Szerves oldószerek vízmentesítése zeolitokkal Hannus István Kiricsi Imre Szegedi Tudományegyetem, Természettudományi Kar, Alkalmazott és Környezeti Kémiai Tanszék Összefoglaló Az adszorpció jelenségét széles körben használják gáz-, gőz- ill. folyadékelegyek szétválasztására, tisztítására, szárítására. Az utóbbi évtizedekben a szokásos adszorbenseket (pl. alumíniumoxid, szilikagél, aktívszén) egyre inkább felváltják a határozott pórusmérettel rendelkező zeolitok. Bevezetés A zeolitok kristályos alkáli- és/vagy alkáliföldfém-alumínium-hidroszilikátok. Háromdimenziós vázuk alapjai szilícium központú SiO 4 tetraéderek, melyeket izomorf módon AlO 4 tetraéderek helyettesíthetnek a rácsban. A tetraéderek egymáshoz közös oxigénatomokon keresztül kapcsolódnak. A három vegyértékű Al-ot tartalmazó tertraédereknek egy negatív töltése van, és ezt semlegesítik a pozitív töltésű fémionok. Néhány zeolit szerkezeti felépítését mutatja az 1. ábra. Az ábrán látható szerkezetekben gyakoriak a 4, 6, 8, 12 tagú gyűrűk, amelyek bejáratot jelentenek a kristályok belseje felé. Mint minden kristályos anyag, a zeolitok összetétele is a rácsot felépítő legkisebb ismétlődő egység, az elemi cella összetételével fejezhető ki. Ezt általánosan a következőképpen írhatjuk fel: M x/n [(AlO 2 ) x (SiO 2 ) y ] wh 2 O, ahol az M kation n vegyértékű, w a vízmolekulák száma, (y+x) a tetraéderek száma az elemi cellában. Az y/x azaz a Si/Al arány a zeolitok fontos jellemzője 1-től gyakorlatilag végtelenig változhat, például a zeolit szerkezetű szilakalitok gyakorlatilag nem tartalmaznak Al-ot. Az 1:1 arány elvi alsó határ, mivel a zeolitokban az AlO 4 tetraéderek közvetlenül nem kapcsolódhatnak egymáshoz, csak SiO 4 tetraéderen keresztül [1]. 1. ábra. Több zeolit közös építőeleme a köboktaéder (a) és összekapcsolódásuk hidroxiszodalittá (b), valamint A típusú (c), ill. faujasit típusú (X,Y) zeolittá (d). 53
A zeolitok egyik legfontosabb tulajdonsága, hogy a vázukat alkotó AlO 4 és SiO 4 tetraéderek térbeli kapcsolódása úgy jön létre, hogy a zeolitok kristályrácsa csatornákat és üregeket tartalmaz, amiket a természetbeni keletkezés és a mesterséges előállítás során egyaránt vízmolekulák töltenek ki. Ha a zeolitokat 300-400 o C-ra melegítve a vizet eltávolítjuk (aktiválás), több száz m 2 /g felületű szelektív adszorbenshez jutunk. Az egyedülálló szelektivitás annak köszönhető, hogy egy típusú zeolitra csak egyfajta pórusméret jellemző, ellentétben más, klasszikus adszorbensekkel (pl. szilikagél, aktívszén), amelyek széles pórusméret eloszlással rendelkeznek. A 2. ábra különböző zeolitok effektív pórusméretét mutatja néhány egyszerű molekula kinetikus átmérőjéhez viszonyítva [2]. A klasszikus, 1980 előtt felfedezett szintetikus zeolitok közül a NaX rendelkezik a legnagyobb, 8 Å körüli pórus átmérővel, az üreg belseje pedig csaknem 13 Å, ezért is kapta a 13X kereskedelmi elnevezést. 10 Å-nél (1 nm) nagyobb pórusméretű molekulaszűrőt, ami a nagyobb szerves molekulák mérettartománya, először Al-foszfát alapú anyagokból sikerült szintetizálni a 90-es években. Az utóbbi időben előállított UTD-1 jelű mikropórusos anyag viszont azt bizonyítja, hogy SiO 2 alapú molekulaszűrők is előállíthatók ilyen pórusmérettel. Az A-típusú zeolit pórus átmérője a töltéskompenzáló kation méretével is változtatható. A NaA zeolit 4 Å-ös pórusmérete a Na + -nál kisebb Ca 2+ ion becserélésével növelhető (a 2. ábra a CaA zeolit pórusméretét mutatja) ill. a nagyobb K + ionra cserélve csökkenthető. Ez azt jelenti, hogy egy adott elválasztási feladathoz kiválasztható a megfelelő zeolit. 