Doktori értekezés. Abrankó-Rideg Nóra TENZIDEK FOLYADÉK/GÁZ HATÁRFELÜLETEN KIALAKULT ADSZORPCIÓS RÉTEGÉNEK VIZSGÁLATA SZÁMÍTÓGÉPES SZIMULÁCIÓVAL

Doktor értekezés Abrankó-Rdeg Nóra TENZIDEK FOLYADÉK/GÁZ HATÁRFELÜLETEN KIALAKULT ADSZORPCIÓS RÉTEGÉNEK VIZSGÁLATA SZÁMÍTÓGÉPES SZIMULÁCIÓVAL Témavezetők: Dr. Jedlovszky Pál, egyetem tanár Dr. Varga Imre, egyetem adjunktus Kéma Doktor Iskola Iskolavezető: Dr. Inzelt György, egyetem tanár Analtka, kollod- és környezetkéma, elektrokéma program Programvezető: Dr. Záray Gyula, egyetem tanár Eötvös Loránd Tudományegyetem, Természettudomány Kar Kéma Intézet, Fzka Kéma Tanszék Határfelület és Nanoszerkezetek Laboratóruma Budapest, 2014 1

Köszönetnylvánítás Köszönöm témavezetőmnek, Dr. Jedlovszky Pálnak, hogy lehetőséget teremtett arra, hogy az Eötvös Loránd Tudományegyetemen és a csoportjában dolgozzak. Köszönettel tartozom felelősségteljes szakma rányításáért és fáradhatatlan bíztatásáért, amellyel terelgette munkámat egészen e dolgozat végső formájának megszületéség. Köszönetemet fejezem k másk témavezetőmnek, Dr. Varga Imrének kutatómunkám anyag támogatásáért, valamnt az együtt végzett munka során szerzett élettapasztalatokért. Hálás vagyok, hogy elfogadta, hogy érdeklődésem a kísérlet kutatástól a számítógépes szmulácó felé fordult. Köszönettel tartozom Dr. Glány Tbornak, a Határfelület és Nanoszerkezetek Laboratóruma vezetőjének a lehetőségért, hogy laboratórumában dolgozhattam, és bztosította a munkám skerességéhez szükséges műszeres hátteret. Köszönöm doktorandusz társamnak és a laboratórum dolgozónak, hogy szakma tanácsakkal és kellemes légkör megteremtésével segítették munkámat. Külön köszönettel tartozom Dr. Darvas Márának, ak bevezetett a számítógépes szmulácó rejtelmebe, és végtelen türelemmel válaszolt a tanulás folyamat során felmerülő számtalan kérdésemre. Köszönöm barátamnak, hogy szakadatlan bztatásukkal, ösztönzésükkel bátorítottak, és lendítettek át a doktorandusz évek hullámvölgyen. Szeretnék köszönetet mondan családomnak, akk támogatására és segítségnyújtására mnden helyzetben számíthattam, hogy szeretettel és türelemmel támogattak céljam elérésében. Végezetül szeretném megköszönn kslányomnak, Julcsnak, hogy határtalan türelméről tett tanúbzonyságot az értekezés megírásának dőtartama alatt. Külön köszönöm férjemnek, Dr. Abrankó Lászlónak bíztató szavat, szakma tanácsat és azt, hogy szeretettel támogatott a doktor képzés rögös útján. 2

Tartalomjegyzék 1. Bevezetés... 5 2. Rövdítések és jelölések jegyzéke... 8 3. Irodalm áttekntés... 9 3.1. Felületaktív anyagok... 9 3.1.1. Felületaktív anyagok szerkezetének általános leírása... 9 3.1.2. Az onos fejcsoport megválasztásának általános kérdése... 13 3.1.3. A hdrofób csoport megválasztásának általános kérdése... 13 3.1.4. Tenzdek típusa... 14 3.2. Felületaktív anyagok adszorpcója folyadékokból F/G határfelületen... 16 3.2.1. A határfelület és a termodnamka többletmennységek... 18 3.2.2. Gbbs adszorpcós egyenlete... 20 3.2.3. Adszorpcós modellek... 22 3.2.4. Adszorpcó oldatokból... 25 3.2.5. Adszorpcós modellek folyadékból történő adszorpcó leírására... 27 3.3. Adszorpcós réteg jellemzése kísérlet módszerekkel F/G határfelületen... 27 4. Célktűzések... 29 5. Az alkalmazott molekulárs szmulácós módszerek bemutatása... 30 5.1. Molekulárs dnamka... 31 5.2. Kölcsönhatások modellezése a számítógépes szmulácókban... 34 5.2.1. Molekulárs rendszerek szmulácója... 34 5.2.2. Kölcsönhatások és hosszútávú korrekcók... 36 5.3. Valód határfelület meghatározására szolgáló módszerek... 38 5.3.1. A valód határfelület meghatározás általános kérdése... 38 5.3.2. A valód határfelület meghatározás számítógépes módszere... 40 5.3.3. Az ITIM módszer... 41 5.3.4. A határfelület tulajdonsága... 42 5.3.4.1. A felület érdességének jellemzése... 42 5.3.4.2. A felület molekulák orentácója... 44 5.3.4.3. Lateráls kölcsönhatások és a lateráls dffúzó mechanzmusa... 44 5.3.4.4. Adszorpcó... 45 6. Az n slco vzsgált rendszerek... 46 6.1. Az alkalmazott szmulácós modell leírása... 46 3

7. Az adszorpcós réteg szerkezete... 52 7.1. Sűrűségprofl... 52 7.2. A tenzd szénhdrogénláncok felület orentácója és konformácója... 55 7.3. A határfelület érdessége... 60 8. A fejcsoportok bemerülése a vzes fázsba... 63 8.1. Rétegek defnálása az ITIM analízshez... 63 8.2. Tenzdek bemerülése... 66 9. A tenzd molekulák lateráls dnamkája a F/G határfelületen... 81 9.1. Tenzdek határfelületen történő lateráls dffúzója... 82 9.2. Felületaktív molekulák lateráls dffúzójának mechanzmusa... 87 10. Összefoglalás... 95 11. Summary... 98 12. Publkácós jegyzék... 100 Irodalomjegyzék... 101 13. Kvonat... 106 14. Abstract... 107 4

1. Bevezetés A tenzdek a felületaktív anyagok skolapéldá. Egymástól elkülönülő apolárs és polárs molekularészletükkel, az úgynevezett amfpatkus szerkezetükkel magyarázható, hogy már ks koncentrácóban s hajlamosak a felületen való felhalmozódásra. Felület feszültséget csökkentő hatásuk smert, ezt a kedvező tulajdonságukat használják k előszeretettel a vegypar számos területén. Ez motválja a kutatókat, hogy mnél szerteágazóbb smeretekre tegyenek szert a tenzdek felület tulajdonságaról. 1-10 A tenzdek határfelületen való molekulárs szntű elrendeződése jól smert: polárs molekularészletük a polárs közeg, míg apolárs molekularészletük az apolárs közeg felé fordul. Ezzel szemben gen keveset tudunk a határfelület szerkezetének atom szntű felbontásáról, valamnt a határfelület dnamkájáról. A határfelület atom felbontású szerkezetének vzsgálat lehetőséget három nagy csoportba sorolhatjuk. 11 Az első kategórát alkotják a kísérlet szerkezetvzsgáló módszerek. Annak ellenére, hogy az érzékeny szerkezetvzsgáló technkák hatalmas fejlődésen mentek keresztül az elmúlt évtzedekben, az rodalomban csak néhány olyan közleményt találunk, amely a tenzdeket tartalmazó határfelület szerkezetét atom szntű felbontásban vzsgálja. 1-8, 12-18 A tudományos folyóratokban talált kísérlet munkák közül kemelkedő Penfold és kollégának munkája. Penfold és kutatócsoportja neutron vsszaszórás vzsgálatokat végzett onos tenzdek víz/levegő határfelületen kalakult adszorpcós rétegen. 1, 6, 12 A határfelület szerkezetét vzsgáló módszerek másodk csoportját alkotják az elmélet megközelítések (például: ntegrálegyenlet-elméletek, sűrűségfunkconál-elméletek). Az elmélet szemlélet azonban mndg alkalmaz közelítéseket, lletve valamlyen, a valód rendszer vselkedését jellemző modellt, amely maga sem mentes közelítésektől. Ezért az elméletek érvényességét mndg gazolnunk kell a kísérlet eredményekkel való egyezés alapján. 19 Az előzőekben smeretett két vzsgálat módszercsoporton túl azonban létezk egy napjankban gen dnamkusan fejlődő vzsgálat lehetőség, amelyet már a természettudományok számos más területén s egyre szélesebb körben alkalmaznak, a számítógépes szmulácók módszere. Hasonlóan az elmélet megközelítésekhez, számítógépes szmulácó során s modellrendszerrel helyettesítjük a valód rendszert. A modellrendszer tulajdonságat azonban egzakt 5

módon, közelítések alkalmazása nélkül tudjuk meghatározn, kküszöbölve az elmélet szemlélet során használt közelítésekből eredő hbákat. A számítógépes szmulácó tehát képes az elméletek érvényességét, míg a kísérletek képesek az elmélet megközelítésben, valamnt a számítógépes szmulácóban alkalmazott modellek érvényességét alátámasztan. Más szóval, a számítógépes szmulácóból származó eredmények megbízhatóságát s csak a kísérlet adatokkal való egyezés gazolhatja. A határfelület szerkezetének vzsgálat lehetőséget és a módszerek között fennálló kapcsolatokat az 1.1. ábra mutatja be. 11, 19 1.1. Ábra A határfelület szerkezetének meghatározásával foglalkozó módszerek kapcsolata [Forrás: 19 ] A fent leírtak tükrében, érzékeny szerkezetvzsgáló módszerek hányában a számítógépes szmulácót találtam megfelelő módszernek, hogy különböző szerkezetű tenzdek víz/levegő határfelületen kalakuló adszorpcós rétegenek szerkezetét vzsgáljam. 6

Doktor értekezésem felépítése a következő. A vzsgálatam tárgyát képező tenzdeket, az adszorpcó jelenségét és az adszorpcós modelleket az rodalm áttekntésben (3. fejezet) mutatom be, majd ezt követően fogalmazom meg célktűzésemet (4. fejezet). Az alkalmazott számítógépes szmulácós technkák és a vzsgált rendszerek bemutatására az 5. és 6. fejezetekben kerül sor. A 7-9. fejezetekben smertetem és értékelem a vzsgálatok eredményet. Értekezésemet végül összefoglalással (10. fejezet) fejezem be. 7

2. Rövdítések és jelölések jegyzéke F/G határfelület: folyadék/gáz határfelület S/G határfelület: szlárd/gáz határfelület c.m.c.: krtkus mcellaképződés koncentrácó MC szmulácó: Monte-Carlo szmulácó MD szmulácó: Molekulárs dnamka szmulácó ITIM: Identfcaton of the Truly Interfacal Molecules: valód felület meghatározására szolgáló módszer PA: pentanol OA: oktanol DA: dodekanol DTAC: dodecl-trmetl-ammónum-klord SDS: nátrum-dodecl-szulfát MSD: Mean Square Lateral Dsplacement: Átlagos négyzetes lateráls elmozdulás 8

3. Irodalm áttekntés 3.1. Felületaktív anyagok A felületaktív anyagok olyan természetes vagy mesterséges eredetű amfpatkus anyagok, amelyek képesek két, egymással nem elegyedő fázs által alkotott határfelületen megkötődn, és ezáltal megváltozatn a felület szabadenergáját. Ezeket az anyagokat gen nagy hatékonysággal használják a vegypar számos területén. Tenzdeket alkalmaznak például nedvesítőszerként, detergensként, szappanokban vagy emulzót stablzáló anyagként, de használják őket a gépjármű hajtóanyag gyártás, vagy gyógyszerek, lletve háztartás mosó- és tsztítószerek, kozmetkumok előállítása során. Tenzdeket használnak továbbá a kőolaj ktermelés során a fúrószapban, lletve flotálószerként az ércdúsítás folyamatokban. Ezeken a hagyományosnak teknthető felhasználásokon túl ma már olyan csúcstechnológa területeken s fontos szerepet játszanak ezek az anyagok, mnt a nyomtatás, mágneses rögzítés, botechnológa és víruskutatás. Ez a széleskörű felhasználás újabb tudományos fejlesztésekre sarkallta a tudományos társadalmat. A fejlesztések két rányba történtek. A tudományos érdeklődés egyaránt fordult bológa rendszerekben előforduló tenzdek kvonására, vagy előállítására, lletve a hagyományos, és az újonnan előállított felületaktív anyagok tulajdonságanak megsmerésére, értelmezésére. 20-26 3.1.1. Felületaktív anyagok szerkezetének általános leírása A folyadék/gáz (F/G) határfelületen levő molekulák aszmmetrkus erőtérben vannak, potencáls energájuk nagyobb, mnt a tömbfázsban levő molekuláké. Ennek oka, hogy kölcsönhatásuk a folyadék fázsban levő több molekulával sokkal erősebb, mnt a gázfázst alkotó molekulákkal. Ez azzal magyarázható, hogy a ks sűrűségű gázfázs rtka, így a határfelület molekulák kevés gázfázsbel molekulával tudnak kölcsönhatást kalakítan. 24 A felületaktív anyagok amfpatkus vegyületek. Ez azt jelent, hogy szerkezetükben két egység különíthető el: a lofób, vagy más néven alofl molekularész és az oldószer molekulá között vonzó kölcsönhatás gen gyenge, míg a másk egység, a 9

