0 60.0 50.0 4000 3000 2000 1500 1000 510-1 cm A 0.20 0.10 0.00 4000 3000 2000 1500 1000 510-1 cm
Rezgések
Rezgések
Rezgések Belső koordináta változások (primitív rezgések): vegyértékrezgés/nyújtási rezgés (kötéshossz változás) deformációs rezgések (kötésszög változás) - síkbeli deformáció - síkra merőleges deformáció torziós rezgés
Hexanol: OH vegyértékrezgés (Perkin-Elmer oktatóprogram)
Hexanol: COH deformáció
Hexanol: OH torziós rezgés
Hexán: szimmetrikus CH 2 vegyértékrezgés
Hexán: aszimmetrikus CH 2 vegyértékrezgés
Hexán: aszimmetrikus CH 3 vegyértékrezgés
Hexán: CH 2 deformációs rezgés
Hexán: szimmetrikus CH 3 deformációs rezgés
Hexán: aszimmetrikus CH 3 deformációs rezgés
Rezgések Belső koordináta változások (primitív rezgések): vegyértékrezgés/nyújtási rezgés (kötéshossz változás) deformációs rezgések (kötésszög változás) - síkbeli deformáció - síkra merőleges deformáció torziós rezgés Ekvivalens atomok esetén: szimmetrikus (azonos fázis) aszimmetrikus (180 -os fáziskülönbség) Egy rezgésben különböző kötéshossz illetve kötésszög változások is kombinálódhatnak!!
Hexanol: CO+CC vegyértékrezgés (kb. 50% - 50%)
Molekularezgések Normálrezgés (alaprezgés) ezek adják az abszorpciós sávokat a spektrumban 3N-6(5)/molekula (N=atomok száma) Benne az előbbiekben bemutatott belső koordináta változások (=komponensek) keverednek. Egy normálrezgés során a molekula minden atomja mozog ugyanazzal a frekvenciával (=normálfrekvencia). Egy részük azonos, a többi pedig az előzőkkel ellentétes fázisban. Az egyes komponensek (belső koordináta változások) amplitúdói jelentősen eltérhetnek.
Azonos frekvenciájú mozgások: a normálrezgést ez a frekvencia definiálja! Az egyes komponens rezgések amplitúdói eltérőek!
Rezgések vs. IR spektrum Normálrezgés (alaprezgés) sávok a spektrumban Csoportrezgés - csoportfrekvencia (közelítés): Olyan normálrezgés, amelyben csak egy funkciós csoport atomjainak mozgása dominál.
Rezgések vs. IR spektrum Normálrezgés (alaprezgés) sávok a spektrumban Csoportrezgés - csoportfrekvencia (közelítés): Az adott normálrezgésben egy funkciós csoport atomjainak mozgása dominál. Felhang: magasabb rezgési nívóra (v = 2, 3, 4, ) gerjesztés Kombinációs sáv: egy foton energiája megoszlik két normálrezgés gerjesztése között. Sávintenzitás = elnyelt fotonok száma: rezgés során bekövetkező dipólusmomentum változás függvénye d d (+) d (-) m = d. d (Debye) Poláros csoportok (nagy parciális töltésű atomok mozognak) IR sávjai általában intenzívek!
Miért sávos az IR spektrum? Rezgés gerjesztése: jól definiált energia DE v Környezet változtatja a nívókat és. Rezgés gerjesztés + forgás gerjesztés DE v + DE r Rezgés gerjesztés + forgási energia leadás DE v - DE r
(Wikipédia)
IR spektroszkópia alkalmazásai Minőségi analízis: azonosítás: minden vegyületnek más az IR spektruma: pl. CaCO 3 aragonit kalcit
IR spektroszkópia alkalmazásai Minőségi analízis: azonosítás: minden vegyületnek más az IR spektruma: pl. CaCO 3 szerkezetmeghatározás: a funkciós csoportok jellemző sávjai (csoportrezgések) alapján
IR spektroszkópia alkalmazásai Minőségi analízis: néhány jellemző csoportrezgési tartomány OH vegyértékrezgés: 3670-3500 cm -1 (hidrogénkötés: akár 2500 cm -1 -ig ) NH vegyértékrezgés: 3500-3400 cm -1 (hidrogénkötés, NH 4+ : 2400 cm -1 -ig) CH vegyértékrezgés: 3330-3000 cm -1 (telítetlen), 3000-2850 cm -1 (alifás) Hármas (CC, CN) kötés vegyértékrezgése: 2260-2100 cm -1 C=O vegyértékrezgés: 1820-1550 cm -1 (aldehid, keton, amid, stb. specifikus) C-O vegyértékrezgés: 1300-1040 cm -1 (egyszeres kötés gyengébb) C=C vegyértékrezgés: 1680-1450 cm -1 NO 2 vegyértékrezgés: két sáv 1540-1520 cm -1, 1380-1350 cm -1 CH 3 esernyőrezgés: 1385-1365 cm -1 CH 3 antiszimmetrikus deformáció: 1470-1450 cm -1 Aromás CH síkra merőleges rezgés: 900-690 cm -1 (szubsztitúciótól függően)
IR spektroszkópia alkalmazásai Mennyiségi analízis Lambert-Beer törvény: csúcsmagasság alapján: A = elc sávterület felhasználásával: ~ n A d ~ n = Elc ~ n 1 2
