!HU000007510T2! (19) HU (11) Lajstromszám: E 007 510 (13) T2 MAGYAR KÖZTÁRSASÁG Magyar Szabadalmi Hivatal EURÓPAI SZABADALOM SZÖVEGÉNEK FORDÍTÁSA (21) Magyar ügyszám: E 07 805654 (22) A bejelentés napja: 2007. 06. 21. (96) Az európai bejelentés bejelentési száma: EP 20070805654 (97) Az európai bejelentés közzétételi adatai: EP 2047496 A2 2008. 01. 17. (97) Az európai szabadalom megadásának meghirdetési adatai: EP 2047496 B1 2009. 12. 02. (51) Int. Cl.: H01J 7/20 (2006.01) (87) A nemzetközi közzétételi adatok: WO 08007404 PCT/IT 07/000442 (30) Elsõbbségi adatok: MI20061344 2006. 07. 11. IT (72) Feltalálók: CORAZZA, Alessio, I-22030 Como - Camnago Volta CO (IT); MASSARO, Vincenzo, I-22080 Albairate (IT); GALLITOGNOTTA, Alessandro, I-21040 Origgio (IT) (73) Jogosult: SAES GETTERS S.p.A., 20020 Lainate (Milano) (IT) (74) Képviselõ: dr. Fehérvári Flóra, DANUBIA Szabadalmi és Jogi Iroda Kft., Budapest (54) Eljárás higany felszabadítására HU 007 510 T2 A leírás terjedelme 10 oldal (ezen belül 5 lap ábra) Az európai szabadalom ellen, megadásának az Európai Szabadalmi Közlönyben való meghirdetésétõl számított kilenc hónapon belül, felszólalást lehet benyújtani az Európai Szabadalmi Hivatalnál. (Európai Szabadalmi Egyezmény 99. cikk (1)) A fordítást a szabadalmas az 1995. évi XXXIII. törvény 84/H. -a szerint nyújtotta be. A fordítás tartalmi helyességét a Magyar Szabadalmi Hivatal nem vizsgálta.
1 HU 007 510 T2 2 A jelen találmány higany felszabadítására alkalmas eljárásra vonatkozik. A higany felszabadítására alkalmas eljárásokat és rendszereket fluoreszcens lámpákban használják. A folyékony higanyt fecskendõs adagolóval végzett közvetlen adagolással nem lehet a jelenlegi lámpákban alkalmazott egyre kisebb mennyiségekben pontosan és reprodukálhatóan adagolni. Egyes ismert eljárások fémhiganyt tartalmazó mechanikus rendszereken alapulnak. Például a 4 823 047 és 4 278 908 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmakban folyékony higanyt tartalmazó fémbõl vagy üvegbõl készült kapszulákat ismertettek, és a 4 808 136 számú amerikai egyesült államokbeli és az 568 317 számú európai szabadalmi leírásban higannyal impregnált (rendre fémbõl vagy kerámiából készült) porózus pirulák és gömböcskék alkalmazását ismertették, amelyekbõl a higanyt hevítéssel szabadították fel. Azonban ezeknél az eljárásoknál a felszabadított higany mennyisége nehezen reprodukálható, és szerkezeti problémák is felmerülhetnek fel, fõleg a kapszulák esetében. Más dokumentumokban higanyvegyületek alkalmazását ismertették, ilyen például a 3 657 589 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalom, amely Ti¹Zr¹Hg vegyületekre vonatkozik (különös jelentõsége van a Ti 3 Hg vegyületnek) vagy az 5 520 560 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalom, amely a 3 657 589 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalom szerinti vegyületek olyan réz¹ón ötvözetekkel alkotott keverékének alkalmazásával foglalkozik, amelyeknek higany felszabadulását elõsegítõ funkciójuk van. Azonban ezeknél a vegyületeknél általában magas, 500 C feletti hõmérsékletekre van szükség a higany felszabadításához, ezért egy speciálisan magas hõmérsékletû termikus folyamatot alkalmaznak, amelynek során a fémhiganyt a lezárt lámpán belül állítják elõ. Végül, nagyszámú dokumentum vonatkozik amalgámok alkalmazására, ilyen például a WO94/18692 számú nemzetközi közzétételi irat, amelyben cinkkel alkotott amalgámokról van szó, vagy az 5 598 069 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalom, amelyben indium-ezüst amalgámokról van szó. Azonban az amalgámok higanytartalma általában nem jelentõs, mindenekelõtt ezekbõl a higany hajlamos már viszonylag alacsony, például 100 C körüli hõmérsékleten felszabadulni, tehát az amalgámok nem el hanyagolható mennyiségû higanyt veszíthetnek el már a lámpa-elõállítási lépések során, amely jelenség nemkívánatos, és szennyezheti a gyártókörnyezetet; a lámpákat például hõkezelésnek vetik alá a foszforban csapdába ejtett gáznemû szennyezõdések teljesebb eltávolítása céljából, majd az amalgámot hozzáadják anélkül, hogy szobahõmérsékletre hûtenék, ami megindítja a higany felszabadulását még a lámpa lezárása elõtt. A jelen találmány célja olyan, higany adagolására alkalmas eljárás rendelkezésre bocsátása, amellyel a fent említett problémák legalább részben elháríthatók. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Ezt a célt az 1. és 10. igénypontban meghatározott találmányunk szerinti mangán-higany készítmények alkalmazásával érjük el. A találmány szerinti eljárásban alkalmazható vegyületek közül különös jelentõsége van annak, amelyik körülbelül 55 tömeg% higanyt, valamint annak, amelyik körülbelül 75 tömeg% higanyt tartalmaz. A találmányt részletesen ismertjük az alábbi rajzokra történõ hivatkozással, ahol az 1a 1d. ábrákon a találmány szerinti eljárásban használható higanyadagolók bizonyos lehetséges kiviteli alakjai láthatók; a 2. ábrán egy félkész termék látható, amelybõl higanyadagolók állíthatók elõ, ahol az Mn¹Hg készítményeket fém-ónnal keverjük össze; a 3. ábrán a higany hozama látható grafikus ábrázolásban két, a találmány szerinti készítmény hõmérsékletének függvényében; a 4. ábrán a higany hozamának grafikus ábrázolása látható egy fém-ónnal összekevert találmány szerinti készítmény hõmérsékletének függvényében; és az 5. ábrán a higany hozamának grafikus ábrázolása látható egy, a találmány szerinti készítmény hõmérsékletének függvényében, viszonylag hosszú idõtartamú hõkezelés után. A találmány szerinti készítmények a két elem között létrejövõ vegyületeket többféle formában tartalmazhatják. A 78,5 tömeg% és 90,1 tömeg% higanytartalom két aktuális intermetallikus vegyületnek, nevezetesen rendre az Mn¹Hg-nek és Mn 2 Hg 5 -nak felel meg, míg a közbensõ összetételek az ezen vegyületek közötti keverékekbõl, valamint lehetséges amalgámokból állnak. Ezek a készítmények a két fém kívánt tömegarányban például körülbelül 500 C hõmérsékleten 1 óra és 5 óra közötti idõtartam alatt végbemenõ reakciójával állíthatók elõ. A reakciót általában kvarcampullában végezzük, amelyet biztonsági okokból reaktorban vagy acélházban helyezünk el. A higanyt folyékony formában, míg a mangánt por formában használjuk, a két elem közötti érintkezés fokozására; az ampulla belsejét evakuáljuk vagy inert gázzal töltjük meg. A mangánt elõnyösen vákuumban végzett hevítéssel elõkezeljük, például 400 C¹on 2 órán át a bezárt gázok eltávolítása céljából, amelyek a reakció közben túlnyomást okozhatnak és eltörhetik az ampullát. A mangán sûrûsége a higanynál kisebb, így laza pora úszik a higanyon, ennek következtében a reakció közben az elreagált anyagból egy határfelület alakulhat ki, amely hátráltathatja a reakció további elõrehaladását; ezért elõnyös lehet a mangánporokat pirula formában préselni, amelyek az ampullában felhalmozhatók, amíg annak felsõ végét elérik, ezáltal a higany a halom teljes hosszában körülveheti ezeket. A reakció végén az ampullát felnyitjuk, és egyetlen meglehetõsen tömör testet veszünk ki belõle, amelyet könnyen megõrölhetünk, így kapjuk a kívánt részecskeméretû porokat, amely például fél milliméternél kisebb lehet. 2
