ökéletes gázok adiabatikus rev. változásának állapotegyenlete V κ κ = V 2 2 Kinetikus gázelmélet A levegő tulajdonságai adiabatikus kiterjedés/adiabatikus kompresszió ermokémia reakcióhő, standard reakcióhő standard állapot Hess tétele a reakcióhő számítással is meghatározható standard entalpiák elemek, vegyületek H = ν H ν H = ( H ) r t f t k f k r f A standard entalpia hőmérsékletfüggése olv forr v φ m = φ m 298 + m,p + φ m + φ m,p + m + m,p 298 H () H ( ) C (s)d H (olv) C ( )d H (pár) C (g)d olv forr
A természetes folyamatok iránya (a folyamatok spontaneitása) H 2 +O 2 H 2 O gázok kitöltik a rendelkezésükre álló teret meleg tárgy lehűl Rendezett Rendezetlen? az energetikailag (I. főtételnek nem ellentmondó) megengedett folyamatok közül melyik megy spontán végbe? Kémiai folyamatok végbemenetele, egyensúlya
A természeti folyamatokra jellemző az energia szétszóródása. Definiáljunk egy függvényt, amely számszerűen kifejezi a rendezetlenség mértékét! Önként végbemenő folyamatokban (elszigetelt rendszerben) a változása legyen pozitív. Induljunk ki az I főtételből: du= δw + δq (Érvényes reverzibilis és irreverzibilis folyamatokra is.) Reverzibilis esetben: du= δw rev + δq rev Ha csak térfogati munka van: δw rev = -p dv intenzív extenzív
δq rev = ds J/K S: entrópia, a rendezetlenség mértéke Az entrópia termodinamikai definícióegyenlete: ds = δq rev Véges változása 2 állapot között 2 S = δ Q rev S állapotfüggvény, az adott állapot rendezetlensége, mindegy, hogyan értük el extenzív mennyiség S=nS m
Az I. főtétel reverzibilis folyamatra: du= δw rev + δq rev Ha csak térf. munka van és felhasználjuk a hő új kifejezését: du = -pdv + ds A fundamentális egyenlet zárt rendszerre hőenergia bevitel: munka bevitel: rendezetlenebb mozgás rendezés
S változása zárt rendszerben 2 δ S = ) Izobár δ Q nc d S rev = mp 2 C = mp n d = n 2) Izosztér δ Q nc d S rev = 2 Cmv = n d = n 3) Izoterm 2 mv 2 2 C C mv Q rev mp d ln d ln Q rev Qrev S = δ =
Példa:? ha nagymennyiségű vízzel 00 kj hőt közlünk, mekkora lesz az entrópia változása? S = Q rev ) = 273 K S = 00 kj/273 K = 366 J/K 2) = 373 K S = 00 kj/373 K = 268 J/K S azzal az energiával arányos, amely a rendezetlenséghez kell
ökéletes gáz izoterm reverzibilis változása U = 0, Q = -W, W = nr ln p p 2 p S = nrln = nrln p 2 2 p Q = nr ln 2 p p p Állapot-változások (izoterm-izobár folyamatok) S(olv ) = H(olv ) olv S( pár ) = H(pár ) forr S nő melegítés olvadás párolgás kiterjedés RENDEZELENSÉG NŐ S csökken hűtés fagyás kondenzálás összenyomás RENDEZELENSÉG CSÖKKEN
Irreverzibilis folyamatok? du = -pdv + ds Pl. Két gáz nyomása azonos, de hőmérsékletük különbözik. Hőmérséklet-kiegyenlítődés indul el. legyen elszigetelt a rendszer 2 U U2 S S2 adiatermikus fal (csak hőt enged át) du U = U+ U2= áll. + du2 = 0 du dv i = 0 dn = 0 i = du 2 ds = ds + ds S d i 2 = du i i mert nincsen térfogati munka
ds = du du = du 2 2 2 ha > 2 du < 0 ds >0 ha < 2 du >0 ds>0 elszigetelt rendszerben a kiegyenlítődése S-növekedéssel jár minden kölcsönhatáshoz rendelhető entrópiaváltozás Általánosítás: Ha elszigetelt rendszerben spontán makroszkopikus folyamat játszódik le, az entrópia nő. Az egyensúlyt az entrópia maximuma jelenti. a termodinamika II. főtétele
A II. főtétel: S 0 elszigetelt rendszerben Ha a rendszer nem elszigetelt: S rendszer + S környezet 0 Spontán makroszkópikus folyamatok mindig az entrópia növekedésével járnak együtt.