lofl rész erős kölcsönhatás kalakítására képes a tömbfázs molekulával. Ezzel az amfpatkus szerkezettel magyarázható az a jelenség, hogy akár ks koncentrácóban jelenlevő tenzdek s hajlamosak a felületen koncentrálódn, adszorbeálódn. A tenzdek felületen való felhalmozódása csökkent a folyadék fázs úgynevezett felület feszültségét. A felület feszültség pedg nem más, mnt az az zoterm reverzbls munka, am a folyadékfelszín képződésének fajlagos felület szabadenerga-többlete, más szóval a felület nagyobbításához szükséges munka. A felületen való felhalmozódáson túl a felületaktív anyagok képesek oldatban aggregálódn, és olyan különleges szerkezeteket létrehozn, mnt a mcellák és a kettős rétegek. Ahhoz, hogy egy adott rendszerben egy molekula csökkentse a felület feszültséget, amfpatkus kéma szerkezettel kell rendelkezne. A közeg polartásától, a felhasználás körülményektől (hőmérséklet, elektrolt lletve szerves anyag jelenléte) függően a felületaktív tulajdonságért felelős lofl és lofób molekularészek gen változatos szerkezetűek lehetnek. Erősen polárs oldószerek esetén, mnt amlyen például a víz, a lofób molekularész legtöbbször szénhdrogénlánc, rtkábban megfelelő hosszúságú szloxán lánc, vagy halogén lletve oxgén atomot tartalmazó szénhdrogénlánc. Gyengén polárs oldószerek esetén az előzőekben felsorolt molekularészek közül már csak néhány használható. Erősen polárs oldószer esetén a molekula fejcsoportja általában onos vagy erősen polárs csoport. Vzes oldatokban tehát olyan molekulákat használhatunk felületaktívként, amelyek rendelkeznek apolárs szénhdrogénlánccal, és erősen polárs vagy onos fejcsoporttal. Tenzdek híg vzes oldataban a felületaktív anyagok egyed molekulák formájában vannak jelen, és a termodnamkalag legkedvezőbb állapot megteremtése érdekében adszorbeálódnak a határfelületen. Az adszorpcó következtében a tenzd polárs csoportja a vízbe merül, kölcsönhatást alakít k a polárs közeggel, szolvatálódk. A tenzd molekulák apolárs szénhdrogénlánca pedg az ún. hdrofób kölcsönhatás következtében a vzes fázsból az apolárs fázsba kerül, így csökkentve a polárs vízmolekulákkal való érntkezést. A tenzdek adszorpcója következtében a víz/levegő határfelületen monomolekulás réteg jön létre, és csökken a polárs közeg felület felszültsége. A felület feszültség csökkentő hatás azonban csak egy jól meghatározható tenzd koncentrácóg fokozható tovább. Ez a jelenség ugyancsak a hdrofób kölcsönhatással magyarázható: egy krtkus koncentrácót meghaladva amt krtkus mcellaképződés koncentrácónak, c.m.c.-nek nevezünk 10

az amfpatkus molekulák a tömbázsban aggregálódnak, mcellákat hoznak létre. A mcellaképződés során a hdrofób effektus okozta termodnamka hajtóerő ellen az entrópa következtében a molekulák hőmozgása, és onos tenzdek esetén az elektrosztatkus taszítás dolgozhat. A c.m.c. értéke a tenzdre és közegre jellemző, de számos egyéb tényező s befolyásolja, mnt például: a hőmérséklet, nyomás valamnt szntetkus felületaktív anyagok esetén az előállítás során kalakuló melléktermékek, mnt szennyezők jelenléte. 23 A felületaktív molekulákat a fejcsoport jellege alapján négy fő csoportba szokás soroln: nemonos, anonos, katonos és keronos molekulák. A felületaktív molekulák osztályozását a 3.1.1.1. táblázat foglalja össze. A táblázatban vastag betűvel emeltem k a doktor munka során vzsgált tenzdek nevét és szerkezet képletét. 11

3.1.1.1.Táblázat Felületaktív anyagok csoportosítása a polárs fejcsoport jellege alapján Csoport Példa Képlet Anonos felületaktív anyag: Vzes közegben a molekula polárs csoportja negatív töltést hordoz. Katonos felületaktív anyag: Vzes közegben a molekula polárs csoportja poztív töltést hordoz. Ikeronos felületaktív anyag: Vzes közegben a molekula polárs csoportja poztív és negatív töltést s hordoz. Nemonos felületaktív anyag: Vzes közegben a polárs csoport töltéssel nem rendelkezk. Nátrum-sztearát Nátrum-dodecl-szulfát Nátrum-dodecl-benzlszulfonát Laurlamn-hdroklord Dodecl-trmetlammónum-klord Cetltrmetlammónum-bromd Dodecl betadn Lauramdopropl betadn Kokoamdo-2-hdroxpropl szulfobetadn Alkl-alkoholok: pentanol oktanol dodekanol Poletlén-oxdok Poletlén-alkoholok CH3(CH2)16COO - Na + CH3(CH2)11OSO3 - Na + CH3(CH2)11C6H4SO3 - Na + CH3(CH2)11NH3 + Cl - C12H25N + (CH3)3Cl - CH3(CH2)15N + (CH3)3Br - C12H25N + (CH2)3CH2COO - C11H23CONH(CH2)3N + (CH3)2CH2COO - CnH2n+1CONH(CH2)3N + (CH3)2CH2CH(OH)CH2SO3 - C5H11OH C8H17OH C12H25OH 12

3.1.2. Az onos fejcsoport megválasztásának általános kérdése A tenzd fejcsoport töltésének megválasztása alapvető fontosságú az adszorpcós folyamatok tervezésénél. A fejcsoport töltés és a határfelületen való megkötődés kapcsolata a folyadék/szlárd határfelületen lejátszódó adszorpcós folyamat során a legszemléletesebb. A természetben a legtöbb felszín negatív töltést hordoz. Ilyen típusú felszínek esetén katonos tenzdet alkalmazunk. A tenzd, poztív töltésű fejcsoportja és a negatív töltésű felszín között elektrosztatkus kölcsönhatás révén megkötődk, malatt a szénhdrogénlánc a felszíntől eltávolodk. Az adszorpcós folyamat eredményeként töltéssel nem rendelkező, apolárs, vízlepergető felszín jön létre. Poztív töltésű felszín esetén az előzőkhöz hasonlóan anonos tenzd adszorpcója eredményez az apolárs felszínt. Ha a cél polárs felszín létrehozása, úgy nem elegendő a tenzd molekulákat egy molekulárs rétegben a felszínre megkötnünk. Ha az első lépésben felszínre adszorbeált onos tenzd következtében apolárssá vált felszínre tovább onos vagy polárs fejcsoportot tartalmazó felületaktív anyagot adszorbeálunk, a tenzdek az apolárs felszínre az apolárs szénhdrogénlánccal kötődnek meg. A folyamat eredményeként létrejövő új felszín töltését és polartását a másodk adszorpcós folyamatban alkalmazott molekula típusa határozza meg. Nemonos felületaktív anyagok felületen való megkötődését a felület határozza meg. Ha a polárs felszín és a tenzd fejcsoportja egyaránt képes hdrogénhíd kötés kalakítására, akkor az adszorpcót a fejcsoport és a felszín molekulá között létrejövő hdrogénhíd kötések s erősítk. Ikeronos tenzd polárs felszínre mnd a poztív, mnd a negatív töltést hordozó molekularésszel meg tud kötődn. Bár az adszorpcó során a megkötődő felületaktív anyagok a felület töltését érdemben nem, a felület potencálját azonban befolyásolják. 21 3.1.3. A hdrofób csoport megválasztásának általános kérdése A hdrofób csoport szerkezete és tulajdonsága nem játszanak kulcsszerepet a tenzd megkötődése során. A leggyakrabban alkalmazott egyenes vagy elágazó láncú szénhdrogén csoportok (C8-C20) mellett még a következő hdrofób egységek használata terjedt el: 21 13

1. hosszú szénláncú (C8-C15) alklbenzol-csoport; 2. alkl-naftaln csoport (3 szénatomos, vagy annál hosszabb alkl-csoporttal); 3. nagy molekulatömegű proplén-oxd polmer (poloxproplén-glkol származékok); 4. hosszú szénláncú perfluoroalkl-csoport; 5. polszloxán csoport. Az egyenes szénláncú alklcsoport hosszának növelésével () csökken a tenzd vízben, míg nő az apolárs oldószerekben való oldhatósága; () a molekulák szorosabb lleszkedésű elrendeződése valósul meg a határfelületen, feltéve, ha ezt a tenzd fejcsoportja lehetővé tesz; () nő a tenzd adszorpcós lletve mcellaképző hajlama; (v) nő a tenzd, lletve az adszorbeált flm olvadáspontja, valamnt a folyadékkrstályos fázst képző hajlama; (v) onos tenzdek esetén ellenonnal történő precptácó során nő a felületaktív anyag érzékenyítő hatása. 21 Mvel doktor munkám során a hdrofób alkllánc hosszának az adszorpcóra és az adszorpcóval kapcsolatos jelenségekre (például: adszorpcós réteg szerkezete, a tenzdek bemerülés mélysége) gyakorolt hatását nem vzsgáltuk, normál szénláncú alkl-csoporton kívül egyéb hdrofób csoportot tartalmazó molekulát nem modelleztünk. Ezért az elágazó, aromás ll. egyéb csoportok által okozott hatások leírására értekezésemben nem térek k. 21 3.1.4. Tenzdek típusa Nemonos felületaktív anyagok azok az amfpatkus molekulák, amelyek fejcsoportja általában nem rendelkezk töltéssel. Nemonos tenzdek közé soroljuk azokat a molekulákat s, amelyek a közeg ph-jától függően töltésre tehetnek szert, mnt például: a tercer-amn-oxdok. Alkoholokat, észtereket, polésztereket, lletve származékakat szokás nemonos felületaktív molekulaként alkalmazn. Doktor munkám során a felsorolt vegyületcsaládok közül alkoholok vzsgálatával foglalkoztam. Az alkoholok olyan nyílt szénláncú szénhdrogének, amelyek funkcós csoportja a hdroxlcsoport. Felületaktív anyagként a hosszú (C8-C18) szénláncú alkoholokat szokás alkalmazn. A szénhdrogénlánc hosszának növelésével az alkoholok polárs víz oldószerben való oldhatósága csökken, míg szerves oldószerekben való oldhatósága nő. Az alkoholok vzes oldatban nem képeznek mcellákat. Gyakorlat felhasználásuk széleskörű. 20, 27-30 Katonos felületaktív anyagokról akkor beszélünk, ha a felületaktív molekula vzes oldatban 14

poztív töltést hordozó tenzd onra és negatív töltésű ellenonra dsszocál. Kéma szerkezetük alapján csoportosíthatók: alkl-amnokra, etoxlált-amnokra, alkl-mdazolokra és kvaterner-amnokra. A felsorolt csoportok közül kemelkedő jelentőségű a kvaternerammónum só molekulacsalád. Általános előnyös tulajdonságuk, hogy molekulájuk poztív töltést hordoz, és ez a töltés független a ph-tól. A csoport molekulaszerkezet szempontjából gen változatos. Általános szerkezet jellemzőjük, hogy tartalmaznak olyan N atomot, amelyhez négy, akár heteroatomot s tartalmazó alkl-, vagy arlcsoport kapcsolódk. A kvaterner amnok képezk az előállított katonos tenzd mennység kb. 90 %- át. 20 A több felületaktív anyaggal szemben ezek nem rendelkeznek általános tsztító hatással. Ugyanakkor felsmerték, hogy a hosszú (C12-C18) alklláncú kvaterner ammónum sók gombaölő és baktercd tulajdonsággal rendelkeznek. 20 Khasználva ezt az antmkrobás tulajdonságot, előfordulnak ezek az anyagok növényvédő szerekben, kettős hatású samponokban. Az parban széles körben alkalmazott N-trmetlammónum sók közül dsszertácómban dodecl-trmetl-ammónum-klord katonos tenzd vzsgálatával foglalkoztam. A felületaktív molekulák harmadk nagy csoportját alkotják az anonos tenzdek. Amfpatkus molekulákban negatív töltést hordozó fejcsoport kapcsolódk a hosszú szénhdrogénlánchoz. A hdrofób lánc szerkezetét tekntve lehet normál vagy elágazó, lletve telített vagy telítetlen. A negatív töltést általában alkál fémon vagy ammónum-on kompenzálja. Legjellemzőbb tulajdonságuk a dszpergáló-, nagy habzó-, fehérje denaturáló képesség. 20 A csoport gyakorlat felhasználását jól példázza, hogy a hétköznap életben detergens összefoglaló névvel lletjük őket. Az anonos tenzdek legjellemzőbb képvselő az alkoholok kénsavval alkotott észterenek só. A bológa és kollodkéma vzsgálatok egyk legkedveltebb állatorvos lova egy anonos felületaktív anyag, a nátrum-dodecl-szulfát (továbbakban SDS (sodum dodecyl sulphate)), amelyet mára már számos bőr- és nyálkahártya-kompatbltás vzsgálatban referenca anyagként alkalmaznak. A negyedk csoportot alkotják az amfoter és keronos tenzdek. Ikeronos felületaktív molekulák azok az erősen savas lletve erősen bázkus funkcós csoportot egyaránt tartalmazó molekulák, amelyek anonos és katonos tulajdonsága függetlenek a ph-tól. Doktor munkám során a tenzdek ezen csoportjával nem foglalkoztam, így értekezésemben szerkezetük és felhasználásuk részletes bemutatására nem kerül sor. 15

3.2. Felületaktív anyagok adszorpcója folyadékokból F/G határfelületen Az adszorpcó felületen való felhalmozódást jelent. A felületaktív anyagok kéma szerkezetükből eredően poztív adszorpcóra hajlamosak, azaz egyensúly koncentrácójuk a határfelületen sokkal nagyobb, mnt az oldat belsejében. Más szóval ezt úgy s kfejezhetjük, hogy a felület tulajdonságok a tömbfázsbel értékekhez vszonyítva többlet mennységek. A többlet mennység fogalma Gbbs-féle megközelítésben az U belső energa segítségével tehető szemléletessé. Tekntsünk egy, a 3.2.1. ábrának megfelelő - kétfázsú makroszkópos rendszert. Ha egy próbatestet mozgatunk a tszta fázs felől a fázs felé, elérünk egy olyan távolsághoz, ahol az oldat összetétele már nem egyezk meg az tömbfázsbel összetétellel. Közelítve a fázs felé ez az eltérés egyre nő, mígnem elérkezünk egy olyan összetételhez, am a tszta tömbfázsénak feleltethető meg. Az átmenet réteg vastagságát a két érntkező fázs jellege határozza meg, és nncs a kezünkben olyan termodnamka eszköz, amnek segítségével megmondhatjuk, hogy hol végződnek a tszta tömbfázsok, és hol kezdődk az átmenet tartomány. Rendszerünk teljes térfogata tehát a következő tagok összegeként adható meg: összegzésben V és V a két homogén fázs, míg V V V V V. Az a határréteg térfogata. Mvel a határréteg csak önkényesen jelölhető k, ezért a felbontás maga s önkényes. Hogyan defnálhatók az íly módon felbontott kétfázsú rendszer teljes belső energáját eredményező energatagok? Mlyen tagokat rendelhetünk az tagot a határfelület tartomány belső energájához? és fázs, és mlyen U U U fázs fázs 3.2.1. Ábra Zárt rendszerben két egymással érntkező fázs, melyek között a határfelület sík Tegyük fel, hogy megfelelő kísérlet módszerrel meghatároztuk a két fázs standard belső energának összegéhez vszonyítva a rendszer teljes energáját! A teljes belső energa melynek értéke a választott modelltől független három tag összegéből adódk [3.2.1.]: 16