1 HU 007 510 T2 2 A találmány szerinti készítmények elõállítási eljárásának utolsó lépése egy körülbelül 60 C¹on végzett hõkezelés, amelyet szívatás alatt, például körülbelül 10 3 hpa (hektopascal) vákuumban végzünk az esetleges el nem reagált higanynyomok eltávolítására, amely különben elillanhatna a lámpa-elõállítási eljárás nem kívánt szakaszaiban, sõt még korábban, a készítmény tárolása folyamán, ami a munkavégzés környezetében szennyezõdés kockázatával jár. A találmány szerinti készítmények a gyakorlatban körülbelül 150 C¹ig nem bocsátanak ki higanyt, következésképpen a fenti forró elõállítási lépésekben elõállított lámpákba behelyezhetõk anélkül, hogy az elem felszabadulna. Ezután a higanykibocsátás körülbelül 200 C és 450 C közötti hõmérsékleten megfelelõ kezeléssel aktiválható. Az 1. ábrán a fentiekben ismertetett készítményekkel elõállított higanyadagoló bizonyos lehetséges kiviteli alakjai láthatók. Az adagolókat elõállíthatjuk kizárólag egy Mn¹Hg készítmény porából, például oly módon, hogy a porok préselésével 10 pirulát (1a. ábra) vagy 11 gömböcskét (1b. ábra) állítunk elõ; egyik változatban elõállíthatók olyan adagolók, ahol a porokat hordozóra visszük fel, például úgy, hogy az Mn¹Hg készítmények 12 porait felvisszük egy 13 fémszalagra, és a szalagból levágunk 14 hosszdarabokat, amelyek egy-egy adagolót alkotnak (1c. ábra), vagy az Mn¹Hg készítmények porait egy 16 nyitott tartályba helyezzük, és így kapjuk a 17 adagolót (1d. ábra). Egyéb, a rajzokon nem látható konfigurációk is lehetségesek, ilyenek például a 6 107 737 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalom szerinti higanykibocsátó anyagból készült szalagot tartalmazó katódlámpa-védõlemez vagy a 6 679 745 B2 és a 6 680 571 B1 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalom szerinti higanykibocsátó anyag porával töltött hosszúkás testek (különösen az, amelyik az utóbbi szabadalom 3. ábráján látható). Jelen feltalálók azt is megállapították, hogy a porított készítményekkel mechanikusan összekevert fém¹ón jelenlétében jelentõsen nõnek ezen készítmények higanyhozamértékei, amikor elérik az ón olvadási hõmérsékletét. Az Mn¹Hg készítmény és az ón tömegaránya körülbelül 4:1 és 1:9 között változhat. 4:1-nél nagyobb Mn¹Hg/Sn arányoknál az ón mennyisége túl kicsi, és a hozamot növelõ hatás csak a porok egy részénél jelentkezik, így nem homogén tulajdonságú higanyadagolót kapunk, míg 1:9-nél kisebb arányoknál az ón feleslegben van, ami ahhoz a problémához vezet, hogy az adagolóban kicsi lesz a hozzáférhetõ higany mennyisége. A kiválasztott Mn¹Hg készítmény és az ón kívánt tömegarányú keveréke pirula vagy gömböcske alakban formálható, például préseléssel. Azonban elõnyös, ha a keverék testét úgy alakítjuk ki, hogy az ón és az Mn¹Hg készítmény összekevert porát extrudáljuk, az ón lágyságát kihasználva. Ez megfelelõ mechanikai szilárdságú extrudált testek kialakítását teszi lehetõvé; amivel biztosítjuk a rendszer mechanikai tulajdonságait. Ebben a kiviteli alakban az Mn¹Hg/Sn tömegaránya elõnyösen 2¹nél kisebb. A 2. ábrán egy extrudált 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 test egyik lehetséges kiviteli alakja látható; a 20 test kerek keresztmetszetû (például körülbelül 1 mm és 5 mm közötti átmérõvel lámpáknál alkalmazható higanyadagolót kapunk) és végtelen hosszúságú; a 20 test szeletelésével 21 adagolók sorozatát állítjuk elõ, közvetlenül az extrudálás után vagy a lámpa elõállításának helyén. Pontos mûködés mellett a lineáris higanyterhelés a 20 testben teljes hosszában homogén, tehát, ha elõre beállítjuk a két egymás utáni vágás közötti távolságot, következésképp a 21 adagolók hosszát, akkor jó reprodukálhatósággal biztosíthatjuk az egyes adagolókban jelen lévõ higany mennyiségét. A találmányt részletesebben ismertetjük az alábbi példákban. 