Bevezető megjegyzések

Átírás

1 Bevezető megjegyzések A következő fejezet a gépészmérnöki, a mezőgazdasági és élelmiszeripari gépészmérnöki, valamint a mechatronikai mérnöki BSc kurzusokon meghirdetett Műszaki hőtan tantárgy ismeretanyagának lényegi részét tartalmazza. A teljes vizsgaanyag a leírtakon túl az előadásokon elhangzott kiegészítéseket is magában foglalja. Az összeállított anyag elsődleges célja a BSc-s hallgatók vizsgára való felkészülésének segítése, ugyanakkor hangsúlyozandó, hogy az összeállított tananyag lektorálatlan és nem is kellően szerkesztett. Ezért nincs egységes keretbe foglalva, apróbb tévedéseket, elírásokat tartalmazhat, amelynek korrekciójára ugyancsak az előadásokon került sor. Ebből következően az esetleges pontatlanságok nem jelenthetnek hivatkozási alapot a vizsgázó számára. A tananyag kizárólag a Szent István Egyetem Gépészmérnöki Karának hallgatói számára készült, másoknak továbbadni, részben, vagy egészben egyéb célra használni a szerzői jogot szabályozó törvénybe ütközik. Gödöllő, 009. december Dr. Beke János

2 . A termodinamika alapjai.. A termodinamikai rendszer értelmezése Az adott esetben szemügyre vett, termodinamikailag vizsgálandó anyagfajták összességét rendszernek nevezzük. Ami ezen kívül esik, az a rendszer környezete. A rendszert a környezettől elválasztó határ (határoló fal) valóságos és látszólagos is lehet, de meghúzása mindenképpen önkényes, céljainktól függ. A határoló falon belüli rendszert termodinamikai testnek, vagy modellnek is szokás nevezni.... A rendszer felépítése A mérnöki gyakorlatban a termodinamikai rendszer általában három különböző aggregációs és belső rendezettségi fokú halmazállapotban jelenik meg, úgymint gáz (gőz), folyékony és szilárd. A gáz (gőz) és folyékony halmazállapotú rendszereket fluidrendszereknek, a folyékony és szilárd halmazállapotú rendszereket összefoglalóan kondenzált rendszereknek nevezzük. A gáz-halmazállapotú rendszerek alkotó egyedei között ható intermolekuláris erők oly kicsik 0,4 0,8 kj/mol nagyságúak, hogy saját alakjuk és belső szerkezetük nincs, a mozgásukhoz rendelkezésre álló teret teljesen betöltik. Gázokról akkor beszélünk, amikor a körülmények olyanok, hogy kondenzálódás önként nem következhet be, a gáz folyadék kondenzációs folyamat termodinamikailag lehetetlen; a gőzök viszont olyan gáz-halmazállapotú rendszerek, amelyben az önkéntes gőz folyadék kondenzációs folyamat termodinamikailag lehetséges akkor is, ha esetlegesen nincs is jelen a rendszerben. Tökéletes gáz esetén a molekulák közötti vonzóerőket teljesen elhanyagoljuk, ezen kívül feltételezzük, hogy a molekulák csak pontszerű testek, amelyeknek kiterjedése az egész gáztérfogathoz képest elhanyagolhatóan kicsi. Ez az állapot tehát csak ideális határállapot, ami megfelelően kis nyomáson és megfelelően nagy hőmérsékleten legfeljebb csak jól megközelíthető. Egyéb esetekben reális (valóságos) gázokkal van dolgunk. A közönséges gázok (pl. levegő) 0 5 Pa=0, MPa= bar ( atm) körüli nyomáson és a szobahőmérséklet környezetében általában tökéletes gázoknak tekinthetők. 3

3 A folyékony halmazállapotú rendszerekben a viszonylag nagy kohézió sem teszi még lehetővé, hogy az alkotó egyedek meghatározott egyensúlyi helyzethez legyenek rögzítve. Ennek következtében a folyadékoknak önálló térfogatuk már van, alakjuk még az őket tartalmazó edény alakjától függ. A szilárd halmazállapotú rendszerek saját alakkal és saját térfogattal rendelkeznek. Bennük az alkotó egyedi részecskéket a kötőerők meghatározott egyensúlyi helyzethez, a kristály rácspontjaihoz kötik, vagy nem alakul ki rendezett kristályos szerkezet, hanem a rendszer szilárd állapotban is rendezetlen belső szerkezetű, inkább túlhűtött folyadék jellegű (amorf rendszerek). Tökéletes a kristály, ha benne teljes mind az atomi méretű, mind a makroszkopikus rendezettség és sem atomi méretű, sem makroszkópos hibaszerkezet nincs; minden más kristály reális kristály. Az olyan termodinamikai rendszereket, melyek belsejében nincsenek makroszkopikus elválasztó felületek, és melyeken belül az intenzív állapotjelzők értéke minden pontban azonos értékű homogén rendszereknek vagy homogén fázisoknak nevezzük. Homogén rendszerekben a tulajdonságok függetlenek a helykoordinátáktól, így a rendszer minden részében megegyezők. Inhomogén a rendszer, ha legalább egy tulajdonság a helykoordináták monoton függvénye, azaz legalább egy olyan tulajdonság van, ami a rendszernek nem minden részében megegyező, de ennek értéke a rendszeren belül folytonosan változik. Az olyan termodinamikai rendszereket, melyek belsejében makroszkopikus határfelületek választanak el egymástól részrendszereket (fázisokat), amely részrendszerek sajátságai egymástól eltérőek, heterogén rendszereknek nevezzük. Ilyen rendszer lehet pl. a folyadék és a vele érintkező gőze vagy a telített oldat és a megfelelő kristály együttese. A heterogén rendszerek tehát olyan alrendszerekből legalább kettőből állnak, amelyeknek mindegyike önmagában ugyanolyan kémiai és fizikai sajátságokkal rendelkezik, de az egyes alrendszerek egymástól legalább egy fizikai vagy kémiai sajátosságukban különböznek. Ezek az alrendszerek a heterogén rendszerek egyes fázisai. Adott fázishoz tehát a rendszernek fizikailag és kémiailag ugyanolyan sajátságú részei tartoznak (ugyanazon fázis pl. egy darab jég is és n darab jégkocka is!) Az egyes fázisok önmagukban lehetnek homogén vagy inhomogén rendszerek, de az egész heterogén rendszerre vonatkozóan legalább egy tulajdonságuk a helykoordináták szakadásos függvénye; azaz legalább egy tulajdonságuk mértéke a két fázis határán ugrásszerűen változik (pl. a sűrűség a jég és a folyékony víz határán). Ha a bizonyos termodinamikai vizsgálatok, ill. tárgyalás szempontjából nem játszanak szerepet a helykoordináták, vagyis úgy tekintjük a rendszert, hogy benne minden tulajdonság a térben ugyanaz, termodinamikailag a rendszer uniform, egyöntetű. A heterogén rendszer maga, ill. annak egyes fázisai külön-külön is lehetnek tiszta egykomponensű rendszerek, amelyek csak egyetlen alkotóból állnak, és 4