2. ábra. Különböző zeolitok effektív pórusmérete és néhány egyszerű molekula kinetikus átmérője. Például a kálium-a zeolit, (3A molekulaszűrő) segítségével szinte minden gáz vízteleníthető, szárítható, mert molekuláik nem férnek be a zeolit pórusaiba, így csak a víz kötődik meg [3]. 54
Ismeretes, hogy Magyarországon a Zempléni-hegységben és Tokaj környékén jelentős természetes zeolit előfordulás található, főleg klinoptilolit és mordenit. Az innen bányászott zeolitok alkalmasak arra, hogy különböző célra adszorbensként használjuk őket. Ajkán, a MAL timföldgyárában 20 ezer t/év kapacitású, NaA szintetikus zeolitot gyártó üzem működik, amely a szintézisben az Al nyersanyagaként a timföldgyár hulladék aluminátlúgját használja. Ebből az alapzeolitból ioncserés módosítással könnyen lehet nyerni a 3A és 5A márkajelű, az eredetinél kisebb ill. nagyobb pórusméretű zeolitokat. Kísérleti eredmények Adszorpciós vizsgálatainkhoz magyar temészetes klinoptilolitot (zeolit tartalma kb. 50 %) ill. 3A és 13X szintetikus zeolitokat használtunk. A természetes zeolitot golyósmalomban megőröltük, majd szitálással választottuk ki a használt szemcsefrakciót, jelen esetben a 0,3-0,6 mm közöttit. A nagyobb méretű, formázott szintetikus zeolitból is ilyen szemcséket készítettünk. Izzítókemencében 300 o C on öt órán át víztelenítettük a mintát és ebből mértünk be az adszorpciós kísérletekhez. Sztatikus adszorpciós vizsgálatok Modell vegyületként klór-benzolt, etilalkoholt és diklór-metánt használtunk. Az oldószerek víztartalmát 1,0 mg/l értékre állítottuk be és minden kísérletben azonos mennyiségű oldatot használtunk. A víztartalom meghatározását Karl Fischer módszerrel, térfogatos analízissel végeztük. A mérőoldat jódot, kén-dioxidot, piridint tartalmaz vízmentes metanolban oldva. A mérés elve az, hogy a jód és a kén-dioxid között lejátszódó redox reakciót a víz indítja meg és 1 mól jód 1 mól víznek felel meg. 3.ábra: A klór-benzol (o), a diklór-metán (x) és az etanol ( ) víztelenítése klinoptilolittal. 55
A gondosan kiszárított Erlenmayer lombikba 50-50 ml oldatot és változó mennyiségű zeolitot mértünk, majd 5 órán át állandó rázogatás közben egyensúlyoztattuk. A klinoptilolittal három oldószerben végzett víztelenítés egyensúlyi görbéi (az egyensúlyi koncentráció függvényében a zeolit 1 gramja által megkötött víz mennyisége) láthatók a 3. ábrán. A mérések szórása ellenére jól kirajzolódik az a tendencia, hogy a két apoláros oldószerből (klór-benzol, diklór-metán) hatásosabb a víz eltávolítása, mint az etanolból. Ebből a kísérleti tapasztalatból kiindulva a következőkben a diklór-metánt használtuk modell vegyületként. Víztelenítése három zeolittal látható a 4. ábrán. A két szintetikus zeolitnál kevésbé hatékony a természetes klinoptilolit. Ez azonban előre várható volt és összhangban van azzal a ténnyel, hogy a természetes kőzet átlagosan kb. 50 %-ban tartalmazza a zeolitos fázist a szennyezések, kvarc, agyagásványok, stb. mellett. 