1. példa Ez a példa egy elsõ, a találmány szerinti eljárásban alkalmazható Mn¹Hg készítmény elõállítására vonatkozik. Egy körülbelül 50 cm 3 belsõ térfogatú nyitott kvarcampullát egy tömegmérleg tálcájára helyezünk, és az ampullába 15 g folyékony higanyt öntünk. Külön lemérünk5g60 m-nél kisebb részecskeméretû porított mangánt, amelyet elõzõleg 400 C¹on vákuumban 2 órán át hevítéssel végzett degazáló kezelésnek vetettünk alá; a mangánporokat az ampullába töltjük, amelyet ezután lezárunk; az összes fenti mûveletet argonatmoszférában kesztyûs manipulátorban végezzük. A lezárt ampullát egy kemencébe helyezzük, és a keveréket a következõ termikus ciklusnak vetjük alá: a hõmérsékletet fél óra alatt 500 C fölé emeljük, ezen a hõmérsékleten tartjuk 1 órán át, majd 200 C¹ra hûtjük, ezt a második hõmérsékletet 4 órán át fenntartjuk, végül természetes módon hagyjuk lehûlni szobahõmérsékletre, amely körülbelül 2 órát vesz igénybe. Ezen hõkezelési eljárás végén az ampullát feltörjük, kinyerjük a por alakú testet, amelyet megõrölünk, és az 50 m-nél kisebb részecskeméret-frakciót kinyerjük. Az így kiválasztott port 60 C¹on 3 órán át enyhe hõkezelésnek vetjük alá, közben szivattyúzzuk az esetleges elreagálatlan higanynyomok eltávolítása céljából. 2. példa Ez a példa egy második, a találmány szerinti eljárásban alkalmazható Mn¹Hg készítmény elõállítására vonatkozik. Az 1. példa szerinti eljárást ismételjük meg, ebben az esetben 11 g higanyból és 9 g mangánból kiindulva. 3. példa Ez a példa az 1. példában elõállított porból felszabaduló higany jellemzõinek mérésére vonatkozik. Az 1. példa porával három higanyadagoló eszközt állítunk elõ oly módon, hogy mindegyik adagoló esetében 100 mg port mérünk be egy 6 mm átmérõjû és 1,5 mm magasságú henger alakú tartályba (az 1d. ábrán bemutatott típus), a tartályban a porokat egy sajtolószerszámmal 700 kg/cm 2 nyomás alkalmazásával összepréseljük; az így kapott három adagolót az alábbiakban egyszerûen 1. mintának nevezzük. A követke- 3
1 HU 007 510 T2 2 zõ kezelés alatt a három adagoló mindegyikére hõelemhuzalokat hegesztünk a hõmérséklet mérése céljából. Az 1. minta elsõ adagolóját lemérjük, egy légtelenített gömblombikba helyezzük, a gömblombikot 10 másodperc alatt kívülrõl indukcióval 200 C¹ra hevítjük, ezen a hõmérsékleten tartjuk 20 másodpercig, végül hagyjuk szobahõmérsékletre lehûlni; ezután a gömblombikot kinyitjuk, és az adagolót lemérjük. A tömegkülönbségbõl kapjuk az 1. minta higanyhozamát 200 C¹on (a kiindulási higanytartalomra vonatkoztatva százalékban). Az eljárást a második és a harmadik adagolókkal megismételjük, amelyeket rendre 300 C¹ra, illetve 400 C¹ra hevítjük. Az így kapott három higanyhozamértéket a 3. ábrán grafikusan ábrázoltuk 1. görbeként. 4. példa Ez a példa a 2. példában elõállított porból felszabaduló higany jellemzõinek mérésére vonatkozik. A 3. példa szerinti vizsgálatot ismételjük meg a 2. mintán, amelyet a 2. példa szerinti porokból kiindulva kapott 3 adagolóból állítottunk elõ. Az így kapott három higanyhozamértéket a 3. ábrán 2. görbeként grafikusan ábrázoltuk. 5. példa Ez a példa ón és a 2. példa szerinti készítmény porának keverékébõl felszabaduló higany jellemzõinek mérésére vonatkozik. A higanyadagolókat a 4. példa szerinti eljárást követve állítottuk elõ, de 60 mg porított mangán-higany készítmény és 40 mg 150 m-nél kisebb részecskeméretû ónpor keverékét alkalmaztuk. A három adagolót rendre 250 C, 300 C és 400 C¹ra hevítettük. A három higanyhozamértéket a 4. ábrán 3. görbeként ábrázoltuk, amelyen összehasonlítás céljából a 3. ábra 2. görbéje is látható (utóbbi ugyanezen mangán-higany készítményre vonatkozik, de ón hozzáadása nélkül). 6. példa Ez a példa ón és a 2. példa szerinti készítmény porának keverékébõl felszabaduló higany jellemzõinek mérésére vonatkozik, amelynél a neonreklámok elõállítási eljárásából átvett hosszabb aktiválási idõt alkalmaztuk. Az 5. példa szerinti vizsgálatot ismételjük meg a következõ eltérésekkel: az adagolókat 50 mg 2. példa szerinti porított Mn¹Hg készítmény és 50 mg 150 mnél kisebb részecskeméretû ónpor keverékével készítettük el, a három adagolót rendre 260 C, 300 C és 350 C hõmérsékletre hevítettük, és az aktiválást úgy végeztük, hogy az adagolókat 10 másodperc alatt hevítettük a