FT-IR spektrométer Fényforrás: Globár izzó (SiC), Nernst izzó (ZrY-oxid), Cr-Ni tekercs Diafragmák: B-stop, J-stop Fényosztó (féligáteresztő tükör): Ge, Si, polietilén tereftalát film Detektor: piroelektromos, fotovezető cella Számítógép, plotter álló tükör diafragmák fényosztó fényforrás mozgó tükör mintatér Interferométer Perkin Elmer System 2000 Perkin Elmer Frontier detektor számítógép
FT-IR spektrométer Fényforrás: Globár izzó (SiC), Nernst izzó (ZrY-oxid), Cr-Ni tekercs Diafragmák: B-stop, J-stop Fényosztó (féligáteresztő tükör): Ge, Si, polietilén tereftalát film Detektor: piroelektromos, fotovezető cella Számítógép, plotter He-Ne lézer (633 nm) (interferogram vízszintes skálájának = tükörelmozdulás meghatározása: kioltás 633 nm-enként)
Fourier transzformáció Interferogramból egy un. egysugaras IR spektrumot csinál. Int. 20.0 Int. 60.0 10.0 0.0 FT 40.0-10.0 20.0-20.0 400 200 0-200 -400 x 10-3 cm 0.0 4000 3000 2000 1500 1000 450 cm -1 Interferogram (Ampl. - cm) IR hullámok szuperpozíciója A minta (I) és háttér (I 0 ) egysugaras spektrumának Egysugaras spektrum (I - cm -1 ) 100.0 %T 90.0 80.0 70.0 hányadosa a transzmittancia spektrum: T=I/I 0 4000 60.0 50.0 3000 2000 1500 1000 510-1 cm
Fourier transzformáció Függvény és Fourier transzformáltja közötti összefüggés: 1 i xy FT 1 - i xy F ( y ) = f ( x ) e x F ( x ) = f ( y ) y 2 p d e d 2 p FT visszabontja az interferogramot (I l = IR hullámok szuperpozíciója) a hullámkomponensekre. Iterációval meghatározza a hullámkomponensek amplitúdóját a teljes spektrumtartományban. I l = x 1 l 1 + x 2 l 2 + x 3 l 3 + x 4 l 4 +. - ISMERT: interferogram lefutása = I l függvény a mért tartományban l 1, l 2, l 3, l 4,. IR tartomány hullámai = ISMERT (780 10 6 nm) x 1, x 2, x 3, x 4,. hullámok amplitudoi = ISMERETLEN -
Fourier transzformáció FT visszabontja az interferogramot (I l = IR hullámok szuperpozíciója) a hullámkomponensekre. Iterációval meghatározza a hullámkomponensek amplitúdóját a teljes spektrumtartományban. 1xl 1 FT cm -1 l 1 =10 4 nm = 10-3 cm 1000 cm -1 Egységnyi amplitúdó 1x intenzitás (1 foton) 3xl 1 FT cm -1 l 1 =10 4 nm = 10-3 cm 1000 cm -1 3x amplitúdó 3x intenzitás (3 foton) l 1 + l 2 FT cm -1 l 1 =0.001, l 2 =0.002 cm 1000 ill. 500 cm -1 1 és 1.3 amplitúdó 1 ill. 1.3 intenzitás
Fourier transzformáció FT visszabontja az interferogramot (I l = IR hullámok szuperpozíciója) a hullámkomponensekre. Iterációval meghatározza a hullám komponensek amplitúdóját a teljes spektrumtartományban. xl 1 3xl 1 l 1 + l 2 Interferogram sok-sok hullám FT FT FT I 2 I 1 cm -1 cm -1 cm -1 FT Hullámhossz hullámszám az IR spektrumban Amplitúdó adott hullámszámú fotonok száma = egysugaras spektrumbeli intenzitás 0.0 4000 3000 2000 1500 1000 450-1 cm Az így meghatározott hullámszám-intenzitás párokból áll össze az egysugaras spektrum. Int. 60.0 40.0 20.0 I 2 I 1
FT technika előnyei Számítógéppel vezérelt mérés, készülék diagnosztika Gyorsaság: egy spektrum kész kb. 1 s alatt Érzékenység: spektrumakkumuláció ( N-szeres javulás) Felbontás: 0.001 cm -1 -ig Számítógépes spektrumértékelés: nagyítás alapvonal korrekció spektrumkivonás spektrumkönyvtár sávterület meghatározás átlapoló sávok felbontása pl. görbeillesztéssel:
(Wikipédia)
Méréstechnikák I. Szilárd fázis: Mintaelőkészítéssel: transzmissziós üzemmódban pasztilla (13 mm, KBr, CsI, polietilén) Nujolos szuszpenzió Film IR sugár Detektor Minta Mintaelőkészítés nélkül: - reflexiós technikák - mikroszkóp IR Minta Belső reflexió (ATR) (Attenuated Total Reflection = gyengített teljes reflexió) ZnS, Ge, Si, gyémánt kristály
Méréstechnikák II. Folyadékfázis folyadékcella (0.02-1.0 mm): oldatok! Oldószerelnyelés! film két ablak között (0.005-0.01 mm): tiszta folyadékok ATR (belső reflexió) módszer: vizes oldatok, tiszta folyadékok Gázfázis: kis optikai úthossz: oldószersávok nem zavarnak! kisebb érzékenység! gázcella: 10 cm - 300 m
IR mikroszkóp mintaváltó
Toluol: vázrezgés (C=C vegyértékrezgés)
Toluol: CH síkra merőleges deformációs rezgés (szimmetrikus)
Toluol: gyűrűtorzió
FT-IR spektroszkópia Kovács Attila JRC, Institute for Transuranium Elements BME, Szervetlen és Analitikai Kémia Tanszék akovacs@mail.bme.hu