4 lehetnek többkomponensű rendszerek, elegyek (homogén vagy inhomogén rendszerek), ill. keverékek (heterogén rendszerek), amelyek két vagy több, kémiailag különböző, egymástól független számú alkotóból állnak. A komponensek száma a rendszerben egymástól függetlenül létező anyagfajták száma; ez a rendszerben lévő összes egyedi anyagfajták számának és a köztük lehetséges kémiai reakciók számának különbségével egyenlő. A rendszer tulajdonságai általában lehetnek egyrészt a rendszer kiterjedésétől, ill. a rendszerben lévő anyag mennyiségétől nem függő intenzív sajátosságok (ilyen a nyomás, a hőmérséklet, a kémiai potenciál, a felületi feszültség stb.), másrészt a rendszer kiterjedésével, ill. a rendszerben lévő anyag mennyiségével arányos ún. extenzív sajátságok (tömeg, térfogat, anyagmennyiség, egyes termodinamikai állapotfüggvények, felület stb.). Ha az extenzív sajátosságok értékét osztjuk a vizsgált anyagi rendszernek (komponensnek) a tömegével, fajlagos mennyiségekhez jutunk. Ha az extenzív sajátosság értékét a vizsgált anyagi rendszer, ill. komponens kémiai anyagmennyiségével osztjuk, moláris mennyiségekhez jutunk. A fajlagos mennyiségek jele általában az adott extenzív mennyiségek kisbetűs jelei. A fajlagos és moláris sajátságok mindig intenzív sajátságok, lévén ugyanis definíciószerűen is intenzívek mindazon mennyiségek, amelyek két extenzív mennyiség hányadosaként kaphatók meg. Fordítva ez nem áll, mert nem minden intenzív mennyiség állítható elő két extenzív mennyiség hányadosaként; csak az ún. jellemző intenzív mennyiségek, mint pl. a nyomás, a hőmérséklet stb.... Kölcsönhatások A termodinamikai rendszer és környezet között a határoló falak tulajdonságaitól függően többféle kölcsönhatás jöhet létre. Az egyik legismertebb kölcsönhatás a mechanikai. A rendszer mechanikai munkát végezhet a környezeten, vagy a környezet a rendszeren. A termikus kölcsönhatás során hőmennyiség áramlik a rendszerből a környezetbe, ill. környezetből a rendszerbe. A tömeg kölcsönhatás során a rendszer és környezet anyagot cserélhet. Természetesen a felsoroltakon kívül más kölcsönhatások is lejátszódhatnak a rendszer és környezete között, pl. elektromos, mágneses stb. folyamatok, ezek végső soron a mechanikai kölcsönhatással analóg folyamatokat jelentenek. A továbbiakban a termodinamika tárgykörével szoros kapcsolatban levő, az előzőleg felsorolt három kölcsönhatás vizsgálatára helyezzük a hangsúlyt. A termodinamika rendszert a környezettől elválasztó falakat a felsorolt kölcsönhatások alapján a következő csoportokba soroljuk: Merev fal, amely minden mechanikai kölcsönhatást meggátol, illetve deformálódó fal, amely lehetővé tesz. 5

5 Leárnyékoló fal, amely lehetetlenné teszi külső (mágneses, elektromos stb.) erőterek befolyását. Nem áteresztő vagy félig áteresztő fal, amely minden anyag, ill. csak egyes anyagok áthatolását akadályozza meg. Diatermikus fal, amely lehetővé teszi vagy adiatermikus fal, amely megakadályozza a hőhatás formájában jelentkező (termikus) kölcsönhatást. Az adiatermikus, nem áteresztő és egyben leárnyékoló falakat, melyek tehát csak a mechanikai kölcsönhatást engedik meg, adiabatikus falaknak, az ilyen falakkal határolt rendszert pedig adiabatikus rendszernek, a bennük lejátszódó folyamatokat pedig adiabatikus folyamatoknak nevezzük... ábra. A termodinamikai rendszerek értelmezése a zárt, b nyitott, c izolált (magára hagyott) A termodinamikai rendszereket alapvetően zárt és nyitott rendszerekre oszthatjuk. A rendszer zárt, ha a tömeg kölcsönhatás kivételével minden más, energia jellegű kölcsönhatást megengedhet, azaz az ilyen rendszer deformálódó, nem leárnyékoló, nem áteresztő, diatermikus fallal rendelkezhet (./a. ábra). A nyitott rendszer (./b. ábra) az előzőeken túl a tömegkölcsönhatást is megengedi. A nyitott és zárt rendszerekre vonatkozó termodinamikai egyenletek egymástól eltérőek és csak a megfelelő rendszerre alkalmazhatók, ezért rendkívül fontos, hogy vizsgálataink kezdete előtt felismerjük, hogy a kérdéses rendszer mely csoportba sorolható. Azt a rendszert, mely környezetétől minden kölcsönhatással szemben el van szigetelve, izolált, vagy magára hagyott rendszernek nevezzük (./c. ábra). 6

6 .. A termodinamikai rendszer egyensúlya... A nulladik főtétel A tapasztalat szerint az izolált rendszerben egy idő után minden makroszkopikusan érzékelhető folyamat megszűnik. Egy nem egyensúlyi rendszerben ugyanis olyan folyamatok indulnak el, amelyek igyekeznek a rendszer belső inhomogenitását megszüntetni (pl. kiegyenlítődik a nyomás, a hőmérséklet stb.). A különbségek folyamatos csökkenésével a folyamatok lelassulnak, végül teljesen megszűnnek. A rendszer nyugalomba kerül. Ilyenkor a rendszerben a termodinamikai egyensúly állapota áll elő. Ez az egyensúly mindaddig fennmarad, amíg a rendszert valamilyen külső behatás nem éri. Az egyensúlyi állapot kialakulásának feltételei erőterek hatásától mentes rendszer esetén a következőkben foglalhatók össze. Termikus egyensúly: a hőmérséklet a rendszer minden pontjában azonos. Mechanikai egyensúly: a nyomás a rendszer minden pontjában azonos. Fázisegyensúly: a fázisok mennyisége és összetétele a rendszeren belül állandó. Kémiai egyensúly: a komponensek mennyisége állandó, a kémiai potenciálok értéke a rendszeren belül azonos. A termodinamikai egyensúly vizsgálata közben szerzett tapasztalatokat a termodinamika 0. főtétele foglalja össze. A magára hagyott (minden kölcsönhatással szemben tökéletesen szigetelt) termodinamikai rendszer akkor van egyensúlyban, ha benne semmilyen makroszkopikus változás nem észlelhető, ebben az esetben az intenzív állapotjelzők a rendszeren belül homogén eloszlásúak. Ha két vagy több egyensúlyban lévő termodinamikai rendszer egymással kölcsönhatásban van, vagyis nincsenek egymástól minden kölcsönhatással szemben elszigetelve, akkor a vizsgált rendszereknek annyi olyan, minden rendszerben azonos értékű intenzív tulajdonsága van, mint ahány kölcsönhatással szemben a határoló falak átjárhatók. A főtétel egy más megfogalmazásban is kimondható: A kölcsönhatásban álló rendszerek egyensúlyának szükséges és elegendő feltétele a lehetséges kölcsönhatásokhoz tartozó intenzív állapotjelzők empirikus intenzitás paraméterek egyenlősége. A termodinamikai egyensúly tranzitív. Ez azt jelenti, hogy ha az A rendszer egyensúlyban van a B rendszerrel, a B pedig a C rendszerrel, akkor az A rendszer egyensúlyban a van a C rendszerrel. A termodinamikai egyensúly szimmetrikus, azaz ha az A rendszer egyensúlyban van a B rendszerrel, akkor a B rendszer is egyensúlyban van az A rendszerrel. 7