S = f(v)? U= W rev + Q rev S = Q rev ha =áll. Q V = U W = W = nr ln = nr ln V V Qrev = Wmech = nrln V S= nrln V V 2 2 p p 2 2 expanzió kompresszió (kiterjedés) (összenyomás)
S = f()?. nincs állapot-változás dq = rev Cd ds = v = Cv d ln d 2 S ( ) = S ( ) + Cd v S() CV ln 2. van halmazállapot-változás = áll. Q fás = látens hő, fázisátalakulási hő fá konfigurációs entrópia
Párolgási entrópia értékek a normál forrásponton vaps, JK mol bróm 88,6 benzol 87,2 széntetraklorid 85,9 ciklohexán 85, kénhidrogén 87,9 ammónia 97,4 víz 09, higany 94,2
2 Cd S ( ) = S ( ) + v + S konfg i szilárd folyadék gáz abszolút entrópia, S O0 0 olvadás fázisátalakulás hőmérséklet (K) forrás Q forrás fp 0 K: a termikus entrópia 0, a konfigurációs entrópia lehet 0-tól eltérő
0 S ( ) = S ( ) + 0 Cd v = 0 K? iszta tökéletes kristályok entrópiája 0 K-en azonos. A termodinamika 3. főtétele S(0) 0 p-függő standard moláris entrópia, ( bar) jele: Ø Az entrópiának tehát van abszolút értéke (ellentétben U-val és H-val).
hőmérsékleten gáz halmazállapotú anyag standard entrópiája: olv C m,p(s) φ φ H m(olv) S m( ) = S m( 0) + d + + olv 0 fp + d + + C m,p( ) H C m( pár ) m,p(g) fp fp olv d
Néhány anyag standard ( Ø ) moláris entrópiája 25 C-on S Ø m, JK mol szilárd anyagok kálcium-klorid 39,8 kálcium-karbonát 92,9 réz 33,2 gyémánt 2,4 grafit 5,7 ólom 64,8 magnéziumkarbonát 65,7 magnézium-oxid 26,9 nátrium-klorid 72, C 2 H 22 O 360,2 ón fehér 5,6 ón szürke 44, folyadékok benzol 73,3 etanol 60,7 víz 69,9 S m, JK mol gázok ammónia 92,5 széndioxid 23,7 hélium 26,2 hidrogén 30,7 neon 46,3 nitrogén 9,6 oxigén 205, vízgőz 88,8
Ha a rendszer nem elszigetelt: S rendszer + S környezet 0 Stotal = Srendszer + Skörnyezet ha p, állandó Skörnyezet = H S = H + S rendszer total rendszer rendszer S = Q rev endoterm exoterm G H S Gibbs, szabadentalpia Összes entrópia Gibbs energia Spontaneitás átalakulás sebessége változás iránya
G tulajdonságai:. állapotfüggvény 2. extenzív mennyiség 3. G= H S H= U+ PV U= Q + W + W = Q PV + W térf egy egy G = Q PV + W + PV S izoterm, izobár egy reverzibilis Q = S G= W = W max egy egy,max G = H S { } G= ng ng = n G G m,2 m, m,2 m, max.. kinyerhető nem térfogati munka A teljes tárolt energia A molekulák véletlenszerű mozgása által tárolt energia G függése a külső körülményektől = befolyásolhatóság