Tokaji bor különlegességek aroma összetevőinek kémiai jellemzése Miklósy Éva Kerényi Zoltán 1. A tokaji borkülönlegességek jelentősége a hazai borászatban és a világban A borok kedvelői szerte a világon már évszázadok óta jól ismerik a tokaji aszúkat, szamorodnikat. A történetírásban ezek a borok, borkülönlegességek már a XVI. század óta kizárólag a magyarokkal, Magyarországgal köthetők össze, igazi hungarikumok. A hírnév azonban nem jelenti azt, hogy pontosan ismernék azokat a jellemzőket, körülményeket, melyek összhatása eredményezi ezt a különleges italt. A tokaji borkülönlegességek egyediségét több tényező együttes hatása adja, melyeket az 1. ábrán foglaltunk össze. Botrytises, nemes rothadáson átesett szőlőkből más országokban is készítenek borkülönlegességet (pld. az egyik leghíresebb a Sauternes-i), de a készítés és érlelés mód jelentősen eltér a tokajitól. Az ökológiai feltételek, ezen belül is a klimatikus és talajviszonyok hatása, valamint a speciális, hungarikumnak tekinthető szőlőfajták (Furmint, Hárslevelű, Kövérszőlő) felhasználása, a jellegzetes feldolgozási mód, határozott különbségeket jelenít meg a borok érzékszervi megítélésében (1. fotó ). A borok általános érzékszervi megítélésében a legnagyobb szerepet az illékony aromaanyagok játsszák, melyek képződéséhez számos kémiai, fizikai és biológia folyamat együttes hatása szükséges. Ezek a folyamatok a kémiai vegyületek egy olyan bonyolult mátrixát alkotják, melyben a sok-sok elem mindegyike esszenciális alkotórésze a teljes érzékszervi képnek. A tokaji borkülönlegességek közül elsősorban az édes tokaji aszúk és szamorodnik nyertek hírnevet itthon és külföldön, holott a száraz szamorodnik is legalább annyi különlegességet hordoznak, csak nehezebben értelmezhetőek az átlagos fogyasztók számára. A különleges édes borok, bár meglehetősen népszerűek a világban, magas áruk miatt csak szűkebb vásárlói körrel rendelkeznek. A hazai borkedvelők, borfogyasztók, bár sokkal több, tokaji borkülönlegességekkel kapcsolatos információval rendelkeznek, mint a világ más táján élők, mégsem ismerik eléggé azok keletkezésének egyedi körülményeit, a borok történelmi jelentőségét. A tokaji borkülönlegességek készítése, az első aszúbor tudatos előállítása, a XVI.-XVII. századra nyúlik vissza, igazi nemzetközi hírneve a XVIII. században születik meg a Napkirály XIV. Lajos udvarának hathatós közreműködésével. Az aszúk azóta is fenséges magyar italként szerepelnek a rangos események italkínálatában, de egyre többet foglalkoznak 1
a gasztronómia szakemberei ennek a nemes italnak szélesebb körű alkalmazásával. Ahhoz, hogy még több fogyasztó értse, keresse, élvezze ezt az igazi hungarikumot, szükséges megismerni az egyedi jellegét adó folyamatokat, köztük a biokémiai és mikrobiológiai jelenségeket is, valamint az egyedülálló aromát alkotó kémiai vegyületeket is. 2. Élelmiszer aromaanyagokról általában A borok általában nem élelmezési célokat szolgálnak, de az élelmiszerek körébe soroljuk őket. A élelmiszerek fogyasztásnál az emberi szervezetre ható íz, illat és állag együttes ingert a legjobban az angol flavor szó írja, le. A magyar nyelvben - és sok, más nyelvben semtalálható olyan kifejezés, ami ezt az együttes hatást egy szóban írná le. Leginkább a zamat kifejezés közelíti meg a flavor szó tartalmát, de a magyarban ez is inkább csak íz jegyeket takar. Az érzékszervi ingert okozó vegyületek nagy része