7 ... Az egyensúlyi állapot A termodinamikában értelmezett egyensúly mindig dinamikus egyensúly. A makroszkopikus vizsgálat szerinti változatlan kép mögött mindig egy dinamikusan változó mikroszkopikus kép van. A rendszert felépítő nagyszámú részecske igen sokféle mozgást végezhet, és nagyszámú kölcsönhatásban vehet részt. A részecskék nagy száma és sokféle mozgásformája igen nagyszámú kombinációs lehetőséget nyújt. Minden a rendszert határoló fal által megszabott feltétel szerint megengedett kombinációs lehetőség egy-egy mikroállapotot határoz meg. Az esetek döntő többségében a legvalószínűbb mikroállapotok által létrehozott makroszkopikus állapot az, melyet meg tudunk figyelni. Az egyensúlyi állapot létezésének megállapítása mellett meg kell vizsgálni ezen állapot reprodukálhatóságát is. A reprodukálhatóság feltétele, hogy az egyensúlyi állapotot egyértelműen definiálni tudjuk. Korábban már definiáltuk az állapotjelzőket, mint a termodinamikai rendszer állapotának egyértelmű jellemzőit. A továbbiakban induljunk ki e definíciókból. A tapasztalat szerint a termodinamika rendszer állapotát jellemző mutatók nem mind függetlenek egymástól. Vannak például definíciószerű kapcsolatok, mint a sűrűség és a fajtérfogat között, de vannak a fizikai képből adódó függvénykapcsolatok is. Ilyen kapcsolat van a párolgó folyadék nyomása és hőmérséklete közt. Ha a nyomás megváltozik, törvényszerűen módosul a párolgási hőmérséklet is. Az egymástól független állapotjelzők száma a rendszer felépítésétől függ, de minden esetben véges számú, és az összes többi állapotjelző kiszámítható ezek függvényeként. A leírtak alapján az egyensúlyi állapot reprodukálhatósága visszavezethető az állapot véges számú állapotjelzővel történő megadására. A gyakorlatban mégis számos olyan példával találkozunk, melyek látszólag megkérdőjelezik az egyensúly egyértelmű definiálhatóságát. Ilyen például az aláhűtött folyadékok létezése; vagy az azonos hőmérsékletű kovácsolt és nem kovácsolt acél közötti eltérés stb. A probléma azonban csak látszólagos, mivel az egyértelműen magyarázható az egyensúlyi állapot stabilitásával. Sok olyan makroszkopikus állapot van, amely nem stabil. Ezek az állapotok kisebb zavarás hatására vagy ugrásszerűen átváltanak stabil állapotba (a túlhűtött folyadék hirtelen megfagy), vagy a megfigyelő számára igen lassú folyamat indul meg, mely a rendszert az egyensúlyi állapot felé viszi (átkristályosodás). Mindezekből kitűnik, hogy az egyensúlyi állapot megadásánál igen fontos szerephez jut az idő. Értelmezzük az egyensúlyi állapot stabilitását a mechanikából jól ismert egyszerű példák segítségével. A stabil egyensúlyi állapotban lévő rendszert megzavarva, az egy idő után ugyanazon egyensúlyi állapotába tér vissza (./a. ábra). A metastabil egyensúlyi állapotú rendszer zavarás hatására a zavarás nagyságától függően vagy visszatér a kezdeti egyensúlyi állapotába, vagy egy más egyensúlyi állapotba 8

8 kerül (./b. ábra). Az egyensúly lehet semlegesen stabil is ekkor, akkor tetszőleges zavarás hatására sem tér ki a rendszer egyensúlyi állapotából (./c. ábra) és lehet a rendszer labilis egyensúlyi állapotban, akkor bármilyen csekély mértékű zavarás hatására az egyensúly azonnal megszűnik (./d. ábra). A termodinamikai egyensúly stabilitásának kérdését vizsgálva, előbb 884- ben H. L. Le Chatelier, majd 887-ben F. Braun megállapította, hogy a stabilis egyensúlyi állapotban lévő rendszerek igyekeznek kitérni a rájuk ható kényszer elől. A rendszereknek ezt a tulajdonságát a következőképp szokás megfogalmazni: Ha stabilis egyensúlyi állapotban lévő rendszerek egyensúlyát megzavarjuk, akkor a rendszerben olyan termodinamikai folyamatok zajlanak le, melyek a külső hatást csökkenteni, ill. megszüntetni igyekeznek. Ezt Le Chatelier Braunféle elvnek nevezni a tudomány. c b d.. ábra. Az egyensúlyi állapotok stabilitása a stabil, b metastabil, c semleges, d labilis A 0. főtétel kapcsán láttuk, hogy a termodinamikai egyensúly feltétele az intenzív jellemzők azonossága. Például a termikus kölcsönhatáshoz tartozó empirikus intenzitásparaméter a hőmérséklet. (Az empirikus intenzitásparaméterek elnevezésben az empirikus jelző arra utal, hogy az adott intenzitásparaméter skáláját empirikusan kell meghatározni.) A termodinamikai rendszerek termikus egyensúlyának feltétele tehát a hőmérséklet egyenlősége. (A hőmérséklettel a termodinamikai állapotjelzőknél, az.3.. fejezetben foglalkozunk részletesebben.).3. A termodinamikai rendszer állapotjellemzői A rendszer tulajdonságait termodinamikai szempontból jellemző adatok összessége határozza meg a rendszer állapotát. A termodinamika az anyagi rendszerek állapotát, tulajdonságait, illetve a bennük végbemenő folyamatokat bizonyos makroszkopikus jellemzők, az úgynevezett állapothatározók (állapotjelzők, állapotváltozók) segítségével írja le. Az állapotjelzők segítségével a rendszer állapota és a vele kapcsolatos folyamatok kvantitatív módon jellemezhetők. Az állapotjelzők közötti időben tartós kapcsolatot az állapotfüggvények 9

9 írják le, és az állapotfüggvények adott feltételrendszernek megfelelő megoldásai az állapotegyenletek..3.. Állapotjelzők A termodinamika alapvető mennyiségei az állapotjelzők. Állapotjelzőknek nevezzük azokat a jellemzőket, melyek egyértelműen meghatározzák egy anyag termodinamikai állapotát. Az állapot jellemzése a termodinamikában makroszkopikusan mérhető mennyiségekkel történik. A közeg állapotát olyan mennyiségek jellemzik, amelyeket a fizika különböző ágai definiálnak, pl. a hőmérsékletet a termodinamika, a nyomást az áramlástan stb. Az állapotjelzők makroszkopikus tulajdonságok, a rendszer állapotának egyértelmű (egyértékű) függvényei, csak a rendszer pillanatnyi állapotától függenek és függetlenek a rendszer előző állapotától, valamint attól az úttól, amelyen keresztül a rendszer az adott állapotba jutott, továbbá más állapotjelzők egyértelmű függvényei. A leírtakból következik, hogy minden állapotjelző makroszkopikus tulajdonság, de nem minden makroszkopikus tulajdonság állapotjelző. Az állapotjelzők lehetnek skalár-, vektor- és tenzormennyiségek. Például a hőmérséklet skalár-, a sebesség vektor-, a feszültség pedig tenzormennyiség. Ha valamely tulajdonság állapotjelző, akkor annak minden monoton függvénye is annak tekinthető. A termodinamikai rendszer jellemzésére az állapotjelzőkön kívül anyagjellemzők is szükségesek, amelyeket fázisjellemző mennyiségeknek is neveznek. Ilyen például a fajhő, a köbös hőtágulási együttható, a hővezetési tényező, vagy a dinamikai viszkozitás. Az állapotjelzőket két csoportba soroljuk. Termodinamikai állapotjelzők: fajtérfogat (v) nyomás (p) hőmérséklet (t) Kalorikus állapotjelzők: belsőenergia (u) entalpia (h) entrópia (s) A testek térfogata melegítés és hűtés folyamán változik, azaz a térfogatváltozás a hőmérséklet függvénye. Kézenfekvő az a megállapítás, miszerint egy meghatározott anyagmennyiség m 3 -ben mért térfogata az anyag állapotát jellemző mennyiség. A fajtérfogat (v) az egységnyi tömegű anyag térfogata: V v = (m 3 /kg). (.3) m Reciproka a sűrűség: m ρ = = (kg/m3 ). (.4) v V 0

