Vizsgálat Polimerek gázáteresztõ-képességét mérõ fotoakusztikus, illetve fototermális rendszerek fejlesztése és alkalmazása + DR. SZABÓ GÁBOR * az MTA levelezõ tagja, egyetemi tanár DR. BOZÓKI ZOLTÁN ** tudományos fõmunkatárs PAP GÁBOR *** mûszaki munkatárs DR. KATONA TAMÁS **** divízió igazgató 1. Bevezetés A gázáteresztõ-képesség mérésének fontossága, a polimerek mind szélesebb körben történõ alkalmazásával párhuzamosan, rohamos mértékben növekszik. Az élelmiszerek védõgázas csomagolóanyagaként vagy az olajiparban az extrém nagy nyomás- és magas hõmérsékletviszonyok között flexibilis gumitömlõk lélekanyagaként alkalmazott polimereknek minimális gázáteresztõ-képességgel kell rendelkezniük. Más esetekben a gázáteresztõ-képesség értékét nem csökkenteni, hanem optimalizálni kell (pl. bizonyos élelmiszerek csomagolása esetén, ahol biztosítani kell az élelmiszer légzését ). Keverékek komponenseinek membránokkal történõ szétválasztása során pedig olyan polimerekre van szükség, melyek a molekulákat szelektív módon engedik át. A gázáteresztõ-képesség mérésekkel szemben támasztott követelményeknek magas fokú megbízhatóság, hosszú távú stabil mûködés és automatikus üzemmód a jelenleg alkalmazott, egyébként igen drága mérõmûszerek csak részben felelnek meg. A mérések pontossága, illetve ismételhetõsége sokszor nem szorítható 10% alá, továbbá a mérõberendezés üzemeltetõjének komoly szakértelemmel kell rendelkeznie, miközben igen munkaigényes folyamatról van szó. Sok esetben a mérések akár több napot is igénybe vesznek. Alapvetõ probléma, különösen az olajipari alkalmazásoknál, hogy a rendelkezésre álló eszközökkel a mérések nem végezhetõk el nagy nyomáson, emelt hõmérsékleten, illetve speciális gázok (pl. kén-hidrogén) esetén. A SZEGEDI TUDOMÁNYEGYETEM OPTIKAI ÉS KVAN- TUMELEKTRONIKAI TANSZÉK és a PHOENIX-RUBBER GUMI- IPARI KFT. együttmûködésében kifejlesztett berendezések alkalmasak a gázáteresztõ-képesség gyors, pontos és szelektív mérésére, akár extrém körülmények között is. Egy numerikus eljárással a mérések idejét jelentõs mértékben le tudtuk csökkenteni.. A gázáteresztõ-képesség mérés alapjai A gázáteresztõ-képesség mérõ módszerek döntõ része az ún. diffúziós cella használatán alapul [1]. Ebbe helyezik be a polimer mintát oly módon, hogy az a cellát két, egymástól elkülönített, gáztömör térrészre osztja. Az ún. mintatérbe a mérendõ anyagot nagy koncentrációban juttatják be, míg az ún. mérõtérben a mérendõ komponens a mérés kezdetén alacsony, sok esetben zérus koncentrációban van jelen. A mérés során a két térrészben a mérendõ komponens koncentrációja a mintán keresztül történõ diffúzió eredményeként kiegyenlítõdik. A mintán átdiffundált molekulák koncentrációjának idõfüggését a mérõtérben megmérve, a polimer mintára (és természetesen a gázkomponensre együttesen) jellemzõ diffúziós paraméterek meghatározhatók. A koncentrációmérés szelektív és nem-szelektív módon történhet [1]. Nem szelektív mérési módszer esetén a minta- és mérõtér között, a mérés kezdetén nyomáskülönbséget hozunk létre, majd ezek kiegyenlítõdését mérjük nyomásméréssel vagy, indirekt módon, térfogatméréssel. Nagy nyomásra vonatkozó gázáteresztõ-képesség érték meghatározásakor a mintára jelentõs erõ hat, ennek kompenzálására a mintát az alacsony nyomású oldal felõl mechanikailag meg kell támasztani egy megfelelõ ráccsal. Ez a rács azonban egyrészt benyomódhat a mintába, ezáltal roncsolva azt, másrészt lecsökkenti a minta szabad felületét, amelyen keresztül a diffúzió létrejön. A felület pontos mértékben nem meghatározható csökkenése miatt a mért gázáteresztõ-képesség nem egyezik meg a minta valódi gázáteresztõ-képességével. Tehát a +A cikk az Oilfield Engineering with Polymers (London, 006. március 9 30.) konferencián elhangzott elõadás alapján készült. * Szegedi Tudományegyetem Optikai és Kvantumelektronikai Tanszék, www.fotoakusztika.hu ** MTA Lézerfizikai Tanszéki Kutatócsoport, Szegedi Tudományegyetem Optikai és Kvantumelektronikai Tanszék *** Hilase Kft., Szeged **** Phoenix-Rubber Gumiipari Kft., Szeged 98 006. 43. évfolyam, 7. szám