illékony, ezért az illat meghatározó jelentőségű az élelmiszerek, így a borok fel-és megismerésében is. Az illékony anyagok és a kevésbé illó komponensek felelősek az élelmiszerek íz- zamat-illat komplex jellemzőiért. Az ízért felelős anyagok legtöbbje szobahőmérsékleten kevésbe illékony és csak akkor válik a szervezet számára érezhetővé, ha a nyelven elhelyezkedő ízlelő bimbókban lévő receptorokkal kontaktusba kerül. A nyelv felületén, különböző helyeken érezzük a négy alap ízt, a keserűt, az édeset, a sósat, és a savanyút, míg a nemrég felfedezett ötödik alap ízt, az umami -t pedig a nyelv teljes felületén. Az aroma anyagok klasszikus és általános megközelítés szerint olyan vegyületek, melyeket a szaglószerv, az orr szag receptorai érzékelnek. Ezek a vegyületek akkor kerülnek érintkezésbe a receptorokkal, ha az orrüregbe a beszívott levegővel együtt kerülnek (ortonazális, elsődleges szaglás), vagy a garatból az élelmiszer megrágása után ( retronazális, másodlagos szaglás). Az aroma szó alkalmazása, értelmezése a magyar nyelvben nem elég egységes, hiszen a köznyelvben az aroma szó valamilyen mesterségesen ízesített termék képzetét kelti. Egy-egy aromát nem lehet pozitív vagy negatívnak tekinteni, hiszen mind illat, mind íz anyagok esetében bizonyos vegyület lehet jellegzetes alkotója az egyik élelmiszernek, míg egy másikban hibás íz, vagy illatként jelenik meg.(kerényi 2008). A továbbiakban, a tokaji borok aromaanyaginak részletezése során, főleg az illékony komponensekkel foglalkozunk, függetlenül attól, hogy más vegyületek milyen mértékben hatnak az ízlelő és szagló szervekre. 2
3. A borokban található illékony aromaanyagok eredete és csoportosításuk (Waterhouse (1998), Ribéreau-Gayon (2000) és mások alapján) A borok bonyolult kémiai összetételének analízise mindig nagy kihívást jelentett a vegyészek számára. A műszeres analitikai kémia technikai fejlődése, korszerű extrakciós, elválasztási és detektálási technikák együttes alkalmazása teszi lehetővé, hogy a főbb komponensek (g/l és mg/l nagyságrendnyi mennyiségek) elemzésétől eljutottak a kutatók a néhány ng/l koncentrációjú komponensek azonosításához. Jelenleg jó eredményeket adnak az eddig használt GC-MS (tömegspektrométerrel összekötött gázkromatográfia) analízis mellett a GC-O (gázkromatográfia és olfaktometriás analízis együtt) vizsgálatok, amelyekben objektív műszeres mérések adatait vetik össze számszerűsíthető érzékszervi, szagló analízis adatokkal. (2. ábra) Figyelemre méltó, hogy a borok minőségére döntő hatással bíró illékony vegyületek összes mennyisége az összetételben mindössze 1 ezreléknyi. A több száz illékony és kevésbé illékony vegyület közül nem mindegyik járul hozzá egy adott bor aromájához, erre nézve az érzékszervi küszöbkoncentráció az adott mátrixban a meghatározó. A kémiai összetétel és a fogyasztókban kiváltott érzékszervi benyomások közti kapcsolatokat matematikai statisztikai módszerek segítségével is keresik. A bor aromáját a szőlőből származó, a szőlőfeldolgozás, az erjesztés és az érlelés, tárolás során képződő vegyületek együttesen adják. (3. ábra) Mindeddig csak néhány szőlőfajtánál sikerült a fajtát meghatározó, jellegzetes aromavegyületet, vegyületcsoportot azonosítani, mint például az illatos, muskotályos és Rizling fajtáknál (terpénvegyületek virágos, citrusos jelleg), a Cabernet Sauvignon és Sauvignon blanc (2-metoxi-3-izobutilpirazin zöldpaprika