vizsgálati hõmérsékletre, majd ezen a hõmérsékleten tartottuk 110 másodpercig, végül hagytuk az adagolót szobahõmérsékletre lehûlni. A három higanyhozamértéket az 5. ábrán 4. görbeként ábrázoltuk. Az eredmények analízisébõl látható, hogy a találmány szerinti készítmények 200 400 C tartományban 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 jó higanyhozam-jellemzõket mutatnak. Ezen túlmenõen az ónnal készült keverékeknél jelentõsen megnõtt a higany hozama. SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás higany felszabadítására, amelynek során egy mangánt és higanyt tartalmazó készítményt, amely körülbelül 30 tömeg% és 90,1 tömeg% közötti mennyiségû higanyt tartalmaz, 200 C és 450 C közötti hõmérsékleten hevítünk. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, ahol a készítmény körülbelül 55% higanyt tartalmaz. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, ahol a készítmény körülbelül 75% higanyt tartalmaz. 4. Eljárás az 1. igénypont szerinti eljárásban használható készítmények elõállítására, amelynek során a mangánt és a higanyt a kívánt tömegarányban reagáltatjuk egy lezárt reaktorban, vákuumban vagy inertgázatmoszférában körülbelül 500 C hõmérsékleten 1 óra és 5 óra közötti idõtartamig, és a reakcióterméket körülbelül 60 C¹on, csökkentett nyomáson hõkezelésnek vetjük alá az el nem reagált higany eltávolítására. 5. A 4. igénypont szerinti eljárás, ahol a mangánt a higannyal végzett reakció elõtt vákuumban hevítve gázmentesítjük. 6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, ahol a mangán vákuumban végzett hevítését 400 C¹on 2 órán át folytatjuk. 7. A 4. igénypont szerinti eljárás, ahol a mangánt laza por formájában alkalmazzuk. 8. A 4. igénypont szerinti eljárás, ahol a mangánt porok préselésével elõállított pirulák formájában alkalmazzuk. 9. A 4. igénypont szerinti eljárás, ahol a higany és mangán között végbemenõ reakció termékét porok elõállításához megõrüljük. 10. Ón és egy mangán-higany készítmény keveréke, amely körülbelül 30 tömeg% 90,1 tömeg% higanyt tartalmaz. 11. A 10. igénypont szerinti keverék, ahol a mangán-higany készítmény és az ón tömegaránya körülbelül 4:1 és 1:9 között változhat. 12. A 10. vagy 11. igénypont szerinti keverék, ahol mind a mangán-higany készítmény, mind az ón porított formában van. 13. Az 1. igénypont szerinti eljárásban alkalmazható higanyadagoló, amely mangánból és higanyból álló, körülbelül 30 tömeg% és 90,1 tömeg% közötti mennyiségû higanyt tartalmazó készítmény porainak préselésével elõállított pirula (10) formában van. 14. Az 1. igénypont szerinti eljárásban alkalmazható higanyadagoló, amely egy mangánból és higanyból álló, körülbelül 30 tömeg% és 90,1 tömeg% közötti mennyiségû higanyt tartalmazó készítmény porainak préselésével elõállított gömböcske (11) formában van. 15. Az 1. igénypont szerinti eljárásban alkalmazható higanyadagoló, amely fémszalagból (13) elõállított hosszdarab (14) formában van, amelyre mangánból és 4
1 HU 007 510 T2 2 5 higanyból álló, körülbelül 30 tömeg% és 90,1 tömeg% közötti mennyiségû higanyt tartalmazó készítmény porai (12) vannak felvive. 16. Az 1. igénypont szerinti eljárásban alkalmazható higanyadagoló (17), amely nyitott tartály (16) formában van, amely egy mangánból és higanyból álló, körülbelül 30 tömeg% és 90,1 tömeg% közötti mennyiségû higanyt tartalmazó készítmény porait (15) tartalmazza. 17. Higanyadagoló (21), amely egy, a 12. igénypont szerinti porok keverékének extrudálásával elõállított folytonos test (20) felvágásával van kialakítva. 5
HU 007 510 T2 Int. Cl.: H01J 7/20 6
HU 007 510 T2 Int. Cl.: H01J 7/20 7
HU 007 510 T2 Int. Cl.: H01J 7/20 8
HU 007 510 T2 Int. Cl.: H01J 7/20 9
HU 007 510 T2 Int. Cl.: H01J 7/20 Kiadja a Magyar Szabadalmi Hivatal, Budapest Felelõs vezetõ: Szabó Richárd osztályvezetõ Windor Bt., Budapest