10 A fajtérfogat ismerete azonban önmagában nem elegendő egy test állapotának leírására. A térfogat függvénye a nyomásnak is. A nyomás (p) ugyancsak a test állapotát meghatározó mennyiség, tehát állapotjelző. A nyomás az összerőnek a felületegységre eső része. F p =. (.5) A A nyomás mértékegysége a Pascal (Pa), illetve a bar. Pa= N/m =0 5 bar. A légkör közepes nyomása 760 torr, ezt korábban fizikai atmoszférának nevezték. A műszaki gyakorlatban a technikai atmoszférával számoltak, amelynek nagysága 735,5 torr, vagyis kp/cm = 9, Pa. A szakirodalomban gyakrabban előforduló nyomásegységeket, ill. ezek átszámítását az.. táblázatban foglaltuk össze. Az atmoszferikus nyomást barométerrel, az atmoszferikus nyomásnál nagyobb nyomást manométerrel, és az atmoszferikusnál kisebb nyomást vákumméterrel mérjük. A technikai nyomásmérő műszerek rendszerint a túlnyomást (p t ), vagy az alnyomást (p a ) mérik, a pillanatnyilag uralkodó p o légnyomással szemben, vagyis nyomáskülönbséget mérnek. A valódi vagy abszolút nyomást számolnunk kell... táblázat. A nyomásegységek átszámítása Pa=N/m bar torr kp/m kp/cm lb/sqin Pa 0 5 7, ,0,0. 0 5, bar ,0. 0 4,0 4,5 torr,333. 0, ,595, , kp/m 9,8 9, , ,. 0 4 kp/cm 9, ,98 735, , lb/sqin 6, , , ,0703 A hőtan egyenleteiben mindig abszolút nyomásokat kell helyettesíteni. Az abszolút nyomás túlnyomás és alnyomás esetén: p=p absz =p o +p t (Pa), (.6) p=p absz =p o p al (Pa). (.7) Térfogatváltozás lehetséges változatlan nyomás esetében is, a test hőmérsékletének változása hatására. De felfogható úgy is, hogy egy adott térfogatba kényszerített gáz nyomása a hőmérséklet hatására változik. [v=f(t) p=áll., ill. p=f(t) V=áll.]

11 p (Pa) Fagyás Jég p=60,5 Pa Kondenzáció Olvadás 0,0 C Víz Kondenzáció Elgőzölögtetés Hármaspont Gáz (gőz) Szublimáció 0,5 0 +0,5 t ( C).3. ábra. A víz hármaspontja Ebből következik, hogy valamely anyag állapotát meghatározó harmadik állapotjelző a hőmérséklet. A már említett két állapotjelző (v, p), ill. a termodinamika által használt mértékegységek geofizikai vonatkozású vagy geofizikai alapegységekből származtathatók. A hőmérséklet (a gyakorlati termodinamikában) azonban sem egyik, sem másik kategóriába nem tartozik. A hőmérsékletkülönbségek a meleg, ill. hideg fiziológiai érzékelése alapján állapíthatók meg, ami nem lehet az objektív mérés alapja. A szubjektív érzékelés helyett, objektív és minden esetre reprodukálható módszert kellett választani. Alkalmas erre a testek hő okozta térfogatváltozása. A reprodukálhatóságot oly módon lehet biztosítani, hogy a skála két kitüntetett pontját egy bárhol és bármikor megismételhető fizikai jelenséghez kell kötni. A legáltalánosabban használt Celsiusskála alappontjának alsó vonatkozási hőmérséklete a jég olvadáspontja 760 torr nyomáson. Itt a skálaérték nulla, tehát a hőmérséklet 0 o C. A felső vonatkozási hőmérséklet a víz forráspontja szintén 760 torr nyomáson. A skálaérték itt 00, tehát a hőmérséklet 00 o C. A skála lineáris, tehát a távolság 00 egyenlő részre van osztva. Egy osztás, az egység a Celsius-fok ( o C). A fagyáspont helyett a termodinamikai hőfokskála alappontja a legújabb nemzetközi egyezmény szerint a víz 73,6 K-nél lévő hármaspontja, mely hússzor pontosabb a fagyáspontnál (.3. ábra). A Kelvin-skálán a jégpontban 73 K (73,6 K) és a forrpontban 373 K a hőmérséklet. A kettő közötti távolság itt is 00 egyenlő részre van osztva. Így a két skála közötti átszámítás, ha a K-ban mért hőmérsékletet T-vel jelöljük: T=73+t. (.8)

12 0 K-nél van az abszolút nulla pont. A Kelvin-skálát abszolút skálának is nevezik. A Fahrenheit-skálánál a jégpont 3 o F, a forrpont o F. A kettő közötti távolság 80 egyenlő részre van osztva. A Fahrenheit- és a Celsius-skála közötti átszámítás: t( o 5 C) = [t( of) 3]. (.9) 9 Az angolszász országokban a Fahrenheit-skála abszolút párjaként a Rankine-skálát használják, melynek nullpontja az abszolút 0 K, beosztása megegyezik a Fahrenheit-skála osztásával. A Reaumur-skálát a teljesség kedvéért említettük meg. A jégpontnál a 0 o R, míg a forráspontnál 80 o R a hőmérséklet. A kettő közötti távolság 80 egyenlő részre van osztva. A különböző hőfok-skálák összehasonlítását az.4. ábra mutatja. A víz forráspontja C K F R R ,4 80 A jég olvadáspontja , ábra. Hőmérséklet-skálák (A kalorikus állapotjelzőket, mint a termodinamikai rendszer energiatartalmával kapcsolatos jellemzőket, részletesebben majd az.4. fejezetben ismertetjük)..3.. Állapotfüggvények, állapotegyenletek Az állapotjelzők közötti függvénykapcsolatról azt tudjuk, hogy azok egyértékű monoton függvények. Az extenzív állapotjelzők különleges tulajdonsága az additivitás. Könnyen belátható, hogy egy egyensúlyi rendszer mindig meghatározható pusztán extenzív állapotjelzőkkel. A levezetést és a bizonyítást mellőzve kimondható, hogy egy egyensúlyi rendszer esetében az extenzív állapotjelzők között homogén elsőrendű függvénykapcsolat áll fenn. 3

13 Azt az összefüggést, amely megfogalmazza az állapotjelzők közötti termodinamikai kapcsolatot állapotfüggvénynek, megoldását pedig állapotegyenletnek nevezzük. A termodinamikai rendszer állapotfüggvényének legáltalánosabb implicit alakja (ha eltekintünk az elektromos, mágneses, ill. gravitációs erőtér hatásától) az f(p, V, T, n, n... n n )=0 (.) kifejezés, ahol n, n... az egyes komponensek anyagmennyisége. Ideális gázok esetében az (.) függvénynek az anyagi minőségtől független, és bármilyen viszonyra érvényes megoldása létezik. Reális gázokra viszont általános, kvantitatíve helyes megoldás nincs. A valóságos gázok állapotegyenletei a kívánt pontosságtól függően bonyolultabbak és különböznek egymástól. Az állapotegyenlet azt jelenti, hogy a vizsgált rendszer állapotában változás megy végbe, azaz a rendszerben bizonyos folyamat játszódik le, akkor az állapotjelzők úgy változnak meg, hogy a szemügyre vett rendszerre nézve az állapotegyenlet által megadott összefüggés minden időpillanatban minden állapotjelző értékegyüttesre érvényes marad. Az egyes rendszerekben végbemenő különböző állapotváltozások útja szemléletessé tehető, ha az ezt indikáló állapotjelző-változásokat grafikusan ábrázoljuk. Ez az eljárás gyakorta praktikus, mert sokszor kiküszöbölhetők a bonyolult matematikai összefüggések, ugyanakkor a szemléltetés olyan összefüggések felfedezését is segíti, amelyek a mérnöki tevékenység hatékonyságát jelentősen fokozhatják Az állapotfüggvény megoldásai ideális gázokra A termodinamikai állapotjelzők közötti interakciót megfogalmazó (.) állapotfüggvény megoldásához a klasszikus termodinamika megfigyelésekre és mérésekre alapozva fogalmazta meg azokat az elemi függvénykapcsolatokat, amelyeket összefoglaló néven gáztörvényeknek nevezünk. Gay-Lussac 80-ben felismerte és rögzítette az első törvényszerűségeket, a v=f(t) összefüggést. Arra a megállapításra jutott, hogy a v=f(t) függvény egyeneseket ad, amelyek egy pontban a t= 73,6 o C-nál metszik az abszcisszát (.6. ábra). Ezért felírható, hogy v v t + a t + 73 = =. (.3) t + a t + 73 Egyszerűbb alak adódik, ha az egyenletbe T=t+73 (K) helyettesítést alkalmazzuk, azaz ha a hőmérséklet-skála nullpontját az abszolút 0 pontba helyezzük. Az abszolút hőmérsékletek alkalmazásával Gay-Lussac I. törvénye a következő egyszerűbb alakban írható fel: 4