jelleg), Chenin blanc, Sauvignon blanc (4-merkapto-4-metil pentan-2-on bukszus aroma) és Vitis labrusca, amerikai szőlőfajtákban (metil antranilát Otelló szőlőaroma jelleg). A szőlőfeldolgozás során enzimatikus folyamatokban, a szőlőbogyóban kötött állapotban lévő aromavegyületek szabaddá válhatnak (terpénalkoholok) illetve új vegyületek képződhetnek (hat szénatomos telítetlen alkoholok és aldehidek: zöldfű jelleg). Az erjesztés során főleg az élesztő metabolizmus folyamatában képződnek jellegzetes aromavegyületek, elsősorban alkoholok, észterek és illékony kénvegyületek. A magasabbrendű alkoholok és észterek mind mennyiségben, mind pedig számosságukban az aromaanyagok jelentős részét adják. A tárolás, érlelés során az észter tartalom csökkenése illetve átalakulása, degradációs termékek megjelenése, valamint elsősorban oxidációs folyamatokban aldehidek képződése, fahordós 3
tárolásnál a hordóból jellegzetes vegyületek (vanillin, tölgyfa lakton) kioldódása, vörösboroknál polifenolok átalakulásai figyelhetők meg. E változások következménye a borok érlelt aroma jellegének kialakulása. 4. A tokaji aszúborok illékony aromaanyagai Tokaji borok illékony aroma vegyületeiről először Kerényi(1976) közölt értékes adatokat, Németországban végzett mérései alapján. Magyarországon 1995-től adottak a műszeres feltételek (GC-MS és GC-MS-O berendezések) a - Szőlészeti Borászati Kutatóintézetben Kecskeméten - borok aromaanyagainak vizsgálatára, a tokaji borkülönlegességek speciális aromavegyületeinek kutatása kezdettől fogva hangsúlyosan szerepelt (Miklósy et al. 1997, 2000, 2004a, 2004b). Amikor a tokaji aszúborok titkáról szeretnénk minél többet megtudni, érdemes áttekinteni nemcsak az illékony, hanem az egyéb borkomponensek jellegzetességeit is, melyeket nagyrészt a szőlő aszúsodást előidéző nemespenész fonalasgomba, a Botrytis cinerea idéz elő. Ugyanis ezek a makroösszetételbeli változások befolyásolják a borok textúráját, esetenként ízét is, valamint a mátrixhatás folytán az aroma vegyületek észlelési küszöbkoncentrációit is megváltoztathatják. (1. táblázat) Az aszúbor aroma kialakulásának jobb megértéséhez aszús mustok, alapborok (aszús szőlőt nem tartalmaznak) és aszúborok, aszúbogyók illékony komponenseit tanulmányoztuk. 120-350 vegyületet sikerült analitikailag elkülöníteni, ezek közül körülbelül 130 vegyület volt azonosítható. Ahogy ez várható volt, az illékony vegyületek többsége általánosan megtalálható más típusú borokban is - vegyületcsoportonként: alkoholok, észterek, aldehidek, ketonok, laktonok és más oxigéntartalmú heterociklusos vegyületek, illékony savak, terpének és származékaik, nitrogéntartalmú aromák, kéntartalmú aromák, polifenolok -, azonban az egyes vegyületek, vegyületcsoportok arányában nagyon érdekes és fontos eltérések mutatkoznak más borokhoz képest. Emellett megjelennek olyan vegyületek is, melyek más bortípusokban nem, vagy csak nyomokban fordulnak elő. 4.1. Néhány jellegzetes botritiszes aroma összetevő Az előzőekben említettük, hogy az illatosabb szőlőfajtákra jellemzőek a terpénvegyületek. A nemes penész hatására ezek a vegyületek nagyrészt oxidálódnak, átalakulnak nem illatos 4