U U U U, [3.2.1.] ahol U és U a tszta fázsok energatagja és U az U teljes energa azon komponense, am a határfelülethez rendelhető. Mvel a határréteg térfogatát tetszőlegesen megválaszthatjuk, az energamérleg jobb oldalán levő komponensek értéke a nagyságától függ. V térfogat Erre a problémára kínál megoldást a Gbbs-féle megközelítés. Gbbs az érntkező két fázst egy képzeletbel, nfntezmáls vastagságú ( V 0 ) elválasztó felületg homogénnek tekntette, azaz mndkét fázs a tszta tömbfázs tulajdonságaval rendelkezk, míg mnden többlet tulajdonság a határfelülethez rendelhető. Gbbs a határfelület energáját a rendszer teljes energájának és a két homogénnek tekntett fázs energájának különbségeként defnálta. A modell értelmében a rendszer teljes térfogata a két tszta fázs térfogatának összege: V V V. Ebből a felbontásból az következk, hogy a fázsok átmenetének tartományában az energasűrűség nem egyezk meg a valód energasűrűséggel, ezért az energamérleghez hozzá kell írnunk egy korrekcós tagot [3.2.2.]. U V u( z) Adz u V u V U, [3.2.2.] ahol u az energasűrűség, A a határfelület nagysága, energasűrűsége, értékük konstans, és U u és u a homogén fázsok korrekcós tag fejez k azt az eltérést, hogy a két fázs nem homogén az elválasztó felületg. Ezáltal Gbbs a határfelületet úgy defnálta, mnt a fázsoknak a homogentástól való eltérését a két fázs átmenetének tartományában. A [3.2.2.] kfejezéshez hasonló összefüggést lehet felírn a több állapotfüggvényre, és az anyagmérlegre s [3.2.3.]. n c Adz c V c V n, [3.2.3.] ahol n az -edk komponens anyagmennysége a teljes rendszerben, c és c a koncentrácó és n a határfelületnek tulajdonított eltérés, a határfelület többletmennység. Gbbs felbontása modellfüggő. Belátható, hogy a [3.2.2.] és a [3.2.3.] összefüggések jobb oldalán szereplő összeg tagjanak értéke az elválasztó felület pozícójától függ. Más szóval ahhoz, hogy bármlyen, a rendszert érntő, termodnamka eszköztárral megválaszolható kérdésre választ adjunk, meg kell tudnunk határozn a rendszerben a Gbbs-féle elválasztó sík pontos helyzetét. 17

Számos, a Gbbs-féle felbontáshoz hasonló, alternatív megközelítés született. Guggenhem a Gbbs modelltől eltérően a kétfázsú rendszerben két elválasztó sík bevezetését javasolta. Modelljében a két, egymástól távolságra elhelyezkedő elválasztó síkon túl a fázsok a tömbfázsbel tulajdonságakkal jellemezhetők. Guggenhem szernt tehát a rendszer teljes térfogata a következő három tag összegéből adódk: V V V A. Mvel modelljében a határfelület véges térfogattal rendelkezk, az ehhez rendelt termodnamka mennységek s valód fzka többletmennységek. Ebben a felbontásban a többletmennységek a Gbbs-modelltől eltérően két paramétertől a két elválasztó sík helyzetétől függenek. 31 3.2.1. A határfelület és a termodnamka többletmennységek Zárt, makroszkopkus kétfázsú rendszerben a teljes belső energa megváltozása következő összefüggéssel adható meg, amennyben a rendszer nettó töltéssel nem rendelkezk, és rá külső erőtér nem hat [3.2.1.1.]: du TdS pdv dn da, [3.2.1.1.] ahol T az abszolút hőmérséklet, S az entrópa, p a külső nyomás és a felület feszültség, azaz a határfelület egységny megnagyobbításához szükséges mechanka munka, amely defnícó szernt U A S, n. [3.2.1.2.] Felhasználva a [3.2.1.] és [3.2.1.1.] egyenleteket, a következőket írhatjuk fel: du du du du, [3.2.1.3.] ahol du du TdS TdS pdv pdv dn, [3.2.1.4] dn. [3.2.1.5.] Fgyelembe véve, hogy a Gbbs-féle megközelítésből adódóan pdv 0 ( V 0 ), a fent megadott egyenletek ([3.2.1.3.]-[3.2.1.5.]) segítségével kfejezhetjük a határfelület többlet energáját: du du du du TdS da dn. [3.2.1.6.] 18

Felírható a Helmholtz-féle szabadenerga defnícó alapján a belső energa megváltozásának teljes dfferencálja és az ntegrált [3.2.1.6.] egyenlet segítségével a határfelület szabadenergája: F U TS A n. [3.2.1.7.] A határfelület többlet szabadenergát egységny felületre vonatkoztatva ( f ): f F A, [3.2.1.8.] ahol az -edk komponens felületegységre vonatkozó többletkoncentrácója. Fontos azonban tt s megjegyeznünk, hogy a határfelület többlet szabadenerga egyaránt modellfüggő termodnamka mennység, értéke függ az elválasztófelület pozícójától. Felhasználva, hogy a kétfázsú, makroszkopkus rendszer teljes energája független az alkalmazott modelltől, kfejezhetjük a felület feszültséget a következő egyenlettel: F A T, V, V, n. [3.2.1.9.] A Gbbs-féle megközelítést felhasználva (határréteg térfogata V 0 ) felírhatók a határfelületre vonatkozó termodnamka függvények, melyeket a 3.2.1.1. táblázatban foglaltam össze. A táblázatban szereplő H a határfelület többlet entalpáját, míg G a határfelület többlet szabadentalpáját jelöl. 19

3.2.1.1. Táblázat A határfelületet jellemző termodnamka mennységek ntegrált és dfferencált formában U H F G TS U U H A A TS TS TS n A F A n n n du dh df dg TdS TdS S S da dn Ad dn dt da dn dt Ad dn 3.2.2. Gbbs adszorpcós egyenlete Ha a határfelület du TdS U da akkor felírható, hogy többlet energájának megváltozása, dn, 0 S dt Ad n d, [3.2.2.1.] am a határfelületre megadott Gbbs-Duhem egyenlet. Állandó hőmérsékleten, egyensúly rendszerben az egységny felületre vonatkozó felület többletkoncentrácót alkalmazva a felület feszültség megadható: d d. [3.2.2.2.] Ez az összefüggés a Gbbs-féle adszorpcós törvény matematka kfejezése, amely felírható a töltéssel nem rendelkező komponensek híg, bner elegyére a következő formában s: d RTd ln c, [3.2.2.3.] 20

ahol R az egyetemes gázállandó, T az abszolút hőmérséklet, az egységny felületre vonatkozó többletkoncentrácó. A Gbbs törvény értelmében amennyben a felületaktív anyag poztív adszorpcót szenved azaz 0 az oldatbel koncentrácó növelésével a felület feszültség csökken. Folyadék/gáz határfelületek esetén a felület többletkoncentrácó a [3.2.2.3.] egyenlet alapján a közvetlenül kísérlet módszerekkel meghatározható (c) függvényből kszámítható. A [3.2.2.3.] összefüggés segítségével kísérlet úton meghatározhatók az úgynevezett adszorpcós zoterma görbék. Az adszorpcós zotermák lefutását az adszorbeált mennység kéma potencáltól való függése határozza meg. Ahhoz azonban, hogy az adszorpcós zotermát értelmezn, lletve matematka összefüggéssel leírn tudjuk, smernünk kell az adszorpcós réteg geometráját, az adszorbeálódott molekulák között kölcsönhatásokat, azaz az adszorpcó hajtóerejét. Az rodalomban számos zoterma modell található. A leggyakrabban referált zoterma-modelleket a 3.2.2.1. összehasonlító ábrán foglaltam össze. A modellek alkalmazhatósága attól függ, hogy feltevések mennyre helytállóak a határfelület szerkezetére és a molekulák között kölcsönhatásokra vonatkozóan, és mlyen közel állnak a valósághoz. 31-32 Határréteg szerkezete: Monomolekulás réteg, melyben a molekulák között lateráls kölcsönhatás nncs. Volmer adszorpcós modell: mobl adszorpcós helyek. Langmur adszorpcós modell: rögzített adszorpcós helyek. Monomolekulás réteg, melyben van a molekulák között lateráls kölcsönhatás. Hll de Boer adszorpcós modell: mobl adszorpcós helyek. Frumkn, és Guggenhem-Fowler adszorpcós modellek: rögzített adszorpcós helyek. Multmolekulás réteg, melyben van a molekulák között lateráls kölcsönhatás. BET adszorpcós modell: rögzített adszorpcós helyek. 3.2.2.1. Ábra Leggyakrabban alkalmazott adszorpcós zoterma-modellek 32 Az adszorpcós modelleket szlárd/gáz (továbbakban S/G) határfelületen lejátszódó 21

megkötődés leírására dolgozták k. Alkalmazhatóságuk F/G határfelületen lejátszódó folyamatok értelmezésére ezért kérdéses. Mvel oldatból történő adszorpcó során leggyakrabban csak monomolekulás adszorpcós réteg kalakulására van lehetőség, és vélhetően az adszorbeálódott molekulák között jelentős lateráls kölcsönhatás nncs, dolgozatom 3.2.3. fejezetében a felsorolt elméletek közül csak a Langmur és Volmer zoterma modelleket mutatom be. 3.2.3. Adszorpcós modellek Langmur nevéhez fűződk az első, vlágos fzka modell alapján elméletleg levezetett adszorpcós zotermaegyenlet kdolgozása. Egyenlete a kísérletleg meghatározott zotermákat leíró öt görbe közül az I. típusú zoterma valamenny szakaszára érvényes. Langmur modelljében a fzszorpcós folyamat létrejötte a felület és a felületnek ütköző molekulák között kalakuló vonzással magyarázható. Elmélete azon a jelenségen alapul, hogy ha egy olyan molekula ütközk a felületnek, amelyk nem adszorbeálódk, akkor ütközése rugalmas, és távozk a felületről. Az az dő, amíg a felületen tartózkodk, más néven a tartózkodás dő, gen rövd, a molekulárs vbrácós mozgások dőtartamának nagyságrendjébe esk. Ha a felületre érkező molekula a vonzerőt érzékel, távozása a felületről annál később valósul meg, mnél erősebb vonzást tapasztal. Fzka modellje a határréteg szerkezetére és a határréteget alkotó molekulákra vonatkozóan a következő feltételeket tartalmazta. 1. Az adszorpcó nem a teljes felületen, hanem annak egy meghatározott hányadán, egymástól független, azonos erősségű vonzás helyeken, úgynevezett aktív centrumokon játszódk le. 2. Az aktív centrumok energetkalag egyenértékűek, így adott adszorptívumra az adszorpcós kötés erőssége mnden megkötődés hely esetén azonos. 3. Az adszorpcós folyamat során kzárólag monomolekulás réteg jön létre a határfelületen. 4. Az adszorpcós réteget felépítő molekulák között nncs lateráls kölcsönhatás. 5. Az adszorpcós folyamat reverzbls. 23-24, 31-32 Langmur elméletét a következő egyensúly folyamattal lehet leírn: szabad adszorpcós helyek + gáz molekulák betöltött adszorpcós helyek A deszorpcó sebessége arányos a felület borított hányadával (, ahol / 0 ), míg az 22

adszorpcó sebessége a gáz nyomásával (p) és a felület borítatlan hányadával (1-) arányos. Így az adszorpcó sebességére felírható, hogy vdesz k desz, [3.2.3.1.] v adsz k adsz p( 1), [3.2.3.2.] ahol v desz a deszorpcó, v adsz az adszorpcó sebessége, míg k adsz és k desz a folyamatok sebesség állandó. Egyensúlyban a két folyamat sebessége egyenlő, így k adsz p(1 ) k desz. Az egyenletet átrendezve felírható a [3.2.3.3.] összefüggés. k k adsz desz p ( 1), [3.2.3.3.] k k adsz desz 0 p ( ) ( 1 ) 0 0, [3.2.3.4.] k k adsz desz K L, [3.2.3.5.] K L p ( 0 ). [3.2.3.6.] A [3.2.3.6.] egyenlet pedg nem más, mnt a Langmur-féle zotermaegyenlet, amelyben szereplő K L tag az adszorpcós egyensúlyt jellemző egyensúly állandó. Statsztkus mechanka alapokból kndulva kmutatható, hogy K L 2 ktf 1/ 2 a m exp( adsz U / RT ), ahol f a súrlódás együttható, am egy adszorpcós hely területe, adszu pedg az adszorpcós hő, amely az adszorbeátum potencáls és vbrácós energának összegeként határozható meg. 24, 32 Volmer elméletében az eddg smertetettekkel szemben az adszorbeátumot a felület síkjában szabadon mozgó kétdmenzós gázként fogja fel. Az adszorpcós folyamat kalakulását, Langmur modelljéhez hasonlóan, a felület vonzásával magyarázza. Volmer az adszorpcós folyamat során pontszerű adszorbeátumokat feltételez, amelyek nem meghatározott adszorpcós helyeken, hanem a teljes felület bármely pontján, azaz a rendelkezésre álló A felület bármely A Nam ( N az adszorbeálódó molekulák száma a m 23

az általuk kzárt terület) pontján megkötődhetnek. Elméletében a megkötődő molekulák belső energája nemcsak a potencáls és vbrácós energák összegeként adódk, hanem számolnunk kell a transzlácós mozgásból eredő energával s. Mvel Volmer modelljében a transzlácós mozgás megvalósulhat, az adszorpcós folyamatot kísérő energaváltozás a Langmur elmélethez képest a következő összefüggéssel adható meg U adsz U pot 1 h 2 Az egyenletben szereplő másodk tag fejez k azt az energaváltozást, am akkor következk be, amkor a megkötődött adszorbeátum a felszínen lateráls mozgásra képessé válk. Volmer elmélete értelmében a Langmur által felírt [3.2.3.6.] zotermaegyenlet a [3.2.3.7.] egyenletre módosul. K V p 1 e 1, [3.2.3.7.]. ahol Na m A. A két smertetett elmélet alapján megvalósuló adszorpcós folyamatok között különbséget szemléltet a 3.2.3.1. ábra. Ks felület borítottság, vagy alacsony p nyomás mellett az zotermákon kezdet meredek, lneársan emelkedő szakasz látható. Ez a lneárs szakasz valamvel meredekebb a Volmer zotermán, mnt a Langmuron. A felület borítottság növekedésével azonban jelentősebb különbségeket tapasztalunk a két zotermatípus között. Volmer zoterma esetén a felület borítottság növekedésével az adszorbeálódó molekulák mozgása korlátozottá válk, így az zoterma a kezdet lneárs, meredek szakaszt követően egy enyhén emelkedő, közel telítés görbében folytatódk. Langmur zoterma esetén ez a telítés szakasz valamvel nagyobb felület borítottság, lletve nyomás esetén következk be. 24