14 v T =. (.4) v Az összefüggés alapján Gay-Lussac I. törvénye tehát szavakban megfogalmazva: állandó nyomáson a fajtérfogatok úgy aránylanak egymáshoz, mint a hozzájuk tartozó abszolút hőmérsékletek. (Megjegyezzük, hogy ezt a törvényszerűséget évvel korábban Charles francia fizikus is felismerte, ezért néha Charles Gay-Lussac törvénynek is hívják). T v p =áll. p =áll. v v. v. v t 73 C C +t.6. ábra. Ideális gázok v=f(t) függvénye Már az.6. ábrából is kitűnik, hogy a fajtérfogat (v) a nyomásnak is függvénye, tehát az eddigieket a v=f(p) függvény megoldásával ki kell egészíteni. Boyle (66) és Mariotte (676) egymástól függetlenül ismerte fel és adta meg a v=f(p) összefüggést. (Egészen pontosan a Boyle által felismert törvényt Mariotte fogalmazta meg matematikai formában.) A p-v koordinátában a T=áll. vonalak egy egyenlő oldalú hiperbolát adnak (.7. ábra), amelynek asszimptotái a koordináta-tengelyek és egyenlete: illetve pv=p v =p v, (.5/a) v p =. (.5/b) v Az (.5/b) azt fejezi ki, hogy állandó hőmérsékleten a gázok fajtérfogata fordítva arányos a nyomással. Az állandó hőmérsékletgörbét (hiperbolát) izotermának nevezzük. Az előző két egyenlet segítségével felírható a harmadik összefüggés is: p 5

15 p T =. (.6) p Ez Gay-Lussac II. törvénye (80). Kimondja, hogy állandó térfogaton a gázok nyomása úgy aránylik egymáshoz, mint a hozzájuk tartozó abszolút hőmérsékletek. Gay-Lussac I. törvénye analógiájára felrajzolható a p=f(t) függvény v=konstans értékeknél (.8. ábra). T p p p T=áll. (hiperbola) v v v.7. ábra. Ideális gázok v=f(p) függvénye Az.6. és.8. ábrákból azt a következtetést lehetne levonni, hogy az abszolút 0 pontban a gázok nyomása és térfogata is zérus, vagyis, hogy itt a gázok elveszítik anyagi jellegüket, ami kizárt. A fenti megállapításokat csak ideális gázokra fogadhatjuk el. Az abszolút nullaponttal kapcsolatos kérdések a klasszikus termodinamika eszközrendszerével teljes egészében nem válaszolhatók meg. A kérdéskör tisztázására a statisztikus termodinamika ad lehetőséget. például a nullponti entrópia értelmezésében a fenomenológia és a statisztikus mechanika között bizonyos ellentmondás van. Erre a problémára az.6. fejezetben térünk vissza. Az ismertetett három gáztörvénnyel bármely tetszőleges állapotban, ha legalább két állapotjelző ismert, kiszámítható a harmadik, ill. ha egy ismert (p, v, T ) állapotból a gáz egy tetszőleges állapotba kerül, meghatározhatók annak állapotjelzői. Tételezzük fel, hogy az.9. ábra szerinti. pontból (p ; v ; T ) a. pontba kívánunk jutni. Valamennyi állapotjelző megváltozik (p ; v ; T ). Az 6

16 állapotváltozást két lépésben tudjuk követni az -' mentén (p=áll.) és '- (T=áll.) mentén. p v =áll. v =áll. p p. p. p t 73 C C +t.8. ábra. Ideális gázok p=f(t) függvénye p p ' p T =áll. T =áll. v v v ' v.9. ábra. A gáztörvények általánosítása A vonatkozó összefüggések felhasználásával az ideális közegre érvényes egyesített gáztörvényt kapjuk. 7

17 p v T p =. (.7) A (0.7) egyenlet egy-egy oldalának értéke az adott anyagra jellemző szám, a gázállandó (R). Általános esetre felírva: Rendezve az ún. Clapeyron-egyenletet kapjuk Az egyenlet m tömegű gázra felírva: T v pv = R. (.8) T pv=rt. (.9) pv=mrt. (.0) Az (.0) formula a Clapeyron-egyenlet általános formája, az ideális gázok általános állapotegyenlete. A képletbe a nyomást Pa-ban, a térfogatot m 3 -ben, a hőmérsékletet K-ban kell helyettesíteni. A gázállandó az anyagra jellemző szám, tehát minden gázra különböző, de egy gázra minden állapotban azonos. Az R gázállandó azzal a munkával egyenlő, melyet kg tömegű gáz végez, ha p=áll. mellett hőfokát K-nel növeljük. Mértékegysége az egyenlet alapján J/kgK. A gyakorlatban a gázállandót rendszerint kj/kgk dimenzióval használják. Az R anyagi jellemzőt az ún. univerzális gázállandóból származtatjuk, amelyet nem m tömegre, hanem M mólnyi mennyiségre vonatkoztathatunk. A Clapeyron-egyenlet mólnyi mennyiségre Az (MR) szorzat az univerzális gázállandó (R o ) p(mv)=(mr)t. (.) R o =MR=8,35 kj/mol K. (.) A móltömeg ismeretében bármely gáz gázállandója meghatározható, ugyanis R o minden gázon és azok minden állapotára azonos..4. A termodinamikai rendszer energiatartalma.4.. A termodinamika I. főtétele A termodinamika I. főtétele az egyes energiafajok egyenértékű voltát kifejező tapasztalati törvény, amely lehetővé teszi, hogy az energia különböző fajtáit 8

18 más ekvivalens értékkel fejezzük ki. Legáltalánosabb megfogalmazása kimondja, hogy energia nem keletkezhet a semmiből és nem is semmisülhet meg, vagyis nem valósítható meg az ún. első fajú perpetuum mobile, azaz olyan gép, amely semmiből nyert energiából végezne munkát. Ahhoz azonban, hogy az I. főtételt megfelelő fizikai-kémiai számítások céljára alkalmazhassuk, matematikailag kell megfogalmaznunk. Mivel az I. főtétel lényegében az energiamegmaradás törvénye, a vizsgált rendszer energiatartalmából kell kiindulni. Általános esetben a rendszer összes E energiája az egész rendszer összessége makroszkópos térbeli helyzetének megfelelő E p potenciális energiából, esetleges helyváltoztató mozgásainak megfelelő E k kinetikus energiából és belső energiából (U) tevődik össze: E=U+E k +E p. (.3) Nyugvó rendszerben az E k és E p azaz a rendszer egészének kinetikus és potenciális energiája nem játszik termodinamikai szerepet, a rendszer teljes energiáját tehát termodinamikai szempontból a teljes rendszer belső energiájával vehetjük egyenlőnek E=U. (.4) Ha valamely rendszer energiatartalmát meg kívánjuk változtatni, vagy hőt (Q) közlünk vele (vonunk el tőle), vagy munkát (W) végzünk rajta (ill. munkát végeztetünk vele). A belsőenergia megváltozása általánosságban ΔU=Q+W (.5) összefüggéssel írható fel, ahol mind a Q, mind W energia jellegű mennyiség. Ez valójában már az I. főtétel matematikai megfogalmazásának tekinthető. A belső energiaváltozás nem függ az állapotváltozás jellegétől, csupán a közeg eredeti és végállapotától, tehát a közeg állapotának a függvénye, azaz állapotjelző. A munkát azonban kizárólag a közeg kezdeti és végállapota nem határozza meg, az függ az állapotváltozástól is. A hő és munka az energiaátadás megnyilvánulási formái. A két forma között a lényeges különbség az, hogy a munka rendezett, irányított folyamat a munkát végző, rendszertől a munkát felvevő rendszer felé, míg a hő rendezetlen alakú energiakicserélődés az anyagi részecskék rendezetlen (hő)mozgása következtében. A munka és hő közötti különbség a termodinamika I. főtétele szempontjából még nem érdekes, de alapvető fontosságú lesz a termodinamika II. főtételének értelmezésénél. 9