vegyületekké, mennyiségük nagyon lecsökken, ezzel a szőlőfajtára jellemző elsődleges aromák eltűnnek az aszúborokból, azaz a fajtajelleg nem meghatározó az aromájukban. Ezt a folyamatot az érési időszak során vett aszúbogyó minták analízisével nyomon lehetett követni. A következő példában aszú készítéshez használt száraz Furmint alapborok finomösszetételét hasonlítottunk össze az alapborból különféle technológiákkal készített 5 puttonyos fiatal aszúborok összetétel adatainak átlagával 3 vegyületcsoportban. Az ábrákon a vegyületneveket számok helyettesítik. Az ábrák alapján jól látható, hogy a friss, gyümölcsös aromajegyeket adó monokarbonsav észterek kisebb mennyiségben fordulnak elő (az 1=etil-acetátot kivéve) az aszúborokban, ennek ellenkezője érvényes a hidroxi-, oxo- és dikarbonsav észterekre. Ez utóbbi vegyületcsoportban megjelennek olyan új vegyületek is, melyek az alapborokban nem, csak az aszúborokban találhatók. Kialakulásuk a Botrytis cinerea oxidatív tevékenységéhez kapcsolódik. Aroma karaktere néhánynak erőteljesebb (édes, trópusi gyümölcs, dinnye), de érzékszervi küszöbértékeik nem ismertek, így befolyásoló szerepük is felderítésre vár. További mérések azt mutatták, hogy a hidroxi-, oxo- és dikarbonsav észterek mennyisége az aszúborok érlelési időszakában növekszik a megfelelő karbonsavak észtereződésével. (4.ábra) Az aszúborok illékony aromájában érdekes vegyületcsoport a laktonoké. Ezek 5 vagy 6 tagú gyűrűs, furán vagy pirángyűrűs vegyületek. Ízküszöb értékük alacsony, jellegzetes illat/ízhatású (kókusz, őszibarack, vanília, édeskés, csokoládé, dió) vegyületek. Az aszúborokban több olyan lakton is megjelenik, amely az alapborokban nem található, azaz ezek a vegyületek is az aszús karakterrel lehetnek összefüggésben. A laktonokat később alaposabban, érzékenyebb technikával is vizsgáltuk az aszúbogyókból kiindulva. 15 db speciális laktont sikerült kimutatnunk aszúborokban, melyek nagyobb része már az aszúbogyóban is jelen van, de a hordós érlelés alatt mennyiségük tovább növekszik. Képződésükre többféle magyarázat is lehetséges. Kialakulhatnak Botrytis cinerea oxidációs hatására hidroxikarbonsavakból belső gyűrűzáródással, de elképzelhető az is, hogy a töppedt bogyókban szénhidrátokból képződnek oxidációs és vízvesztéssel járó reakciókban. Valószínűleg fontos szerepet játszanak a tokaji aszúborok különlegesen finom aromájában, hiszen annak leírásában a fenti illat/íz jegyek szinte mindegyike hangsúlyosan szerepel. (5. ábra ) Jellegzetesen aszús vegyületek még a telítetlen alkoholok, köztük is a régóta gombák jelenlétével összekapcsolt 1-oktén-3-ol, az ún. gombaalkohol, amely illatában is erősen gombára emlékeztet. (2. táblázat) 5
5. Összefoglalás A tokaji borkülönlegességek, leginkább az aszúborok, rendkívül gazdagok illat és zamatanyagokban, utánozhatatlan finomságuk számos biológiai, biokémiai és technológiai folyamat eredménye, amely magában foglalja az aszúsodást, a speciális borászati technológiát és a hordóban való érlelést is. A magyar borok népszerűsítése a világban nagymértékben függ attól, hogy milyen egyedi, máshol fel nem lelhető tulajdonságot hordoznak. Ahhoz, hogy a hungarikumok, közte a tokaji borkülönlegességek, jellegzetességeit hangsúlyozni tudjuk, szükséges megismerni keletkezésük, készítésük biológiáját, kémiáját, az összefüggéseket. A kutatások ezt a célt szolgálják, és még rengeteg a tennivaló. 6. Felhasznált irodalom: 1. Kerényi, Z.(2008): Aromaanyagok, Élelmiszerkémia (Akadémia Kiadó, Budapest, szerk.: Hajós Gy.) 186-215. 