3.2.3.1. Ábra A Langmur és Volmer zotermaegyenletek összehasonlítása. (Az y tengely e-ed részére lett skálázva) [Forrás: 32 ] Az ábra alapján tehát megállapíthatjuk, hogy ha a gyakorlatban különbséget akarunk tenn a Langmur és Volmer zotermák között, a nagy nyomású/ felület borítottságú tartományt érdemes vzsgálnunk. 32 Itt szükséges azonban megjegyeznem, hogy doktor munkám során nem a modellek érvényességét vzsgáltam tenzdek víz/levegő határfelületen lejátszódó adszorpcója során, hanem a modellek egy alaptézsét, a határfelület adszorpcós helyenek mobl vagy kötött jellegét. 3.2.4. Adszorpcó oldatokból Fontos kemeln, hogy az oldatból történő adszorpcó mndg kcserélődés folyamatot jelent: a határfelületen megkötődő molekulák mndegyke oldószer molekulák deszorpcóját okozza. Ha a F/G határfelületen lejátszódó adszorpcó során beáll az egyensúly, felírható az adszorbeátum kéma potencáljára a következő egyenlőség: F G Mvel a kéma potencál koncentrácótól való függése smert, felhasználhatjuk ezt az összefüggést, hogy adszorpcós zoterma egyenletet írjunk fel, meghatározzuk a ( c ) függvénykapcsolatot. 25

o RT ln, [3.2.4.1.] ahol a relatív borítottság, és max. Felhasználva, hogy egyensúlyban F G : ol o L max Vm c exp, [3.2.4.2.] RT am nem más, mnt az adszorpós zotermák kezdet, lneárs szakaszát jellemző Henryegyenlet. A [3.2.4.2.] egyenlet érvényessége gen korlátozott: az adszorbeálódott anyag a folyamat előrehaladtával felhalmozódk a határfelületen, ennek következtében a határfelület már nem teknthető hígnak, és ez a molekulák között lateráls kölcsönhatások kalakulásához vezethet. Továbbfejleszthető a modell, ha fgyelembe vesszük, hogy az adszorpcós folyamatot befolyásolják a már adszorbeálódott molekulák, és így az újonnan megkötődő adszorbeátumoknak már csak lmtált felület áll rendelkezésükre. A korlátozásokat fgyelembevéve a [3.2.4.1.] egyenlet a [3.2.4.3.]-re módosul. o RT ln 1. [3.2.4.3.] Ha beáll az adszorpcós egyensúly, a [3.2.4.3.] egyenletet átrendezve felírhatjuk a Langmur-féle zoterma egyenletet. 31 1 V L m exp ol RT o c V L m adsg exp RT o c K c. [3.2.4.4.] L 26

3.2.5. Adszorpcós modellek folyadékból történő adszorpcó leírására F/G határfelületen lejátszódó, oldatból történő adszorpcó leírására s a S/G határfelületen lejátszódó folyamatokat modellező elméleteket szokás használn. Van azonban néhány nagyon fontos különbség a két adszorpcós folyamat között, amt k kell emelnünk. Szlárd felületen gen, míg folyadék felületen nem tudunk rögzített adszorpcós helyeket kjelöln, hszen a folyadék molekulák mkroszkopkus sznten dőben folyamatosan mozognak. Ebből következk, hogy a folyadék felszínen adszorbeálódó molekulákat magukat s moblnak kell tekntenünk. Az oldatok mndg többkomponensű rendszerek. Ebből következk, hogy egy komponens oldatból határfelületen való felhalmozódása mndg együtt jár az oldat egy másk komponensének a határrétegből való kszorításával. Ebből a szempontból tehát ezek a folyamatok mndg kcserélődés folyamatok. Előző megállapításunkból következk, hogy az oldatból történő adszorpcó leírására alkalmazott termodnamka mennységek mndegykét keverékekre kell felírn. Szntén a másodk megállapításból következk, hogy oldatok esetén nem tudjuk kzárólag egyetlen komponens adszorpcóját követn, így a mérés adatok által eredményezett zoterma sem kzárólag a vzsgáln kívánt komponensre vonatkozk. A F/G határfelületen végbemenő adszorpcót leíró zotermák gyakran eltérnek az deálstól, am nemcsak az adszorbeálódó molekulák között kalakuló lateráls kölcsönhatással magyarázható. Maguk az oldatok sem vselkednek deálsként (szolubltás, fázs szeparácó, mcellaképződés stb.). Multréteges adszorpcó gen rtkán fordul elő oldatból történő adszorpcó során. 31 3.3. Adszorpcós réteg jellemzése kísérlet módszerekkel F/G határfelületen Az rodalomban gen kevés tanulmány foglakozk a felületaktív anyagok folyadék/gáz határfelületen kalakuló adszorpcós réteg szerkezetének kísérlet vzsgálatával. Ez azzal magyarázható, hogy a folyadék felszín am mkroszkopkus sznten térben és dőben folyamatosan változk vzsgálata kísérlet úton nem egyértelmű feladat, amt tovább nehezít az a tény, hogy ha az adszorpcós réteget felépító molekulák határfelület elrendeződését szeretnénk vzsgáln, meg kell tudnunk határozn a határfelület helyzetét. A referált kísérlet módszerek közé tartoznak az úgynevezett nemlneárs spektroszkópa 27

technkák, 33 mnt például az összegfrekvenca keltés (Sum Frequency Generaton Spectroscopy, SFG), vagy a másodk felharmonkus keltés spektroszkópa (Second Harmonc Generaton Spectroscopy, SHG). Ezek az említett technkák még nem terjedtek el széles körben, mert a műszerek működtetése gen bonyolult, a mérés költséges. Manapság ezért ezeket a módszereket legnkább specáls határfelületekkel foglalkozó vzsgálatokra használják. A nemlneárs technkáknál sokkal elterjedtebb és az rodalomban gyakrabban közölt módszerek a röntgen, lletve ultrabolya fotoelektron spektroszkópás technkák. 34 A vzsgálatok során a felület elem összetételét a felület molekulákra jellemző elektronkus gerjesztés frekvencák alapján határozzák meg. A korszerű fotoelektron spektroszkópa berendezések lehetőséget nyújtanak arra s, hogy az összetétel felületre merőleges rányú változását kövessék, am nformácót nyújthat bzonyos molekulák határfelületen történő adszorpcójáról és a molekulák határfelület elrendeződéséről. A kísérlet módszerek közül meg kell még említenünk a határfelület vzsgálatára elsőként alkalmazott röntgen- és neutronreflexós technkákat. 35 Felület molekulák szelektív meghatározása s lehetségessé válk, ha a neutronreflexót zotóphelyettesítéssel kombnáljuk. Ezek a vzsgálatok azonban költségesek, és a műszerek hozzáférhetősége gen korlátozott. 36 Összefoglalva tehát elmondható, hogy a fent említett műszeres technkák fejlődése ellenére a flud határfelületek tanulmányozása kísérlet úton a ma napg gen bonyolult és költséges. Fontos azonban megjegyezünk, hogy az új kísérlet vzsgálat módszerek fejlődésével párhuzamosan rohamosan nőtt a számítógépek teljesítménye, am lehetővé tette egyre összetettebb rendszerek, így például flud határfelületek szmulácós vzsgálatát s. A kísérlet vzsgálatok pedg nagyon jól kegészíthetők számítógépes szmulácókkal, hszen a szmulácók során a vzsgált anyag molekulárs szerkezetének atom felbontású, háromdmenzós modelljét kapjuk. Így olyan részletes betekntést nyerhetünk a vzsgált rendszer szerkezetébe, am semmlyen kísérlet módszerrel nem elérhető. 28

4. Célktűzések Ahogy értekezésem bevezető fejezetében, majd az rodalm áttekntésben s bemutattam, napjankban a kutatónak gen kevés felületérzékeny műszeres technka áll rendelkezésére, ha tenzdek víz/levegő határfelületén kalakuló adszorpcós rétegenek szerkezetét kívánja vzsgáln. Magyarázható ez egyrészt a műszeres vzsgálatok költségével, másrészt azzal, hogy a mkroszkopkus sznten dőben folyamatosan változó folyadék felület vzsgálata távolról sem egyértelmű feladat. Doktor munkám során ezért molekulárs dnamka számítógépes szmulácós módszert alkalmaztam, hogy különböző szerkezetű tenzdek által víz/levegő határfelületen létrehozott adszorpcós rétegek szerkezetét tanulmányozzam. Szsztematkus vzsgálatnak vetettem alá a határfelület atom felbontású összetételének változását a fejcsoport szerkezetének (katonos, anonos, nem onos) és az alkllánc hosszának (5 Cn 12, ahol n a szénatomok száma az alklláncban) függvényében, valamnt vzsgáltam a felület koncentrácó változásának hatását s. Kísérlet adatok hányában különösen érdekesnek tűnk annak a kérdésnek vzsgálata, hogy a tenzdek fejcsoportja mlyen mélyre merül be a vzes fázsba. Vajon a fejcsoport atomok elrendeződése megfelel majd a klasszkus képnek, vagy attól eltérőt tapasztalunk? Más szóval csak a vzes fázs első rétegében találunk majd fejcsoport atomokat, vagy előrdulhatnak a mélyebb rétegekben s? Az adszorpcós folyamatok kísérlet eredményet adszorpcós zotermákon adják meg, melyek értelmezésére adszorpcós modelleket alkalmazunk. A kísérlet adszorpcós zotermák értelmezésének két lehetséges módja, ha modelljenkben ) rögzített, vagy ha ) mobl adszorpcós helyeket feltételezünk. A Frumkn és a Langmur modellek az előző, míg a Volmer modell az utóbb elvet alkalmazza. Bár az említett elméleteket eredetleg S/G határfelületen lejátszódó adszorpcós folyamatok értelmezésére dolgozták k, az rodalomban ezeket használják F/G határfelületen megvalósuló adszorpcó értelmezésére s. Doktor munkám során ezért tovább célul tűztem k, hogy megvzsgáljam az általam vzsgált rendszerekben kalakult adszorpcós rétegben vajon a tenzd molekulák a Langmur modellnek megfelelő rögzített, vagy a Volmer modellnek megfelelően mobl adszorpcós helyeken kötődnek-e meg. 29

5. Az alkalmazott molekulárs szmulácós módszerek bemutatása Rendezetlen, kondenzált fázsú rendszerek szerkezetének statsztkus mechanka alapon történő vzsgálatában kemelt szerepe van a számítógépes szmulácónak. A számítógépes szmulácó során a valód rendszerek mnél tökéletesebb modellezésére törekszünk olyan módon, hogy a rendelkezésre álló mkroszkopkus nformácókból makroszkopkus adatokat nyerjünk. Számítógépes szmulácók során a keresett makroszkopkus fzka mennység értéke kszámítható a rendszert alkotó részecskék bzonyos szabályszerűségek alapján megvalósuló elrendeződéséből (a továbbakban ezt a rendszer konfgurácójának nevezzük), maga a fzka mennység pedg egy adott termodnamka állapotban számítható az aktuáls értékek megfelelően súlyozott átlagából. Számítógépes szmulácókban kulcsszerepe van a részecskék között kölcsönhatást leíró potencálfüggvényeknek, hszen ezek smeretében állítjuk elő a különböző mkroállapotú rendszereket, amelyek sokasága majd a makroállapotú rendszer mkroszkopkus modelljének teknthető. 19 Alapvetően két módszer létezk rendezetlen szerkezetű rendszerek vzsgálatára: a sztochasztkus Monte Carlo (továbbakban MC) és a determnsztkus molekulárs dnamka (továbbakban MD) szmulácó. A molekulárs dnamka a rendszert alkotó részecskék mozgásának, és ezen keresztül a rendszer változásának leírására a newton mozgásegyenleteket alkalmazza. Mvel a megoldás explct módon nem adható meg kettőnél több részecskére, ezért az egyenletek megoldása numerkus úton történk. A konfgurácók generálása a molekulárs mozgások karaktersztkus dejénél rövdebb lépésenként valósul meg, és a meghatározn kívánt tulajdonság értéke a konfgurácókból számított értékek dőbel átlagaként adódk. A molekulárs dnamkával szemben a Monte Carlo szmulácó során a konfgurácókat véletlenszerűen generáljuk, így a kívánt tulajdonság meghatározásához véletlenszerűen járjuk be az adott sokaságnak megfelelő mkroállapotokat. A két módszer között különbség a következőképpen szemléltethető: az MD hosszú dőn keresztül vzsgálja egy pohár víz vselkedését, míg az MC módszer sok pohár vízről készít pllanatfelvételt egy adott dőpllanatban. Az ún. ergodkus hpotézs garantálja azt, hogy a fentekben smertetett két szmulácós módszer egyensúly rendszerekre ugyanazt az eredményt szolgáltatja. Más szóval, a kétféle szmulácós kísérletből származó dőbel és sokaság átlagból számított, meghatározn kívánt termodnamka tulajdonság értéke megegyeznek. ([5.1]. egyenlet) 30