19 .4.. Hőkapacitás, fajhő A termodinamikai állapotfüggvény és az energiafüggvények hőmérsékletfüggésének számításához a hőkapacitások ismeretére van szükség. A hőkapacitás az adott anyagi rendszer hőmérsékletének kelvinnel történő emeléséhez szükséges hő. Mivel nem mindegy, hogy kelvinnel milyen hőfokról növeljük a hőmérsékletet, a hőkapacitás maga is függvénye a hőmérsékletnek és elsősorban az anyagi minőségnek. A hőkapacitás definícióegyenletét ezért legcélszerűbb differenciális alakban felírni: dq = C. (.6) dt Ha a hőkapacitást az adott anyagi rendszer tömegével osztjuk, az egységnyi tömegű anyagra vonatkozó fajlagos hőkapacitást (fajhő) kapjuk (c), ha a rendszer kémiai anyagmennyiségével osztjuk, az mol kémiai anyagmennyiségű anyagra vonatkozó moláris hőkapacitás (mólhő, C) adódik. Sem az extenzív mennyiség jellegű hőkapacitás, sem az intenzív mennyiség jellegű fajlagos, ill. moláris hőkapacitás nem állapotfüggvény, mert értékük nem független az anyaggal való hőközlés útjától. Ha azonban megszabjuk a hőközlés módját, az állandó nyomásra vonatkozó moláris hőkapacitásra a C p dq =, (.7) dt illetve az állandó térfogatra vonatkozó moláris hőkapacitásra a C V p dq = (.8) dt összefüggés írható és ekkor már mindkettő állapotfüggvény. A hőtechnikai számításokat rendszerint kg tömegű anyagra vonatkoztatjuk, ezért az intenzív jellegű fajhő használata a gyakoribb. V dq c = [kj/kg K]. (.9) dt Ha kellő gondossággal elvégzünk egy melegítési kísérletet a hőkapacitásnál, azt tapasztaljuk, hogy a hőmérséklet-emelkedés és a közölt hőmennyiség között nem lineáris az összefüggés (.0. ábra). Az (.9) egyenlet a görbe iránytangensét adja, tehát a fajhő a β szög tangense. Úgy lehet a valóságos fajhővel kifejezni, hogy t t határok közt integráljuk. 30

20 q t, = c dt = c k ( t t t ) (.30) c k q, = (.3) t t A kérdés oly módon is megfogható, hogy a valóságos fajhő a közepes fajhő határértéke, ha Δt tart a zérushoz. [ c k ] = cdt (.3) t t A gázoknál a hőkapacitáshoz hasonlóan megkülönböztetünk állandó nyomáson (c p ) és állandó térfogaton (c v ) vett fajhőt. q [ kj/kg] ß Δq ß ß k Δt t t [ C].0. ábra. A fajhő hőmérsékletfüggése Annak megfelelően, hogy mekkora anyagmennyiségre vonatkoztatjuk, ezen belül háromféle fajhő fogalmat használunk majd. Tömegegységre vonatkoztatva c p ; c v (kj/kg K). Mólnyi mennyiségre vonatkoztatva (molhő) C p ; C v (kj/mol K). Térfogategységre vonatkoztatva C ' p, C ' v (kj/m 3 K). Ez utóbbi esetben igen pontosan definiálni kell az állapotjelzőket is. Ezért ún. normál m 3 -re vonatkoztatjuk, amelyet a normál állapot megadásával határozunk meg. Megkülönböztetünk fizikai normál állapotot (760 torr, 0 o C), illetve technikai normál állapotot (735,5 torr, 0 o C). 3

21 A mólhő a tömegegységre vonatkoztatott fajhőből származtatható (M a molekula tömege). C p =Mc p (.33) és C v =Mc v. (.34) Avogadro-törvénye értelmében azonos nyomáson és azonos hőmérsékleten minden gáz azonos térfogatban azonos számú molekulát tartalmaz. Ha M és M a gázok molekulatömegét, m és m a gázok tömegét, ill. z a molekulák számát jelenti, írható, hogy m =M z, ill. m =M z. (.35) A két egyenlet elosztva egymással: M m =. (.36) M Ha a jobb oldal számlálóját és nevezőjét is elosztjuk V-vel és figyelembe vesszük, hogy a sűrűség a fajtérfogat reciproka, akkor az (.37) összefüggéssel megfogalmazott arányokat írhatjuk fel: p p M m v = =, (.37) M v amiből M v =M v. (.38) Az (Mv) szorzat az ún. móltérfogat, amely azonos nyomáson és hőmérsékleten minden gázra ugyanaz. Ennek értéke a technikai normál állapotra vonatkozóan 4 m 3 /Mol (7.35,5 torr, 0 o C), fizikai normálállapotra pedig ugyanez a paraméter,44 m 3 /Mol) (760 torr, 0 o C). A különböző gázok molekuláris összetételéből adódóan megkülönböztethetünk egyatomos (Ar, He stb.) kétatomos (H, O, N, CO, levegő stb.), ill. többatomos gázokat (CO, H O, gáz-halmazállapotú szénhidrogének stb.). A mólhő és a két fajhő viszonyát jellemző hányados, a κ értéke: A két fajhő különbsége: c p C p κ = =. (.39) c C v v c p c v =R (kj/kg K), (.40) ahol R az.3.3. fejezetben definiált gázállandó. A két mólhő különbsége az univerzális (vagyis minden gázra azonos értékű) gázállandót adja 3

22 C p C p =R o =8,35 (kj/mol K). (.4) Az előzőekből látható, hogy a hőkapacitás, illetve annak fajlagos értéke, a fajhő, szempontjaink szerinti bázison adható meg, értéke pedig függ a termodinamikai rendszer állapotjelzőitől, illetve az ott folyó állapotváltozástól. Ezen kívül segítségével fontos anyagi állandók (κ, R) definiálhatók A belsőenergia A rendszer belsőenergiája magában foglalja a makroszkóposan nyugvó rendszer transzlációs mozgásban lévő egyes egyedi alkotói (atomjai, molekulái, ionjai stb.) haladó mozgásának, forgásának és a két- vagy többatomos komponensek alkotó atomjai molekuláin belüli rezgéseinek energiáját (e három összetevő adja az ún. termikus energiát), úgyszintén az egyes egyedeken belüli elektronok, atommagok belső mozgásának, valamint a kémiai kötéseknek az energiát. A közölt hőnek az a része, amely a belső energiát növeli, két részből áll, az egyik az érezhető meleg, amely az anyag hőfokát növeli, a másik a közeg halmazállapotát változtatja meg. (A molekuláris szerkezetet fellazítja). A belső energia extenzív mennyiség és a rendszer pillanatnyi állapotára jellemző, ún. állapotfüggvény. Ennek megfelelően egykomponensű rendszere látható, hogy a fenti összefüggés V=áll. esetén U U du = dv + dt (.4) V T T V U du = dt (.43) T alakra egyszerűsödik. A jobb oldal első tagja pedig az (.8) egyenlet értelmében az izochor hőkapacitással egyenlő, vagyis a belső energia változása V du=c v dt. (.44) A belsőenergia fajlagos értéke a fajhő segítségével számítható: du=c v dt (kj/kg). (.45) Ezek szerint a gáz belsőenergiája számszerűen azzal a melegmennyiséggel egyenértékű, amely kg-nyi tömegének hőmérsékletét 0 o C-ról t o C-ra emeli izochor viszonyok között. Az összefüggésből az is kiolvasható, hogy az ideális gáz belső energiája csak érezhető melegből áll. Ennek oka, hogy a tökéletes gázok molekulái nem gyakorolnak vonzerőt egymásra. A belső energia abszolút értékét nem ismerjük, mert ahhoz el kellene érni az abszolút nulla fokot. Ezért (és azért is, mert a 33