4. ábra: A diklór-metán víztelenítése 13X (x), 3A ( ) és klinoptilolit ( ) típusú zeolitokon. Kísérletek gravitációs áramoltatással Vizsgálatainkat átcsurgatásos típusú berendezésben végeztük. Az oszlopot 17 g 0,3 0,6 mm szemcsefrakciójú, előzetesen aktivált klinoptilolittal töltöttük meg. A kiindulási diklór-metán víztartalma 1,5 mg/ml volt, amelyet 2 ml/perc sebességgel bocsájtottunk át az oszlopon. Amint az 5. ábrán lévő áttörési görbék mutatják, sikerült a víztartalmat 200 ppm körüli értékre csökkenteni. Az első víztelenítési folyamat után (5. ábra 1. görbe) az adszorbens töltetet regeneráltuk magában a készülékben. Először szobahőmérsékleten lehajtottuk száraz N 2 -nel (áramlási sebesség 50 ml/perc) a megkötődött diklór-metánt, majd külső elektromos fűtést alkalmazva N 2 áramoltatása közben az adszorbens hőmérsékletét lassan, fokozatosan 350 o C-ra emeltük, majd itt tartottuk 2 órán át. A hőmérsékletet termoelemmel mértük. A 56
regenerálás befejeztével a fűtést megszüntettük és az adszorbenst szintén N 2 áramban lehűtöttük. A regenerált adszorbenssel újabb víztelenítési műveletet hajtottunk végre, amelynek eredményét az 5. ábra 2. görbéje mutatja. A töltetet kimerülése után újra regeneráltuk az előzőekben ismertetett módon, majd újabb víztelenítés következett, melyet a 3. görbe mutat. Látszik, hogy a görbék számottevően nem különböznek egymástól, ami azt jelenti, hogy a klinoptilolit többszöri regenerálás után is jól alkalmazható víztelenítésre. 5. ábra: A diklór-metán víztelenítés áttörési görbéi gravitációs áramoltatású, klinoptilolit töltetű, többször regenerált oszlopon. Etil-merkaptán víztelenítése Modell kísérletek után ipari megbízásból a földgáz szagosító anyagát, az etilmerkaptánt víztelenítettük. Az előzőekben ismertetett, gravitációs elven működő készülékben természetes klinoptilolittal és szintetikus 3A zeolittal is végeztünk kísérleteket. Vizsgáltuk a regenerálás hatását is. Ebben az esetben a víz analitikai meghatározása nehézséget okozott, mert etilmerkaptánban nem lehet Karl Fischer oldattal történő titrálással elvégezni. Ugyanis a H 2 O mellett a merkaptán SH csoportja is reakcióba lép, ami plussz fogyást okoz. Ebben az esetben is (összhangban a modell kísérletek eredményével) 200 ppm körüli értékre sikerült csökkenteni a víztartalmat mindkét zeolittal. 57
Következtetések A mérési eredmények azt mutatják, hogy a zeolit töltet vízmegkötő kapacitása függ a víztelenítendő oldószer minőségétől is. Tapasztalataink szerint azok az oldószerek, amelyek a vízzel hidrogén-hidas szerkezetet képeznek nehezebben vízteleníthetők. Nyitott rendszerben mind természetes, mind szintetikus zeolitokkal az oldószerek kb. 200 ppm alsó víztartalom határig vízteleníthetők. Ennél kisebb, néhány ppm-nyi víztartalom is elérhető, de csak zárt rendszerben. Köszönetnyilvánítás; a szerzők köszönik a 3/035/2001 számú NKFP projekt anyagi támogatását. Irodalom [1] B.Nagy, J., Bodart, P., Hannus, I., Kiricsi, I. (1998) Synthesis, characterization and use of zeolitic microporous materials, DecaGen Ltd., Szeged, Hungary [2] Davies, M.E. (1998) Zeolite-based catalysts for chemicals synthesis, Microporous and Mesoporous Materials, 21, 173. [3] Hannus, I. (2001) Zeolitok, mint adszorbensek és szárítóanyagok, 4. Magyar Szárítási Szimpozium, Mosonmagyaróvár. 58