1 M t lm M ( q( t), p( t)) dt M ( q, p) f ( q, p) d qd p 0 M, [5.1.] ahol q(t) az adott és p(t) a rendszert alkotó részecskék térkoordnátája és momentuma, q( t), p( t) mkroállapotból számított mennység értéke, M t és M M ( q, p) az adott termodnamka mennység dőátlagként lletve sokaságátlagként számított értéke, végül f ( q, p) a mkroállapotok valószínűség sűrűségfüggvénye, míg t az dőt, pedg a megfgyelés dejét jelöl. 11 5.1. Molekulárs dnamka Molekulárs dnamka szmulácó során a rendszer mnden egyes szmulácós lépését a newton mozgásegyenletek megoldásával generáljuk. Vzsgáljunk egy N darab részecskét tartalmazó mkroszkopkus rendszert, ahol a részecskék jellemzésére azok koordnátát q ( q, q 2,..., q 1 N ) és mpulzusat p ( p, p2,..., p 1 N az ún. Hamlton (H) függvénye: H( q, p) K( p) U( p) ) használjuk. Ezek segítségével mnden mechanka rendszernek felírható. [5.1.1.] A knetkus energát általában a következő formában szokás megadn: K N 1 ( p ) 2m 2, [5.1.2.] ahol m az -edk részecske tömege. A U potencáls energa reprezentálja a részecskék között kölcsönhatást: U U ( q ) U 2 ( q, q j ) U 3( q, q j, q k )... U N ( q, q 2,..., q 1 1 N j j k j ). [5.1.3.] Az egyenlet első tagja a rendszerre ható külső tér jelenlétéből eredő energatag, a másodk kfejezés az összes lehetséges részecskepár párkölcsönhatás energának összege. Ez az energatag a részecskék között távolságtól függ. A harmadk energatag fejez k a részecske hármasok között kölcsönhatás azon részét, amelyet a párpotencál 31

nem képes leírn. A részecskék között kölcsönhatás energatagok felírását addg lehetne folytatn, míg eljutunk addg az energatagg, am az összes olyan N részecske kölcsönhatását magában foglalja, am az eddg összegzésekben nem szerepelt. A szmulácó számolás- és dőgényét csökkenthetnénk a párkölcsönhatásnál magasabb rendű energatagok elhanyagolásával. Mvel azonban ezeknek az energatagoknak a hozzájárulása a teljes belső energához nem elhanyagolható, számítógépes szmulácókban a részecskék kölcsönhatásából eredő energatagokat (az [5.1.3.] egyenlet másodk tagjától az N-edk tagg) az úgynevezett effektív párpotencállal szokás helyettesíten ([5.1.4.] egyenlet). U U ( q ) U ( q, q 1 ' 2 j j ), [5.1.4.] ahol U ( q, q ) ' 2 j az effektív párpotencál. A valód rendszerben fellépő dszperzós kölcsönhatások jellemzésére általában olyan folytonos párpotencálokat szokás alkalmazn, amelyek a részecskék között rövdtávú taszítás mellett a hosszútávú vonzó kölcsönhatást s fgyelembe veszk. Az egyk leggyakrabban alkalmazott folytonos párpotencál a Lennard-Jones potencál, am a következő alakban írható fel: U LJ 12 6 ( ) 4 r, [5.1.5.] rj rj ahol ULJ(r) jelent a rendszer teljes kölcsönhatás energájának a két gömbalakú, és j részecskére eső részét, rj jelent ezek távolságát, és, az ún. Lennard-Jonesparaméterek pedg a párpotencál méret- és energaparamétere. Ahhoz, hogy a rendszer teljes kölcsönhatás energáját megkapjuk, mnden egyes részecskének a többvel való kölcsönhatásából származó párkölcsönhatás energatagját összegeznünk kell. Amennyben a szmulácós modellünk töltéssel rendelkező részecskéket s tartalmaz, számolnunk kell a Lennard-Jones kölcsönhatáson túl a töltéssel rendelkező részecskék kölcsönhatásából származó energataggal a Coulomb-potencállal s: U C 1 qq j, [5.1.6.] 4 r 0 j ahol UC a Coulomb-potencál, 0 a vákuum permttvtása, q és qj a két kölcsönható részecske töltése, és rj a távolságuk. 19 Molekulárs dnamka szmulácók során a klasszkus mozgásegyenletek megoldása szükséges, hszen a szmulácós futások során csak azok a konfgurácók valósulnak meg, 32

amelyek a newton mozgásegyenletek megoldásából adódnak. A mozgásegyenletek leírásának számos módja lehetséges, amelyek közül a legáltalánosabban alkalmazott forma a Lagrange-féle mozgásegyenlet: d dt ( L( q, p) / p) ( L( q, p) / q) 0, [5.1.7.] ahol L( q, p) a rendszer Lagrange-függvénye, amely a rendszerben található részecskék általánosított térkoordnátának, q és a p momentumának függvénye. A Lagrangefüggvény kfejezhető a potencáls (U) és a knetkus (K) energa segítségével s. L( q, p) K U. [5.1.8.] Az [5.1.2.] és [5.1.3.] egyenletek, valamnt a részecske felírható a Lagrange-egyenlet jól smert alakja: q koordnátának segítségével F m.. q, [5.1.9.] ahol m az -edk részecske tömege és q az -edk részecske helyvektora a Descartes-féle koordnátarendszerben. A q, p koordnáták segítségével a Hamlton-egyenletet felírhatjuk az [5.1.10.] formában.. q p m és. p F. [5.1.10.] Sok módszert dolgoztak k a fent smertetett egyenletek megoldására. Közös ezekben az algortmusokban, hogy váltakozva számítják k az erőt és oldják meg azokat a mozgásegyenleteket, amelyek az erő által kfejtett gyorsulás okozta mozgásokra írhatók fel. A molekulárs dnamka szmulácó során a részecske elmozdulását a szmulácó mnden lépésében egy 3N egyenletből álló másodrendű dfferencálegyenletnek a megoldásával generáljuk. Számos molekulárs dnamkában használt algortmus alapul a fent leírt módszeren. Az smeretlenek nagy száma matt az egyenletrendszer nem oldható meg analtkusan, vannak numerkus, közelítő módszerek. Ezek közül a módszerek közül talán a legnagyobb jelentőségű a Verlet-algortmus. 11, 37 Ezt az algortmust használja az a programcsomag s, amt a molekulárs dnamka szmulácók futtatására alkalmaztunk, így a dsszertácóban ezt mutatom be. 33

A számítás első lépéseként egy választott t dőpllanat körül +t-ben és -t-ben sorba fejtjük a helyvektor függvényt: ( t) q ( t t) q ( t) tq ( t) 2! 2 ( t) q ( t) 3! 3 q ( t)... 2 3 ( t) ( t) q ( t t) q ( t) tq ( t) q ( t) q ( t)... [5.1.11.] 2! 3! A két egyenlet összeadása után csak a páros fokú tagok maradnak meg. Eltekntve a másodrendű tagnál magasabb rendű tagoktól, az egyenletből átrendezéssel, [5.1.9.] és [5.1.10.] egyenleteket felhasználva, kfejezhető: j q ( t t) 2 ( t) q ( t t) q ( t t) 2q ( t) Fj( t), [5.1.12.] m ném ahol Fj az -edk részecskére a j-edk részecske által kfejtett erő. Az -edk részecske v sebessége kszámítható a helyvektor dő szernt derváltjaként, és kfejezhető a következő formában: v q 1 2t q ( t t) q ( t t). [5.1.13.] A rendszert felépítő részecskék v sebességvektoranak smerete más meghatározn kívánt tulajdonság számításához s szükséges lehet. A Verlet-algortmus felhasználásával tehát az egyed részecskék aktuáls helykoordnátá és pllanatny gyorsulásértéke segítségével, kszámíthatók a részecskék következő t+t szmulácós lépésben felvett koordnátá. 38-41 5.2. Kölcsönhatások modellezése a számítógépes szmulácókban 5.2.1. Molekulárs rendszerek szmulácója A molekulárs szmulácók alapja az, hogy modellezzük a rendszert alkotó részecskék között kölcsönhatásokat, hszen ezek határozzák majd meg a részecskék elrendeződését, és ezen keresztül a keresett tulajdonság konfgurácós értékét. Az atomok és onok szmulácójához képést azonban, ha molekulákat tartalmazó rendszert vzsgálunk, a részecskék nem kezelhetők pontszerűnek, és leírásukhoz nem elegendő helyvektoruk megadása, smernünk kell orentácójukat és alakjukat s. Ezért a rendszert alkotó 34

molekulákat kényszerek által összekapcsolt gömbszmmetrkus részecskék (amelyek lehetnek akár atomok, akár atomcsoportok) együttesének tekntjük. Modellünkben kölcsönhatás helynek tekntünk mnden olyan atomot vagy atomcsoportot, amelyhez az alkalmazott potencálmodell kölcsönhatás paramétert rendel. Más szóval, molekulárs fludumok szmulácója során olyan modelleket használunk, amelyek több kölcsönhatás hellyel rendelkeznek. Ezért a rendszer teljes energájának kszámításához összegeznünk kell az összes molekula összes kölcsönhatás helyének a több molekula összes kölcsönhatás helyével vett párenergáját. 41 A legegyszerűbb esetben molekulamodellünket merevnek tekntjük. Ilyenkor a kölcsönhatás helyek helyzete egymáshoz képest nem változk, és a molekula teljes belső energája az effektív párpotencálok összegzéséből számítható. Léteznek azonban flexbls molekulamodellek, molekulamodell-családok s, ahol egyes kölcsönhatás helyek által meghatározott távolságok, szögek vagy torzós szögek a szmulácó során változhatnak, 19 megváltoztatva ezzel a molekulapárok aktuáls kölcsönhatás energáját. 11, 42 Ilyenkor a teljes energa kszámításánál a molekula belső szerkezetének megváltozásából eredő energatagokat s fgyelembe kell vennünk. Más szóval a teljes belső energa az ntra- és ntermolekulárs kölcsönhatás energák összegzésével adható meg ([5.2.1.1.] egyenlet). U ( r) 1 2 K ( b b ) 1 K ( ) K (1 cos( n)) j 4 j rj 6 j q q rj 2 2 j b 0 0 1,2 párok szögek 2 1,4 párok, j 40rj 12 [5.2.1.1.] ahol Kb az adott kötés erőállandója, b0 az egyensúly kötéshossz, az összefüggés másodk tagja fejez k az deáls szögtől való eltérést. A harmadk tag a három kovalens kötéssel kapcsolódó négy atom forgó mozgásának lehetőségét fejez k, amt a torzós szöggel, K állandóval és n=1,2,3 szmmetra együtthatóval jellemzünk. A kfejezésben szereplő Lennard-Jones- és Coulomb-potencált használjuk a van der Waals és az elektrosztatkus kölcsönhatás modellezésére. 43, 35

Tovább fnomítható a potencálmodell, ha a rendszer teljes energájának számításánál fgyelembe vesszük a molekula polarzálhatóságát és a polarzácóból származó energajárulékot s. 44 A molekulák polarzácójából származó energa azonban nem határozható meg a párkölcsönhatások összegzésével, többtest potencált kell alkalmaznunk. Ezért ennek a hozzájárulásnak az összegét a szmulácók során terácós megoldások segítségével számítjuk. 41 5.2.2. Kölcsönhatások és hosszútávú korrekcók Általában a szmulácós eljárások során N darab részecskét helyezünk el egy V térfogatú szmulácós dobozban. A számítógépek jelenleg fejlettsége matt a szmulált rendszerek mérete a részecskék száma és a doboz mérete jelentősen korlátozott. Ez azt eredményez, hogy a makroszkopkus rendszerekhez képest a vzsgált részecskék nagyobb hányada fog a felületen tartózkodn, am mesterséges határfelület jelenségek fellépéséhez vezet. A fellépő nem valód felület effektus gen jelentős mértékben befolyásolja a számított tulajdonságokat, ezért a teljes rendszer potencáls energájának számításakor számolnunk kellene az effektusból származó poztív kölcsönhatás energa hozzájárulásával. Ennek elkerülése érdekében alkalmazzuk a perodkus határfeltételeket. A rendszert lyenkor saját, perodkusan eltolt képmásaval vesszük körbe hézag- és átfedésmentesen, így a szmulácó során a képmás dobozban levő részecskék az eredet dobozban levő részecskékkel megegyező mozgást fognak végezn. Ennek eredményeképpen, ha egy részecske a cella valamely lapján klép, ugyanabban a pllanatban belép a cella átellenes lapján. Így a részecskék egy végtelen rendszerben érzk magukat, mközben ez a végtelen rendszer rendelkezk egyfajta mesterséges perodctással. A perodkus határfeltételek alkalmazását az 5.2.2.1. ábra llusztrálja. 36

5.2.2.1. Ábra A perodkus határfeltételek alkalmazása [Forrás: 19 ] Ha perodkus határfeltételeket alkalmazunk, akkor két részecske távolságán nem feltétlenül az alapdobozban lévő részecskék távolságát értjük, hanem az egyk alaprészecske távolságát a másk részecske hozzá legközelebb eső másolatától, am lehet akár az eredet részecske s. Ebből következk az s, hogy ha a szmulácós doboz egy L élhosszúságú kocka, akkor a doboz élehez rögzített Descartes-féle koordnáta rendszerben két részecske távolságának egyk komponense sem lehet nagyobb L/2-nél. Ez azt eredményez, hogy egy adott részecske körül legfeljebb L/2 sugarú lehet az a gömb, melyben bztosan nem szerepel egyetlen részecske sem egynél több példányban. Ezért, hogy kküszöböljük a perodkus határfeltételek alkalmazása matt bevezetett mesterséges perodctás okozta hbát, egy részecske távolságfüggő tulajdonsága csak egy L/2 sugarú körön belül azaz 0 r L/2 ntervallumon belül számíthatók és értelmezhetők. Ennél nagyobb távolságokra megjelenhet a részecske egy vagy több perodkusan eltolt képe (5.2.2.1. ábra), am nem létező kölcsönhatások megjelenéséhez, transzlácós szmmetrához, fzkalag értelmezhetetlen eredményekhez vezethet. 39 A perodkus határfeltételek alkalmazása matt a távolságfüggő párpotencálok s csak a 0 r L/2 tartományban értelmezhetőek. Ezért az úgynevezett levágás sugár (rc L/2) távolságánál messzebb eső részecskék nem járulhatnak hozzá a teljes rendszer potencáls energájához. Ezeknek a kölcsönhatásoknak az elhagyása azonban jelentős hbát eredményezhet a potencáls energa számításában. Ezért a távol részecskék kölcsönhatását közelítő számításokkal szokás fgyelembe venn. 37