23 műszaki folyamatoknál változása sokkal lényegesebb) teljesen önkényesen a belső energia zérus értékét a 0 o C-hoz rendeljük. Az (.5) összefüggés alapján kimondható, hogy a zárt rendszer belső energiáját hőközléssel és/vagy munkavégzéssel tudjuk megváltoztatni, amit az (.46) képlet fejez ki du = dq + dw. (.46) Ez azt is jelenti, hogy a rendszer belső energiája a rendszerrel közölt hővel arányosan növekszik, míg a rendszer által végzett munkával arányosan csökken. A termodinamika főtételeit axiómáknak tekintve megállapítható, hogy minden termodinamikai rendszernek van egy karakterisztikus állapothatározója, a belső energia, melynek növekedése megegyezik a rendszer által felvett hőmennyiség és a rendszeren végzett munka összegével. Magára hagyott (izolált) rendszerek energiája állandó. (Megjegyezzük, hogy szigorúan véve az (.46) egyenlet csak adiabatikus rendszerre teljesül, mert egyéb esetekben az elemi munka és az elemi hő a W és a Q állapotfüggvénynek nem teljes differenciálja.) A belső energia minden esetben felírható két, független intenzív, valamint egy extenzív állapotjelző pl. a tömeg függvényében, azaz ( x, y, m) U = f, (.47) ahol x és y tetszőleges független intenzív állapotjelzők. Ennélfogva a fajlagos (tömegegységre vonatkoztatott) belső energia teljes megváltozása az alábbi összefüggés alapján határozható meg: u u du = dx + dy. (.48) x y y = áll. x= áll. A gyakorlatban igen sokszor a belső energia fajlagos értékével dolgozunk. Mivel a belső energiára, mint állapotjelzőre tetszőleges körfolyamat esetén igaz, hogy d U = 0, (.49) az (.6) kifejezés alapján az is írható, hogy Q dw = d + 0, (.50) ami matematikailag is bizonyítja az elsőfajú perpetuum mobile lehetetlenségét. Az (.49), illetve az (.50) egyenlet a termodinamika I. főtételének zárt, nyugvó rendszer körfolyamataira érvényes alakjai. 34

24 .3.4. A fizikai munka Az I. főtétel egyenletében a W munka magában foglal minden, a rendszeren, ill. a rendszer által végzett (kiterjedési, mechanikus, elektromos stb.) munkát. A belsőenergia megváltozása reverzíbilis folyamatokra a következő: du=dq+dw. (.5) Ha a külső nyomás ellen a rendszer által mindenképpen elvégzendő térfogati munkát különválasztjuk az egyéb, ún. hasznos munkáktól, akkor az I. főtétel egyenletét a felhasználásra még alkalmasabb du=dq+dw haszn + W térf (.5) alakra hozhatjuk. Mivel a rendszer által végzett térfogati munka reverzíbilis és ideális izobár változások esetén a térfogatváltozás mértékével arányos írható: dw térf = pdv. (.53) (.53)-et behelyettesítve (.5)-ba és feltéve, hogy csak térfogati munka van, így dw haszn =0, a belső energia megváltozása: du=dq pdv. (.54) A térfogatváltozási munkát külső vagy fizikai munkának is nevezzük. Értelmezésére (és az.53 összefüggés bizonyítására) nézzük az.. ábrát. A hengerben lévő dugattyú fölött p (Pa) nyomású gáz van. A gáz térfogatának végtelen kis dv-vel való növekedése a dugattyút ds úton jobbra tolja a szaggatott vonallal rajzolt helyzetbe. A dugattyú felülete A, így az elemi térfogatváltozás dv=a. ds. (.55) A dugattyúra ható erő F=p. A, a kifejtett elemi munka pedig: dw=fds=pads=pdv (J) (.56) A közeg munkája összefügg a térfogatváltozással. Ha nincs térfogatváltozás, nincs munka. kg közegre a térfogat-változási munka: dw=p. dv (J/kg). q p A ds.. ábra. A fizikai munka értelmezése 35

25 Ha a számítás során ez a munka pozitívnak adódik, akkor expanzió munkáról, vagyis nyert munkáról van szó, ha negatívnak adódik, úgy kompresszió munkáról van szó, és ezt be kell fektetnünk ahhoz, hogy az állapotváltozás létrejöjjön. Véges állapotra: dw = pdv. (.57) A végzett fizikai munka, amely a térfogatváltozás következménye, p-v diagramban a görbe alatti területtel arányos (.. ábra). Az ábrából kitűnik, hogy a térfogatváltozás munkája függ az állapotváltozástól. Ugyanis, ha az -ből a pontba b úton jutunk, a görbe alatti terület kisebb, mintha a folyamat az a úton történne. p w a > w b a b v.. ábra. A fizikai munka p-v diagramban Általánosságban tehát megállapítható, hogy a hőmérsékletkülönbség indukálta termikus kölcsönhatás kivételével, minden kölcsönhatáshoz hozzárendelhető a folyamathoz tartozó intenzív állapotjelző, és ugyanezen folyamathoz rendelt extenzív mennyiség megváltozásának szorzatából álló energiatranszport-mennyiség, melyet munkának nevezünk. A munka a rendszer határfelületén fellépő energiatranszport-mennyiség, melyet a kölcsönhatáshoz tartozó, és a hőmérséklettől különböző, intenzív állapotjelzők inhomogenitása hoz létre. Bár a munka egy intenzív állapotjelző és egy extenzív mennyiség megváltozásának szorzataként írható fel, az.. ábra vizsgálata kapcsán bizonyítást 36

26 nyert, hogy nem állapotjelző. Ha adott esetre a nyert vagy befektetett fizikai munkát meg akarjuk határozni, ismerni kell a p=f(v) függvénykapcsolatot Az entalpia Az.4.. fejezetben láttuk; állandó térfogaton végbemenő folyamatok esetén a felvett hőmennyiség kizárólag a belsőenergia-tartalom változásával egyenlő. Miután a műszaki gyakorlatban nem ritkák az állandó nyomáson (pl. a légköri vagy nagyobb nyomáson) végbemenő folyamatok (sőt talán gyakoribbak, mint állandó térfogaton) célszerű az első főtételt az állandó nyomás feltételének jobban megfelelő alakra hozni. E célból bevezették egy másik állapotfüggvény a korábban helytelenül hőtartalomnak nevezett entalpia fogalmát. Az entalpia értelmezéséhez tekintsük a következő egyszerű vázlatot (.3. ábra). Állandó térfogatú nyugvó rendszerben (folyamatos vonallal rajzolt hasáb) a belső energia annak teljes energiakészletét reprezentálja. U dw=fds= pdv pv ds F=Ap A.3. ábra. Az entalpia értelmezése Abban az esetben, ha a rendszer egy p nyomású környezettel mechanikai kölcsönhatásba kerül, az egyensúlyi helyzet beálltával maga is p nyomású lesz, miközben Ads=dV térfogatváltozás következik be. Ez azonban energiafogyasztó folyamat, vagyis a közölt hő egy része térfogatváltozási munkára fordítódik: dq=du+pdv. (.58) A fizikai munka elemzésénél láttuk, hogy az a műszaki gyakorlat számára nem hasznos munkavégzés, azt a rendszerből nem vehetjük ki. A gyakorlat számára tehát hasznosabb olyan kifejezés, amelyben nem kell a térfogatváltozási munkával számolni. Erre szolgál az entalpia (H), amely a rendszer belsőenergiáját és a térfogat-változási munkát egyesíti H=U+p. V. (.59) 37