2. A. L. Waterhouse, E. Ebeler: Chemistry of Wine flavour,., Am. Chem.Soc., Washington, 1998 3. P. Ribéreau-Gayon, Y. Glories, A. Maujean, D. Dubourdieu: Handbook of Enology 2. The Chemistry of Wine, John Wiley & Sons, Ltd, Chichester, 2000 4. P. Schreier, F. Drawert, Z. Kerényi, A. Junker: Z. Lebensm. Unters.-Forsch. 161, 249 (1976) 5. É. Miklósy, V. Pölös: Acta Alimentaria, 26(3), 310. (1997) 6. É. Miklósy, Z. Kalmár, V. Pölös, Z. Kerényi: Chromatographia, 51, 305-308. (2000) 7. É. Miklósy, Z. Kalmár, Z. Kerényi: Acta Alimentaria Vol. 33 (3). 215-226. (2004a) 8. É. Miklósy, Z. Kerényi: Analytica Chimica Acta 513 (2004b) 177-181. Szerzők: dr. Miklósy Éva BCE Szőlészeti és Borászati Intézet Kecskeméti Kutató Állomás 6000 Kecskemét, Úrihegy 5/a E-mail: miklosy.e@gmail.com dr. Kerényi Zoltán BCE Szőlészeti és Borászati Intézet Kecskeméti Kutató Állomás 6000 Kecskemét, Úrihegy 5/a E-mail: zoltan.kerenyi@uni.corvinus.hu 6
1. ábra 7
2. ábra Egy átlagos száraz bor összetétele (Alkotók vegyes százalékban) (g /100ml) Víz 89% etilalkohol 8,5% 2,25% Ebből: az illékony vegyületek összes mennyisége:~0,1% 1 g/l Több száz különféle vegyület. Koncentráció: 10-4 -10-11 g/l Víz 89% Etilalkohol 8,5% Szerves anyagok (kivéve etilalkohol)2,25% Szervetlen anyagok(0,25%) 2.ábra 8
. 3.ábra A borok aromaanyagainak kialakulását befolyásoló tényezők: Fajta Klimatikus hatások Termőhely Talaj Művelésmód Érés, érettség Egészségi állapot Szüretelés, feldolgozás Mustkezelések (derítés, szeparálás, kénezés) SZŐLŐNÖVÉNY SZŐLŐTERMÉS MUST Fajtára jellemző (elsődleges) aromaanyagok Prefermentatív (szekunder) aromaanyagok Erjesztési eljárás Fajélesztő erjedés Fermentatív (erjesztési) aromaanyagok Technológiai kezelések Stabilizálás Ászkolás Palackos érlelés ÚJBOR ÉRLELT BOR Érlelési (posztfermentatív) aromák 3.ábra 2,5 R el. menny iség Rel. mennyiség 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0 Tk dry Tk Aszu 1 2 3 4 5 6 7 9 13 31 58 65 77 80 105 Monokarbonsav észterek Tk dry Tk Aszu 26 41 50 55 60 64 76 85 86 102 Hidroxi-, oxo- és dikarbonsav észterek 4. ábra Furmint alapborokban (Tk dry) és fiatal 5 puttonyos aszúborokban (Tk Aszu) a monokarbonsav észterek valamint a hidroxi-, oxo- és dikarbonsav észterek relatív mennyiségei 9
Rel. mennyiség 0,10 0,08 0,06 0,04 Tokaj dry Tokaj Aszu 0,02 0,00 53 56 57 61 69 89 Lakton vegyületek 5. ábra Furmint alapborokban (Tokaj dry) és fiatal 5 puttonyos aszúborokban (Tokaj Aszu) a lakton vegyületek relatív mennyiségei 1.Táblázat Botrytis cinerea hatása a borok nem aromaanyag komponenseire Vegyület Glükonsav: normál borban 120 mg/l, Botrytis c. hatására akár 2,5 g/l Glükuronsav: képződik (0,4-1,25 g/l) Glicerin: akár > 20 g/l Citromsav, akár 1 g/l is lehet Cukoralkoholok képződnek: pl. szorbit, arabit Glükán (poliszacharid) képződik Hatása extraktot, testességet növeli extraktot, testességet növeli extraktot, testességet növeli édeskés íz savérzetet növeli édeskés íz viszkozitást növeli 10
2. táblázat Illékony komponensek változásai Botrytis hatására Mennyisége nő a borokban Telítetlen alkoholok 1-oktén-3-ol: jellegzetes gombaillat Hidroxi-,oxo- és dikarbonsavak észterei jellegzetes aromák Laktonok jellegzetes aromák: kókusz, dió, őszibarack, édeskés, kakaó Szotolon : édes, karamell íz (Érzékszervi küszöbérték: 2 µg/l, botritiszes borokban: 5-20 µg/l) 2.táblázat Mennyisége csökken a borokban Terpén vegyületek: csökken, vagy eltűnik a borok fajtajellege Karbonsav észterek csökken a gyümölcsös jelleg 1. fotó Aszús furmint fürt október végén 11