Mvel a Lennard-Jones potencál rövdtávú, gyorsan lecsengő kölcsönhatást modellez, ezért a távol részecskék között kölcsönhatás hozzájárulása az ULJ energataghoz elhanyagolható. Sokkal problematkusabb az elektrosztatkus (Coulomb) kölcsönhatások hosszútávú korrekcója. A probléma kküszöbölésére számos eljárást dolgoztak k, 11, 45 ezek közül két módszer terjedt el a gyakorlatban: az ún. Ewald-összegzés 11, 46-47 és a reakcótér-korrekcó. 11, 48-50 Az Ewald-összegzés során két részecske kölcsönhatásán az egyk részecske eredet, és a másk részecske összes, perodkusan eltolt képmása között kölcsönhatást értjük, azaz az egyk részecske kölcsönhatását a másk összes lehetséges eltoltja által alkotott végtelen, háromdmenzós, egymástól L távolságban levő részecskékből álló ráccsal. A reakcótér-korrekcó során a rendszer azon részét, am a levágás sugáron túl esk, delektromos kontnuumnak tekntjük, és ennek a kontnuumnak a központ részecskével való kölcsönhatás energájával korrgáljuk a Coulomb-potencált. 5.3. Valód határfelület meghatározására szolgáló módszerek 5.3.1. A valód határfelület meghatározás általános kérdése A folyadék-gáz, lletve két egymással nem elegyedő folyadék között kalakuló határfelület molekulárs szntű szerkezetének megsmerése már évszázadok óta foglalkoztatja a kutatókat, hszen számos kéma, fzka, bológa és környezet folyamatban kulcsfontosságú szerepet tölt be. A megsmerést azonban napjankg akadályozta az, hogy nem állt rendelkezésre olyan kísérlet technka, am lehetővé tette volna a kalakuló határfelület szerkezetének vzsgálatát atom felbontásban. Csak az elmúlt néhány évtzedben jelentek meg olyan kísérlet technkák, amelyek segítségével pontosabb képet kaphattunk a határfelület molekulárs szntű szerkezetéről. 36 A 3.3. fejezetben rövden bemutatott új kísérlet vzsgálat módszerek fejlődésével párhuzamosan zajlott a számítógépek teljesítményének rohamos növekedése s. Ez tette lehetővé egyre összetettebb rendszerek, így például flud határfelületek szmulácós vzsgálatát s. Megfelelően megválasztott modell segítségével a kísérlet technkák által nyújtott lehetőségeknél kényelmesebben kaphatunk betekntést a határfelület atom szntű felbontásába. Az előzőekből ktűnk, hogy az olyan számítógépes szmulácós eszközök, mnt a valód felület meghatározására szolgáló módszerek alkalmasak arra amre a rendelkezésre álló termodnamka eszköztár nem (lásd: 3.2. fejezet), hogy meghatározzák a Gbbs-féle elválasztó sík pontos helyét, am a gyakorlatban a 38

kétdmenzós, görbült, érdes határfelületnek feleltethető meg. Fontos azonban újra megjegyeznünk, hogy számítógépes szmulácó során a valód rendszer egy általunk defnált modelljével dolgozunk. Választott modellünket ezért kísérlet adatokkal való összevetés révén valdálnunk kell. Az összehasonlítás azonban megkövetel, hogy a szmulácó során ugyanazokat a molekulákat modellezzük, amelyek a kísérlet jelet szolgáltatták. Ez a megállapítás ndokolja a határfelület, lletve a határfelületet alkotó molekulák pontos defnálásának szükségességét. A szmulácós gyakorlatban a határfelületet általában a rendszer sűrűségének a felületre merőleges rányú proflja alapján defnálják. Az lyen eljárásokban azokat a molekulákat tekntk határfelületnek, melyek a két fázs között átmenet sűrűségű rétegben találhatók. Ez a megközelítés egyszerűnek tűnk, ám smeretlen nagyságrendű rendszeres hbával terhelt. Az 5.3.1.1. ábra alapján könnyen belátható, hogy a defnícóból adódóan lesznek olyan molekulák, melyeket mnden oldalról a saját fázsuk molekulá vesznek körül, de az átmenet sűrűségű régóban találhatók, azaz a sűrűségproflok alapján tévesen határfelületnek azonosíthatóak, mközben valójában nem a két fázs határán tartózkodnak. Ugyanakkor találhatunk olyan molekulákat s, melyek az átmenet sűrűségű régón kívül esnek, azonban közvetlenül érntkeznek a másk fázssal s, így valójában határfelületnek tekntendők. 5.3.1.1. Ábra A sűrűségprofl alapján történő felület analízs során elkövetett rendszeres hba eredete [Forrás: 36 ] A határfelület sűrűségprofl alapján történő meghatározása azt sem vesz fgyelembe, hogy a folyadék felszín atom felbontásban folyamatosan változk: a molekulák állandó mozgásban vannak a határfelület síkjában, am dőben folyamatosan változó hullámot kelt. Ezt kapllárs hullámnak nevezzük. A kapllárs hullámok következtében a határfelület 39

geometrája dőben folyamatosan változk. Tovább bonyolítja a képet, hogy a határfelületet alkotó molekulák el s hagyják a felületet, és helyüket más, folyadék tömbfázsból érkező molekulák töltk be. Összefoglalva a felület molekulák háromdmenzós, dőben folyamatos mozgása megnehezít a határfelület azonosítását. 5.3.2. A valód határfelület meghatározás számítógépes módszere A szakrodalomban található tanulmányok többsége nem vesz fgyelembe a határfelület sűrűségprofl alapján történő defnícójából eredő hbát. A kapllárs hullámok által okozott problémát azonban már az első szmulácók során felsmerték, és mára már számos tanulmány született az általuk okozott hba kküszöbölésére. A módszerek alapvetően két csoportba sorolhatók. Az egyk csoportba azok az eljárások tartoznak, amelyek a folyadékfázs valód felület sűrűségproflját közelítk. A kdolgozott technkák 51-53 azon az elven működnek, hogy a szmulácós dobozt a felület normálvektorával párhuzamos szeletekre osztják, és ezekben külön-külön meghatározzák a sűrűségproflt, vagys a határfelületre jellemző átmenet sűrűségű régót. Ezekben a módszerekben általában az eredményt jelentősen befolyásoló, szabadon választható paraméter lehet a szeletek száma. Ez a probléma kküszöbölhető például úgy, ha a molekulákat levetítjük a határfelület makroszkopkus síkjára, és meghatározzuk a vetületek Voronoj mozakját. 54 Jorge és Cordero 52 nevéhez fűződk az eredet Lnse 53 és Benjamn-féle 51 módszer továbbfejlesztése: ők meghatározták a profl konvergencájához szükséges szeletek számát, míg Chowdhary és Ladany 55 a másk fázs molekulától való távolság alapján azonosította a valóban határfelület molekulákat. A Chowdhary és Ladany által kdolgozott módszer csak folyadék-folyadék határfelületek vzsgálatára volt alkalmas. A módszerek másk csoportja nem a valód felületnek, hanem a felületen található molekulák teljes lstájának a meghatározását vesz célba. 55-58 Az első lyen eljárás kdolgozása Chacón és Tarazona nevéhez kötődk. Módszerük, az Intrnsc Samplng Method (ISM), lényege, hogy a valód határfelületet, mnt a legkülső atomokon átmenő mnmáls nagyságú felületet határozták meg. 58-59 A módszer egy önkonzsztens algortmus alapján képes az összes, valóban határfelület molekula megtalálására. Ez az önkonzsztens algortmus azonban gen számításgényessé tesz a módszert. Wlard és Chandler 2010-ben megjelent tanulmányukban egy olyan módszert közöltek, amely nem feltételez, hogy a makroszkopkus határfelület sík, ezáltal alkalmassá válk szabálytalan alakú határfelületek (például: mcella felszín) feltérképezésére s. 60-62 40

5.3.3. Az ITIM módszer Az angol nyelvű Identfcaton of the Truly Interfacal Molecules elnevezés alapján ITIM-nek rövdített módszer 56 kválóan alkalmazható rutn eljárás a határfelületen levő molekulák teljes lstájának meghatározására. A technka összehasonlítva a több, hasonló elven működő módszerrel, gen hatékonynak mondható számításgény és a pontosság tekntetében egyaránt. 63 A módszert kutatócsoportunk dolgozta k 2008-ban. 56 Az eljárás lényege gen egyszerű. A makroszkopkus felület normálvektorával párhuzamos, rácsszerűen elhelyezett tesztvonalak mentén egy rp sugarú próbagolyót mozgatunk az ellenkező fázs felől a határfelület felé. Amkor a próbagolyó megérnt egy molekulát, megállítjuk, és az őt megállító molekulát határfelületnek tekntjük. Amennyben a próbagolyót mndegyk tesztvonal mentén elmozgattuk, megkapjuk a határfelületet alkotó molekulák teljes lstáját. Igen nagy előnye a módszernek, hogy a már felületként azonosított molekulák fgyelmen kívül hagyásával és az analízs megsmétlésével lehetőség van a másodk, lletve tovább smétlésekkel a mélyebb molekulárs rétegeket alkotó részecskék azonosítására s. Az, hogy az ITIM módszer képes a határfelület mélyebb molekulárs rétegere vonatkozóan nformácót szolgáltatn, tesz az eljárást alkalmassá arra, hogy a flud felszínen lejátszódó adszorpcó során megvzsgálhassuk az adszorbeálódó molekulák bemerülés mélységét. Ahhoz azonban, hogy az analízssel fzkalag értelmes eredményt kaphassunk, megfelelően kell meghatároznunk a módszer szabadon választható paraméterének, a próbagolyó sugarának értékét. Ha a próbagolyó sugarát túl kcsnek választjuk, akkor egyes tesztvonalak mentén a golyó a valóban felületet alkotó molekulák között elhaladva tömbfázsbel molekulákkal s ütközhet, amket így tévesen határfelületként azonosítanánk. Ha azonban túl nagynak választjuk a golyó sugarát, akkor a golyó nem férhet hozzá a felület érdességéből adódóan mélyebb részeken levő molekulákhoz, így azokat tévesen tömbfázsbelként azonosítanánk. Az analízs során a vzsgált rendszert alkotó atomokat gömbnek tekntjük, és sugarukat a Lennard-Jones-paraméter értékével egyenlőnek tekntjük. Ezért a próbagolyó mérete akkor optmáls, ha egy nagyságrendbe esk a vzsgálandó rendszert alkotó atomok sugarával. 56, 63 Kutatócsoportunk munkatársa már számos alkalommal skerrel használták az ITIM módszert folyadék-gáz határfelületek számítógépes vzsgálatára, 56, 64-65 ezért alkalmaztuk a jelen értekezésben bemutatott számítógépes kísérletben s a felületaktív anyagok víz/levegő határfelületen lejátszódó adszorpcójának vzsgálatára. 41

5.3.4. A határfelület tulajdonsága A határfelületet alkotó molekulák smeretében pontos és hosszadalmas adatfeldolgozással, adatelemzéssel a határfelület számos szerkezet és dnamkus tulajdonsága meghatározható. Ezek közé a tulajdonságok közé tartozk a felület összetétele, annak érdessége, a határfelület molekulák orentácója, a lateráls aggregácó lehetőségének vzsgálata. 5.3.4.1. A felület érdességének jellemzése A határfelület érdességének, azaz a vzsgált fázs geometra burkológörbéjének meghatározása nem trváls feladat. A vzsgált felület ugyan makroszkopkusan dőben állandó, kétdmenzósan sík, molekulárs felbontásban azonban háromdmenzós, és dőben folyamatosan változó, ahogy azt az 5.3.4.1.1. ábra s szemléltet. MAKROSZKOPIKUSAN MOLEKULÁRIS FELBONTÁSBAN 2D Időben állandó Kapllárs hullám effektus 3D Időben változó 5.3.4.1.1. Ábra Folyadékfázs határfelülete makroszkopkusan és molekulárs felbontásban [Forrás: 36 ] A fent leírásból következk, hogy a felület molekulárs szntű érdességének meghatározásához szükség van () vagy a kapllárs hullámok által meghatározott felület smeretére, () vagy a valód határfelület molekulák azonosítására. 56, 63 Kutatócsoportunk a vzsgált fázs geometra burkológörbéjét az ITIM módszer segítségével, a felület 42

molekulák azonosításával végezte el a következő módon. 65 A módszer a felület érdességét dszkrét pontok sokaságával javasolta meghatározn. Az analízs során a próbagolyó a felület normálsával párhuzamos tesztvonalak mentén mozog. Azok a metszéspontok, ahol a próbagolyó a tesztvonalak mentén megáll azaz a golyó felület molekulával találkozk, adja meg az egyes pontok helyzetét. Ezt szemléltet a következő 5.3.4.1.2. ábra. Az ITIM analízs eredményeként tehát meghatározható a próbagolyó helykoordnátának lstája azokban a pontokban, ahol a golyót egy felület molekula megállítja. 5.3.4.1.2. Ábra A vzsgált fázs geometra burkolófelületének közelítése dszkrét pontok sokaságával ITIM analízs alapján. Kék színnel jelöltük a felületet reprezentáló pontokat. [Forrás: 66 ] A fázs geometra burkolófelülete érdességének jellemzése még a felület molekulák lstájának smeretében sem egyszerű feladat. Az érdesség teljes leírásához ugyans legalább egy független paraméter pár egy frekvenca-jellegű és egy ampltúdó-jellegű paraméter szükséges, hasonlóan, mnt a tóba ejtett kő által keltett hullámok leírásánál. A paraméter pár meghatározására kutatócsoportunk munkatársa a következő eljárást dolgozták k. 65 Tekntsük a felület molekulák lateráls, azaz a felület makroszkopkus síkjával párhuzamos távolságának (l) függvényében ábrázolva a molekuláknak a felületre merőleges rányú, átlagos d távolságát. Egy olyan kezdet egyenes szakaszt követően telítésbe menő görbét kapunk, melynek kezdet meredeksége a felület érdesség frekvencáját, telítés értéke (a) pedg az ampltúdóját jellemz. A görbe alakja a Langmurzoterma alakjához nagyon hasonló, ezért matematka leírása a Langmurzotermaegyenlet formalzmusához hasonlóan, az 5.3.4.1.1. összefüggéssel adható meg a 43