27 Az (.59) összefüggés alapján belátható, hogy izobár, hasznos munkavégzés nélküli folyamatok esetén a közölt hő teljes egészében az entalpia növelésére fordítódik. Az entalpia bevezetése tehát nem jelent minőségileg újat, szerepe izobár körülmények mellett ugyanaz, mint a belső energiának izochor viszonyok között. Az entalpia a belsőenergiához hasonlóan állapotjelző, tehát matematikailag teljes differenciál. Következésképpen egykomponensű rendszerekaz H=H(p,T) függvény re megoldása: H dh = p Az (.60) egyenlet p=áll. esetén T H dp + T p dt. (.60) H dh = dt (.6) T alakra egyszerűsödik, így az izobár hőkapacitás (.7) képlet alapján írható: dh=c p dt. (.6) Az entalpia fajlagos értéke az izobár fajhő segítségével számolható: dh=c p dt (kj/kg). (.63) Az entalpia számszerűen azzal a melegmennyiséggel egyenértékű, amely egységnyi tömegű gáz hőmérsékletét 0 o C-ról t o C-ra emeli p=áll. mellett. A belsőenergiánál kifejtett okokból az entalpia 0 értékét is a 0 o C-hoz rendeljük. Állapotfüggvény mivoltából pedig az is következik, hogy zárt rendszerben változása nulla: p dh = 0. (.64) Áramló gázok esetén 40 m/s sebesség alatt a gáz teljes energiakészlete az entalpia segítségével reprezentálható. Ennél nagyobb áramlási sebességnél azonban már a mozgási energiát is figyelembe kell venni A technikai munka Korábban már bizonyítottuk, hogy egy termodinamikai rendszerrel közölt hő annak belső energiáját növeli, illetve térfogatváltozási munkát végez: dq=du+pdv. (.65) 38 Amennyiben az (.65) egyenleten a ± vdp matematikai műveletet végrehajt- juk, a következő eredményre jutunk: dq=du+pdv+vdp vdp,

28 dq=du+d(pv) vdp, dq=d(u+pv) vdp, dq=dh vdp. (.66) Látható, hogy a rendszer és a környezet mechanikai kölcsönhatása során a közölt hő részben az entalpiával, részben pedig a nyomásértékekben bekövetkezett változások energiamódosító hatásával hozható kapcsolatba. Ezek a jelenségek különösen a technikai folyamatokra (nyitott rendszerekre) jellemzőek, ezért a dw i= vdp munkajellegű kifejezést technikai (vagy nyomásváltozási) munkának nevezzük..5. A termodinamika II. főtétele A termodinamika I. főtétele alapján csak arra tudtunk feleletet kapni, hogy valamely természetes folyamat során mekkora lehet a fejlődő vagy elnyelődő hő, illetve a rendszer által végezhető vagy a rendszeren végzendő munka. Arra a kérdésre, hogy adott körülmények között valamely folyamat végbemehet-e, csak az ugyancsak tapasztalati alapokon nyugvó II. főtétel válaszol. Ha vizsgáljuk a természetben lejátszódó folyamatokat és az ezekkel kapcsolatos energia-kicserélődési jelenségeket, láthatjuk, hogy a hő önként, külső munka befektetése nélkül csak az alacsonyabb hőmérséklet irányába hajlandó áramolni. Másrészt tapasztalható, hogy a munka viszonylag könnyen (és veszteségek nélkül) alakítható hővé, míg a hő csak célszerűen szerkesztett berendezések segítségével konvertálható munkává és akkor sem teljes egészében. A termodinamika II. főtétele a vázolt felvetésekre ad tudományos magyarázatot. Lényege röviden az, hogy minden valóságos folyamat irreverzíbilis. Legközvetlenebbül ezt a megállapítást a főtétel KELVIN-féle megfogalmazása tükrözi: Nem lehetséges olyan körfolyamat, melynek során egy hőtartályból elvont hő, minden egyéb hatás nélkül, teljes egészében munkavégzésre lenne fordítható. Nem a munka, hanem tisztán a hő (termikus energia) szemszögéből tekinti a folyamatok irreverzibilitását Clausius elve, mely szerint nem lehetséges olyan körfolyamat, mely során hidegebb testről önként hő menne át melegebb testre. A termodinamika II. főtétele, melyet az előzőekben követett gondolatmenet alapján axiomatikusan a következők szerint fogalmazható meg: Minden termodinamikai rendszernek van két olyan állapotfüggvénye S és T, amelyek segítségével a rendszer bármely kicsiny kvázistatikus és reverzíbilis állapotváltozása esetében a felvett hőmennyiség kifejezhető. Az S állapotfüggvényt entrópiának, a T t pedig abszolút termodinamikai hőmérsékletnek 39

29 nevezzük. Valóságos (spontán lejátszódó) folyamatok esetében a magára hagyott rendszerek entrópiája csak növekedhet. A második főtétel eme általános megfogalmazása kvantitatíve keveset mond, ezért mérnöki számításokra még nem alkalmas. Az entrópia fogalmának bevezetésével azonban a hő és a munka kölcsönös átalakulásainak lehetőségére és irányára vonatkozólag a II. főtételre olyan matematikai megfogalmazás található, amely gyakorlati számításokban is felhasználható..5.. Az entrópia A termodinamikai rendszerekben lezajló állapotváltozások irányának, illetve a folyamatok során fellépő energiaveszteségek számszerű jellemzésére Clausius nyomán az entrópiát használjuk. Az entrópia görög eredetű szó, megfordítás -t, átalakítás -t jelent. Az entrópia értelmezésére végezzük el a következő gondolati kísérletet. Legyen A és B egymással kölcsönhatásban lévő, de a környezettől izolált rendszer, mindkettőben ideális gázzal. Az A rendszerek hőmérséklete T, amely nem 0 K, a B rendszeré T és állandó. Amennyiben a vízszintkülönbséget hasznosító vízi erőgépek analógiájára feltételezzük, hogy A rendszerből Q hőmennyiség távozik, B rendszerbe Q hőmennyiség érkezik, a kettő különbsége pedig munkát végez, írható: Q Q =Q. (.70) Belátható, hogy a Q veszteség, mert abból nem lesz munka. Izobár feltételek esetén Q =C P T és Q =C P T, vagyis a hőmennyiségek aránya: Q /Q =T /T. Hangsúlyozva, hogy T = állandó, a veszteség Q Q Q = T Q = f (.7) T T összefüggések szerint értelmezhető, amelyekben a hőközlés és a jellemző hőmérséklet aránya (Q /T) határozza meg a veszteség mértékét. Egyensúlyi állapotváltozások esetére tehát a dq/t a rendszer pillanatnyi energiaszintjére jellemző, amit entrópiának nevezünk: dq ds =. (.7) T Ez úgy is fogalmazható, hogy a termodinamikai rendszerekben bekövetkező energiaváltozás végtelen kicsi egyensúlyi állapotváltozást feltételezve a rendszerre jellemző hőmérséklet (T) és a rendszer rendezetlenségét mutató entrópiaváltozás szorzata 40