d al a l [5.3.4.1.1.] függvénnyel. A függvény kezdet meredekségét leíró paraméter a felület érdességét meghatározó frekvenca, míg a nagy lateráls távolságokhoz tartozó konstans értéket jelentő a paraméter a felület molekulárs szntű érdességének ampltúdó paramétere. Megközelítésünk fzka helyességét kutatócsoportunk nemrégben megjelent tanulmánya bzonyítja. Ebben munkatársank bemutatták, hogy az általuk defnált ampltúdó jellegű a paraméter és a felület feszültség között szoros összefüggés van. 64 5.3.4.2. A felület molekulák orentácója A felület molekulák lstájának smeretében pontosan meghatározható a határfelület molekulák orentácója. Egy merev molekula külső térrányhoz vszonyított helyzete csak két független változó együttesével írható le. Ez azt jelent, hogy a felület molekulák orentácós statsztkájának teljes leírásához két független orentácós változó együttes eloszlásának kszámítására van szükség. 67-68 Kutatócsoportunk munkatársa már korább munkákban bemutatták, 67-68 hogy a molekulák orentácójának meghatározására alkalmas orentácós változók a felület normálsának az egyes molekulákhoz rögzített lokáls Descartes-féle koordnátarendszerben felvett szög polárkoordnátá, és. A szög két tér-, míg a szög két síkvektor által bezárt szög, ezért cos és az a két változó, melyek együttes eloszlása által adott orentácós térképek mnden egyes pontja megfelel egy-egy lehetséges orentácónak, és a molekulák felülettel korrelálatlan orentácója egyenletes eloszlású orentácós térképet eredményez. 5.3.4.3. Lateráls kölcsönhatások és a lateráls dffúzó mechanzmusa A valóban határfelület molekulák teljes lstájának, és a molekulák koordnátájának pontos smerete azt s lehetővé tesz, hogy megvzsgáljuk a határfelület molekulák egymás között kölcsönhatásanak erősségét, és összevessük mndezt a tömbfázsbel molekulák között kölcsönhatások erősségével. Ez lehetőséget teremt arra, hogy megvzsgáljuk a tenzdek lateráls dffúzójának mechanzmusát, amennyben az adszorpcó során a tenzd molekulák a határfelületen lyen jellegű mozgást végeznek. A dffúzó mechanzmusának leírásában segítséget nyújthat, ha megvzsgáljuk a határfelületen elhelyezkedő, a tenzd fejcsoport hdrátburkát felépítő, lletve a határfelület, de nem hdrátburokbel vízmolekulák kölcsönhatás 44

energának eloszlását mnd a tenzdekkel, mnd a tömbfázsbel vízmolekulákkal. 5.3.4.4. Adszorpcó ITIM analízssel vzsgálhatjuk felületaktív anyagok víz/levegő határfelületen történő adszorpcóját s. A módszert alkalmazva a felületen található molekulák orentácójának smeretében megválaszolhatjuk azt a kérdést, hogy a felület koncentrácó nagyságától függően az adszorpcó során a különböző szerkezetű tenzdek fejcsoportja, lletve a szénhdrogénlánc alklcsoportja hány molekulárs réteg mélységben merülnek bele a vzes tömbfázsba. Ehhez elegendő megvzsgálnunk először a határfelület, majd az azt követő molekulárs rétegek összetételét a tszta vzes tömbfázs felé haladva egészen addg, amíg az utolsó vzsgált réteg túlnyomó részben már csak a vízmolekulákból áll. 65, 69-71 45

6. Az n slco vzsgált rendszerek 6.1. Az alkalmazott szmulácós modell leírása Molekulárs dnamka szmulácós kísérletenk során öt felületaktív molekula szabad vízlevegő határfelületen történő adszorpcóját vzsgáltuk állandó részecskeszám és térfogat mellett, 298 K hőmérsékleten. A szmulácók során három nemonos alkoholt, az n- pentanolt, n-oktanolt és n-dodekanolt, valamnt egy katonos (dodecl-trmetl-ammónumklord) és egy anonos (nátrum-dodecl-szulfát) tenzd molekulát vzsgáltunk (6.1.1. ábra). A felület borítottság hatásának vzsgálata céljából szmulácónkat két felület koncentrácó mellett végeztük el. =1 mol/m 2 felület koncentrácó esetén a felületen részben telített, míg =4 mol/m 2 felület koncentrácó mellett a felületen közel telített adszorpcós réteg alakult k. 6.1.1. Ábra A vzsgált felületaktív molekulák sematkus szerkezet ábrája. A nyíl jelöl mnden tenzd esetén a fejcsoport központ atomjat (PA, OA, DA esetén az oxgén, a DTAC esetén a ntrogén, míg SDS esetén a kén atomot). Az atomok ábrán feltüntetett sorszáma jelölk az értekezésben alkalmazott sorszámozást s. Az alkalmazott tégla alakú szmulácós doboz mérete az X, Y és Z tengely rányában 250,00; 31,41 és 31,41 Å voltak, ahol az X tengely a makroszkopkus határfelületre merőleges rány. A szmulácók során standard perodkus határfeltételeket alkalmaztunk, a szmulácós dobozunkat saját, perodkusan eltolt képmásaval vettük körbe átlapolódások és hézagok nélkül. A szmulácós cellánk 1598 vízmolekulát, a felület koncentrácótól függően 12 lletve 48 tenzd molekulát tartalmazott. Ionos felületaktív anyagok esetén a 46

felület koncentrácónak megfelelő számú ellenont helyeztünk el a tömbfázsban. A szmulácók során a tenzdek és ellenonok modellezésére a GROMOS96 erőteret 72-73 használtuk. A dodecl-trmetl-ammónum-on esetén a fejcsoport töltéseloszlásának jellemzésére a Schweghofer és Benjamn 74 által kdolgozott modellt alkalmaztuk. A GROMOS96 erőtér értelmében a tenzdek alklláncát alkotó CH3 és CH2 csoportokat egyesített atomokként kezeltük (továbbakban C-atom). A vízmolekulák leírására az egyszerű teljesen merev, a töltéseloszlást három ponttöltéssel jellemző, egy Lennard- Jones kölcsönhatás centrummal (O-atom) rendelkező SPC potencált használtuk. 75 A vízmolekula geometráját a SETTLE algortmus 76 rögzítette. A rendszer teljes belső energáját az [5.2.1.1.] összefüggésnek megfelelően az ntra és ntermolekulárs hozzájárulások összegéből számítottuk k. Az ntramolekulárs kölcsönhatás energatag számítása során csak a konformácós átmenetek okozta változást vettük fgyelembe, míg a molekula egyéb belső szabadság fokat rögzítettük. 77 A torzós mozgásból eredő energatag leírására modellünkben a Ryckaert-Bellemans potencálfüggvényt használtuk. 78 A tenzd molekulák szerkezetét leíró kötéshossz, kötésszög, lletve kötés energa értékeket a 6.1.1. táblázat, míg a torzós szögek forgás paraméteret a 6.1.2. táblázat foglalja össze. A táblázatban feltüntetett paramétereket az [5.2.1.1.] összefüggés jelöléset felhasználva adtam meg. 47

6.1.1.Táblázat A tenzd molekulát alkotó atomok között kötéshosszak (b0), kötésszögek (0), és kötés energák (K) értéke Kötés b0/å Kötésszög 0/fok K/kJ mol -1 rad -2 C-C 1,53 C-O(H) 1,43 O-H 1,00 C-O(S) 1,42 S-O(C) 1,58 S=O 1,46 N-C 1,47 CH3-CH2-CH2 111,0 520,4 CH2-CH2-CH2 109,5 520,4 C-C-O(H) 109,5 520,4 C-O-H 108,5 443,0 C-C-O(S) 109,5 520,4 C-O-S 112,6 520,4 O(C)-S=O 102,6 427,1 O=S=O 115,4 427,1 C-C-N 111,0 530,0 C-N-C 109,5 425,0 48

6.1.2.Táblázat A tenzdekre alkalmazott potencálmodellben rögzített 1,4 torzós párokat jellemző forgás paraméterek Tetraéder K/kJ mol -1 n C-C-C-C 5,900 3 C-C-C-O 4,187 3 C-C-O-C 5,900 3 C-C-O-S 3,035 3 C-O-S=O 1,407 3 C-C-C-N 5,900 3 C-C-N-C 5,900 3 A rendszer ntermolekulárs kölcsönhatásokból származó energáját a van der Waals kölcsönhatást modellező Lennard-Jones effektív párpotencálok és az elektrosztatkus kölcsönhatást modellező Coulomb kölcsönhatások összegzésével számítottuk k. Az összegzést mnden atompárra kvéve az 1-2 és az 1-3 relatív pozícóban levő atompárokra elvégeztük. A számítások során egy részecske kölcsönhatásat a rendszerben levő több részecskével csak a levágás sugáron (rc=15,0 Å) belül vettük fgyelembe. Ezért a hosszútávú kölcsönhatásokat a levágás sugáron túl az Ewaldösszegzés alapján kdolgozott Partcle Mesh Ewald eljárással korrgáltuk. 46, 79 Az ntramolekulárs kölcsönhatás számításához felhasznált párkölcsönhatás paramétereket a 6.1.3. táblázat foglalja össze. 49

6.1.3.Táblázat Az alkalmazott potencálmodell Lennard-Jones kölcsönhatás paramétere, valamnt az atomok parcáls töltése Atom /Å /kj mol -1 qe CH3(-CH2) 3,90 0,733 0,000 CH3(-N) 3,96 0,607 0,250 CH2 3,90 0,495 0,000 a O (alkoholok) 2,96 0,847-0,690 -O- (SDS) 3,00 0,717-0,459 =O (SDS) 3,17 0,785-0,654 O (víz) 3,17 0,650-0,820 S 2,42 1,045 1,284 N 3,80 0,209 0,000 H (alkoholok) - - 0,400 H (víz) - - 0,410 Na + 2,58 0,062 1,000 Cl - 4,45 0,446-1,000 a Azok a CH2-csoportok, amelyek alkoholos O-hez, szulfát O-hez, lletve N-hez kapcsolódnak +0,290; +0,137 és +0,250 részleges töltést hordoznak. Az n slco kísérletek lefuttatására GROMACS 3.3.2. programcsomagot használtunk. 80 A rendszer hőmérsékletét Berendsen-termosztáttal 81 szabályoztuk. A 4 mol/m 2 -es rendszerek kezdet konfgurácóját a következőképpen állítottuk össze. Első lépésben a 24, egymástól egyenlő távolságra elhelyezett tenzd molekula krstályszerű adszorpcós rétegét készítettük el. Energamnmalzálást követően ezt a réteget helyeztük el a már egyensúly helyzetbe hozott, 1598 vízmolekulát tartalmazó szmulácós doboz két vízfelszínének közelébe. Ionos felületaktív anyag esetén az elektroneutraltás megőrzése érdekében a tenzd molekulák számának megfelelő számú ellenont (SDS esetén Na +, DTAC esetén Cl - ont) helyeztünk el véletlenszerűen a tömbfázsban. Az energamnmalzálást követően a rendszereken az egyensúly helyzet elérése érdekében 1 ns-on keresztül olyan szmulácós futtatásokat végeztünk, amelyek 50

során az dőlépést fokozatosan növeltük úgy, hogy elkerüljük a szmulácó numerkus túlcsordulását. A szmulácós futások során a mozgásegyenletek ntegrálását 1 fs-os dőlépésenként végeztük el. Az 1 ns hosszúságú futásokat 5 ns hosszúságú szmulácók követték annak érdekében, hogy a vzsgált rendszerek teljesen egyensúlyba kerüljenek. A 6.1.2. ábrán a vzsgált rendszerek egyensúly állapotáról készült egy-egy pllanatfelvétel látható. Végezetül egy szntén 5 ns hosszú futás során 5 ps dőközönként 1000 egyensúly mntakonfgurácót gyűjtöttünk mnden vzsgált rendszerben. PA OA DA DTAC SDS PA OA DA DTAC SDS 6.1.2. Ábra: A vzsgált tíz rendszer egyensúly pllanatfelvétele felülnézetből. A felső sorban a felület koncentrácó 1 mol/m 2, az alsó sorban 4 mol/m 2. Az ábrán a víz O (zöld), C (szürke), tenzd O (pros), tenzd fejcsoport H (fehér), S (sárga), N (kék) atomja, valamnt a Cl - (rózsaszín) és Na + onok (barna) vannak feltüntetve. Az átláthatóság kedvéért nem jelöltük a víz H, lletve a tenzdek szénhdrogénláncában a C-atomokhoz kapcsolódó H atomokat. 51

7. Az adszorpcós réteg szerkezete 7.1. Sűrűségprofl Az adszorpcós réteg szerkezetének jellemzéséhez először kszámítottuk a vzsgált rendszerek sűrűségproflját a felületre merőleges, X tengely mentén. A 7.1.1. ábra felső panelén ábrázoltuk az onos tenzdeket, míg az alsó panelen a nemonos tenzdeket tartalmazó rendszerek tömegsűrűség-proflját. A vízmolekulák, valamnt a tenzdek teljes szénhdrogénláncának, a szénhdrogénlánc termnáls metl-csoportjának, a tenzd fejcsoportok központ atomjanak és az onos tenzdek esetén az ellenonoknak a sűrűségproflja a 7.1.2. ábrán látható. Mndkét ábrán az 1 és 4 mol/m 2 felület koncentrácóknak megfelelő proflokat s feltüntettük. 1,25 tömeg (X) / g cm-3 1,00 0,75 0,50 0,25 DTAC 1 mol/m 2 DTAC 4 mol/m 2 SDS 1 mol/m 2 SDS 4 mol/m 2 Ionos tenzdeket tartalmazó rendszerek 0,00 1,0 0,8 Nemonos tenzdeket tartalmazó rendszerek 0,6 0,4 0,2 PA 1 mol/m 2 PA 4 mol/m OA 1 mol/m 2 OA 4 mol/m 2 DA 1 mol/m 2 DA 4 mol/m 2 0,0 0 10 20 30 40 50 X / Å 7.1.1. Ábra A szmulált nemonos (PA(, ), OA (, ), DA(, )) és onos (DTAC (, ), SDS (, )) rendszerek tömegsűrűség-proflja a felületre merőleges X tengely mentén 1 (pros szmbólumok) és 4 mol/m 2 (kék szmbólumok) felület 52

koncentrácó mellett. Az ábrázolt proflok a szmulácós dobozban levő két határfelület sűrűségprofljanak átlagaként adódtak. / g cm -3 1,00 0,75 0,50 0,25 0,00 1,00 0,75 0,50 0,25 0,00 1,00 0,75 0,50 0,25 0,00 1,00 0,75 0,50 0,25 0,00 1,00 0,75 0,50 0,25 = 1 mol/m 2 víz szénhdrogén lánc termnáls CH 3 fejcsoport ellenon PA OA DA DTAC SDS A 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 0,00 10 15 20 25 30 35 X / Å / g cm -3 1,00 0,75 0,50 0,25 0,00 1,00 0,75 0,50 0,25 0,00 1,00 0,75 0,50 0,25 0,00 1,00 0,75 0,50 0,25 0,00 1,00 0,75 0,50 0,25 = 4 mol/m 2 víz szénhdrogén lánc termnáls CH 3 fejcsoport ellenon PA OA DA DTAC SDS 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 0,00 10 15 20 25 30 35 40 X / Å B 7.1.2. Ábra A vízmolekula tömegsűrűség ( ), valamnt a teljes szénhdrogénlánc C atomjanak ( ), termnáls metl-csoportjanak ( ), a fejcsoport központ atomjának (alkoholok esetén O, DTAC esetén N, SDS esetén S) ( ), lletve onos tenzdek esetén az ellenonoknak ( ) a sűrűségproflja. Az A panel az 1 mol/m 2, míg a B panel a 4 mol/m 2 felület koncentrácónak felel meg. Mndkét ábrasorozaton mnd a bal oldal mnd a jobb oldal skálázás tömegsűrűség-proflhoz tartozk. Az A és B paneleken egyaránt a vzsgált tenzdek a következő sorrendben szerepelnek (fentről-lefelé): pentanol (PA), oktanol (OA), dodekanol (DA), dodecl-trmetl-ammónum-klord (DTAC), nátrum-dodeclszulfát (SDS). Az ábrázolt proflok a szmulácós dobozban levő két határfelület sűrűségprofljanak átlagaként adódtak. 53

Az ábrák elemzése során ktűnk, hogy mnden vzsgált tenzd a két fázs határán helyezkedk el, polárs fejcsoportjukkal a vzes fázs felé fordulva. Ksmértékű mndkét felület koncentrácó esetén kb. 0,05 M koncentrácónak megfelelő beoldódás csak a pentanol esetén volt megfgyelhető. A 7.1.2. ábra sűrűségprofljat elemezve megállapítható, hogy a szénhdrogénlánc hosszának növekedésével a fejcsoport központ atom és a láncvég metlcsoport darabszámsűrűség csúcsanak távolsága egyre nagyobb, és ez a távolság tovább nő a felület koncentrácó növekedésével. Jól szemléltet ezt a következő példa: a két csúcs között távolság 1 mol/m 2 felület koncentrácó esetén PA-ra 2,7 Å, míg DA-ra 4,8 Å, míg ezek a távolságok 3,9 Å-re és 9,8 Å re változnak, ha a felület koncentrácó 4 mol/m 2 -re nő. Még nagyobb ez a távolság onos felületaktív anyagok esetén: ks felület borítottságnál a két csúcs távolsága 7.3 Å DTAC-ra és 6.2 Å SDS-re, míg ha a felület koncentrácó 4 mol/m 2, ezek a távolságok 11.9 Å-re és 11.1 Å-re változnak. Jól szemléltet a 7.1.1. ábra alsó, nemonos tenzdek profljat ábrázoló panelje, hogy az 1 mol/m 2 felület koncentrácó mellett nkább a határfelülettel párhuzamosan fekvő molekulák a felület koncentrácó növekedésével egyre nkább a gázfázsba nyúló orentácót preferálják. Ha a felület koncentrácó 4 mol/m 2, a ks sűrűségű szénhdrogén régó a tenzd szénlánc hosszának növekedésével egyre szélesedk, míg hasonló effektus nem fgyelhető meg, ha a koncentrácó 1 mol/m 2, hszen a szénhdrogénlánc a határfelületen fekszk. A 7.1.1. és 7.1.2. ábrák alapján a következő következtetések vonhatók le. () Ks felület borítottság mellett a nemonos tenzd molekulák szénhdrogénlánca a határfelülettel párhuzamosan fekszenek. A felület borítottság növekedésével a szénhdrogénlánc egyre nkább a gázfázsba nyúló orentácót preferálja. () Az onos tenzdek már ks felület borítottság esetén s a gázfázsba nyúlnak k. A tenzd molekulák orentácójának vzsgálatával a következő alfejezetben (7.2.) foglalkozom részletesebben. A felület borítottság növekedése az ellenonok eloszlását s befolyásolja. Ks felület koncentrácó esetén az ellenonok sűrűség csúcsa 1,5-2 Å-mel mélyebben található meg a vzes fázsban, mnt a fejcsoportoké. Ha a felület koncentrácót 4 mol/m 2 nek választjuk, a két sűrűségcsúcs átfedésbe kerül. Ez azt jelz, hogy a szolvatácó szabadenergájában a felület borítottság növekedésével a fejcsoportok és az ellenonok között vonzó kölcsönhatásból származó energatag válk meghatározóvá az entrópával szemben. 54

7.2. A tenzd szénhdrogénláncok felület orentácója és konformácója A molekulák felület orentácójára vonatkozóan nemcsak a sűrűségproflok elemzésével kaphatunk nformácót. Vzsgáljuk meg a cos szög eloszlását, melyet a 7.2.1. ábrán láthatunk. A szög a szénhdrogénlánc termnáls C atomjától a fejcsoport első atomjának (O alkoholok, N DTAC és a S-hez egyszeres kovalens kötéssel kapcsolódó O SDS esetén) rányába mutató l vektor és a makroszkopkus vzes felszínre merőleges, a vízfázs rányából a gázfázs rányába mutató X vektor által bezárt szög. P(cos) 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 0,08 0,06 0,04 0,02 gauche/transz arány 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0 2 4 6 8 10 déderek száma gauche/transz arány 0,7 0,6 0,5 0,4 4 mol/m 2 PA OA DA DTAC SDS 0,3 0 2 4 6 8 10 déderek száma 1 mol/m 2 0,00-1,0-0,5 0,0 0,5 1,0 cos 7.2.1. Ábra A cos(eloszlás a szmulált rendszerekben: PA( ), OA ( ), DA ( ), DTAC ( ) és SDS ( ). A felső panel a 4 mol/m 2, az alsó panel az 1 mol/m 2 felület koncentrácónak felel meg. A déderek számának alakulása a különböző rendszerekben a beágyazott ábrákon látható. 55

Jól látható, hogy ks felület borítottság (1 mol/m 2 ) esetén nagyobb hely áll a molekulák rendelkezésére. Ilyen körülmények mellett tehát a tenzdek legvalószínűbb orentácója a felülettel 25 o - 55 o fokot zár be. Azonos funkcós csoporttal rendelkező tenzdek esetén ez a szög az alkllánc hosszának növekedésével nő, míg értéke ksebb azonos lánchossz mellett onos fejcsoport esetén. A molekulák lyen orentácója a szénhdrogénlánc konformácós entrópájával, valamnt a szénhdrogénlánc vízmolekulákkal való kölcsönhatás energájával magyarázható. Közel telített adszorpcós rétegű (4 mol/m 2 ) rendszerekben a felületaktív molekulák kéma szerkezettől függetlenül a vízfelületre merőleges, gázfázsba nyúló orentácót részesítk előnyben. Az lyen elrendeződést az onos tenzdek valamvel erősebben preferálják, mnt a nemonos alkoholok. Az alkllánc konformácójáról a termnáls szénatomból a fejcsoport első atomjába mutató vektor hosszának (l) eloszlása, a P(l) függvény (7.2.2. ábra) elemzése nyújt nformácót. P(l) 0,12 0,08 0,04 1 mol/m 2 PA OA DA DTAC SDS 0,00 0,12 0,08 0,04 4 mol/m 2 PA OA DA DTAC SDS 0,00 4 6 8 10 12 14 16 l / Å 7.2.2. Ábra Az alkllánchossz (l vektor (am a termnáls metl-csoport és a fejcsoport első atomjának távolsága) hossza) eloszlása a vzsgált rendszerekben, amelyek rendre PA ( ), OA ( ), DA ( ), DTAC ( ) és SDS ( ) tenzdeket tartalmaztak. A felső panel az 1 mol/m 2, az alsó panel a 4 mol/m 2 felület koncentrácónak felel meg. 56

A 7.2.2. ábra alapján megállapíthatjuk, hogy a rövdebb szénláncú tenzdek esetén (PA és OA) mndkét felület koncentrácó mellett a függvény bmodáls: nagyobb lánchossz távolságoknál jelentkezk egy éles, keskeny csúcs, amt a rövdebb távolságok rányába kb. 1,5 Å távolságra egy szélesen elnyúló, laposabb csúcs követ. A nagyobb távolságoknál jelentkező éles csúcs a tenzd alkllánc hosszának növekedésével és a felület borítottság csökkenésével csökken. Jól példázza ezt, hogy a dodecl alklláncot tartalmazó tenzdek esetén a 4 mol/m 2 felület koncentrácó mellett ez az élesebb csúcs még kvehető, míg 1 mol/m 2 koncentrácó mellett ez a széles csúcs jobb oldalán vállként jelentkezk. Ez a nagy lánctávolságoknál megjelenő csúcs a leghosszabb és energetkalag legkedvezőbb konformernek feleltethető meg. Ebben a konformácóban az összes torzós szög transz helyzetben van. Az ábra alapján tehát feltételezhetjük, hogy a szénhdrogénlánc hosszának növekedésével annak a valószínűsége, hogy a molekula mnden torzós szöge transz állásban legyen, egyre ksebb. Ezt a feltételezést a 7.2.1. ábrába beágyazott görbékkel kívántuk gazoln. A beágyazott ábrán a vzsgált rendszerek mndegykére a gauche/transz konformácók aránya látható a déderek pozícójának függvényében. Megállapítható, hogy a konformerek aránya az alkllánc hosszától, a fejcsoport szerkezetétől és a déder pozícójától egyaránt függetlenül 0,5. A ksebb lánchossz távolságoknál megjelenő, szélesebb csúcs több konformernek felel meg. Ezen konformerek mndegyke egy vagy több dédert tartalmaz sznklnárs, azaz gauche állásban. A csúcs alakja aszmmetrkus, a csúcs maxmum pozícója a nagyobb lánctávolságok felé tolódk el, azaz az átlagos távolságok felett van. Ez a tapasztalatunk összhangban van azzal, hogy a transz állás energetka szempontból kedvezőbb a gauche konformácónál. A szénhdrogénlánc növekedésével a konformácós lehetőségek száma egyre nő, ezáltal a csúcs egyre szélesebbé válk. Az, hogy a csúcs ksebb lánctávolságok felé eső szakasza hosszan elnyúló farokrészben végződk, arra utal, hogy a hosszabb alklláncú tenzdek esetén sokszor egynél több déder van gauche állásban. A 7.2.2. ábra alapján tehát megállapíthatjuk, hogy az azonos hosszúságú alklláncot tartalmazó tenzdek P(l) görbének lefutása nagyon hasonló, független a fejcsoport kéma szerkezetétől. Ebből azt a következtetést vonhatjuk le, hogy az alkllánc konformácójának kalakításában a fejcsoport szerkezete nem játszk szerepet. A tenzdek szénhdrogénláncának rányultságán túl vzsgáltuk azt s, hogy mlyen orentácót vesznek fel a vzes fázsban a különböző kéma szerkezetű fejcsoportok. Meghatároztuk ezért a felületaktív anyag polárs és nem polárs molekularésze között kovalens kötés rányultságát: az alkllánc fejcsoporthoz legközelebb eső C-atomtól (C1) a hozzá kéma kötéssel kapcsolódó fejcsoport első atomja rányába mutató vektor és a 57

makroszkopkus felületre merőleges X vektor által bezárt szög () kosznuszának eloszlását. (A molekulákat alkotó atomok számozását a 6.1.1. ábrán tüntettük fel.) A 7.2.3. ábrán feltüntetett eloszlás eredmények alapján a következőt fogalmazhatjuk meg: a vzsgált tenzdek mndegykének fejcsoportja a kéma szerkezettől és nagyrészt a felület koncentrácótól függetlenül preferáltan egyenesen merül be a vízfázsba. P(cos) 0,125 0,100 0,075 0,050 1 mol/m 2 PA OA DA DTAC SDS 0,025 0,000 0,100 0,075 0,050 0,025 4 mol/m 2 PA OA DA DTAC SDS 0,000-1,0-0,5 0,0 0,5 1,0 cos 7.2.3. Ábra A szög kosznuszának eloszlása a szmulált rendszerekben: PA( ), OA ( ), DA ( ), DTAC ( ) és SDS ( ). A felső panel az 1 mol/m 2, az alsó panel a 4 mol/m 2 felület koncentrácónak felel meg. Végezetül a vzsgált molekulák orentácós és konformácós helyzetére vonatkozó megállapításankat megerősítendő meghatároztuk a cos és l alkllánchossz együttes eloszlását. A kapott eloszlásfüggvényeket a 7.2.4. ábrán ábrázoltuk. Az eloszlásfüggvények alapján a következő állításokat fogalmazhatjuk meg: ) Az eloszlás 58

mndg unmodáls. ) Az alkllánc hosszának növekedésével a csúcs pozícója nagyobb l értékek felé tolódk el (felfelé). ) A felület koncentrácó növekedésével a csúcs ksebb cos értékek felé, balra tolódk, lletve v) onos tenzdek esetén a csúcs élesebb. Ezek a megállapításank összhangban vannak az előző szakaszokban megfogalmazottakkal, am alapján elmondhatjuk, hogy a fejcsoport mndg bemerül a vzes fázsba, feltételezhetően akár több molekularéteg mélységbe s, míg a tenzdek szénhdrogénlánca többnyre knyújtott állapotban, a felület borítottságtól függően a vízfelszínre feküdve (1 mol/m 2 ), vagy a gázfázsba knyúlva (4 mol/m 2 ) helyezkednek el. 7.2.4. Ábra A vzsgált tenzdek orentácóját és konformácóját jellemző együttes eloszlásfüggvény, amelyet az szög (a láncvég szénatomból a fejcsoport első atomjába mutató l hosszúságú vektor és a felületre merőleges X tengely által bezárt szög) kosznusza és az l hosszúságú vektor együttesen határoz meg. A felső ábrasor az 1 mol/m 2, az alsó a 4 mol/m 2 felület koncentrácónak felel meg. Az első oszlopban található ábrák a PA-t, a másodk oszlop az OA-t, a harmadk a DA-t, a negyedk a DTAC-t, az ötödk pedg az SDS-t tartalmazó rendszerek együttes eloszlás függvényet mutatják. 59