nyomáskülönbség létrehozásán és annak kiegyenlítõdésének mérésén alapuló gázáteresztõ-képesség mérési módszerek megbízhatósága eléggé alacsony []. A gázáteresztõ-képesség mérések másik nagy csoportja mintavételezésen és szelektív analitikai méréseken alapul (pl. gázkromatográffal vagy infravörös detektorral). Ilyen esetekben nem szükséges nyomáskülönbséget létrehozni a két térrész között. Az általunk kifejlesztett mérõrendszerek a szelektív (optikai spektroszkópiai) detektáláson alapulnak, részben alacsony, részben magas nyomáson úgy, hogy a minta mindkét felületén a nyomás egyenlõ. Detektálási eljárásaink nagy érzékenységûek és széles dinamikus mérési tartománnyal rendelkeznek, azaz méréseink kiváló jel/zaj viszonyuk van. A hagyományos módszerekkel szemben lehetõség nyílik méréseink korai szakaszának matematikai kiértékelésére, és így a mérési idõ jelentõs lerövidítésére. A két új technika közül az egyik az ún. fotoakusztikus gázdetektáláson alapul és atmoszférikus nyomáson alkalmas fóliák gázáteresztõ-képességének mérésére, míg a másik mérési elrendezéssel, amely egy fototermális méréstechnika, nagy nyomáson (max. 100 MPa), illetve magas hõmérsékleten (max. 10 C) lehetséges a polimer membránok gázáteresztõ-képességének mérése mintavételezés nélkül. 3. A fotoakusztikus és fototermális mérési módszer Gázok fotoakusztikus elven történõ detektálásának alapja, hogy egy periodikus (idõben ismétlõdõ) módon modulált fénysugár elnyelõdése során elsõ lépésben hõ, majd hõtáguláson keresztül olyan hang keletkezik, amelynek amplitúdója arányos a fényelnyelõ gázkomponens koncentrációjával, frekvenciája pedig megegyezik a moduláció frekvenciájával [3]. Ha keskeny spektrumú fényforrást célszerûen lézert használunk, amelynek fényét csak az általunk mérni kívánt gázkomponens képes elnyelni, a módszer nagy szelektivitást biztosít. Bár az így keletkezõ hang rendkívül gyenge (jóval az emberi fül által hallható szint alatt van), megfelelõ méréstechnikával nagyérzékenységû mérésekre van lehetõség. A mérési technika elõnye, hogy a keletkezett hang (fotoakusztikus jel) több (akár 5 6) nagyságrenden keresztül egyenesen arányos a mérendõ komponens koncentrációjával, ezért a rendszer dinamikai tartománya nagy. A mérés nulla hátterû, azaz amennyiben a mérendõ gázminta nem tartalmazza a vizsgált komponenst, fotoakusztikus jel sem keletkezik. A fototermális nyalábeltérüléses módszer szintén periodikus módon modulált fényforrást (ún. pumpalézer) alkalmaz. A pumpalézer fényét a mérendõ komponens elnyeli, ezáltal a mérendõ gázban a nyaláb fizikai környezetében lokalizált, periodikus hõmérséklet-változás keletkezik és megváltozik a közeg törésmutatója (mivel az optikai törésmutató hõmérsékletfüggõ). Amennyiben a megvilágított térrészen keresztülvezetünk egy második (ún. próba) lézernyalábot, akkor ez a törésmutató változás hatására (a közismert délibáb effektushoz hasonló módon) eltérül eredeti terjedési irányától. Az irányváltozás nagyságát, amely arányos a fényt elnyelõ gázkomponens koncentrációjával, egy pozíció-érzékeny detektorral határozzuk meg. Ez a mérési elv, szemben a fotoakusztikus módszerrel, alkalmas nagy nyomásokon és magas hõmérsékleten való mérésekre is. Összehasonlítva a két módszert látható, hogy a fototermális direkt módon méri a hõmérséklet-eloszlást, míg a fotoakusztikus módszerrel a hõmérséklet-eloszlás által keltett akusztikus hangot detektáljuk. Az utóbbi esetben a detektálás mikrofonnal, míg az elsõ esetben a detektálás optikailag történik. Általában a fotoakusztikus módszer érzékenysége nagyobb, mint a fototermális módszeré, ugyanakkor a mikrofonmembrán sérülékeny volta miatt extrém körülmények között (pl. nagy nyomáson, magas hõmérsékleten vagy akár kémiailag reaktív közegben) a fototermális módszer alkalmazható. Az általunk alkalmazott fotoakusztikus rendszerek nagy megbízhatóságát az ún. telekommunikációs diódalézerek biztosítják, melyek a telekommunikációs iparban tömegterméknek számítanak. Több éves élettartam és kiváló megbízhatóság jellemzi e fényforrásokat. További fontos eleme rendszereinknek a nagyérzékenységû detektálást lehetõvé tevõ speciális elektronika, amelynek mûködése az ún. lock-in technológián alapul, azaz a mért akusztikus, illetve optikai jelbõl speciálisan a lézermoduláció által keltett jelet szûri ki. Az elektronikát a VIDEOTON HOLDING RT. Fejlesztési Osztályának munkatársai fejlesztették ki. 4. Mérõberendezéseink Fotoakusztikus mérõrendszerünk fõ részei az alábbiak: fotoakusztikus cella, diffúziós cella, egy membrán pumpa, fényforrás és az elektronika (1. ábra). A fotoakusztikus kamra rozsdamentes acélból készült, gondosan tervezett akusztikus rezonátor, amelybe a fotoakusztikus jel detektálására alkalmas mikrofont építettek be, továbbá védett a külsõ elektromos és egyéb zajoktól. A fotoakusztikus kamra további részei a lézerfény átvezetésére szolgáló kvarcablakok és gázcsatlakozók a mintagáz be- és kivezetéséhez. A kamrát, a diffúziós cellát és a membrán pumpát 6 mm-es rozsdamentes acélcsövekkel kötjük össze, gondosan ügyelve a teljes rendszer gáztömörségére. A lézer hullámhossza 165 nm, ezen a hullámhosszon található a metán legerõsebb elnyelési vonala a közeli-infravörös tartományban. Vízgõz-áteresztõképesség mérések esetén 1370 nm hullámhosszú lézert használtunk. A fototermális rendszerben lévõ nagy nyomású diffúziós cella a fotoakusztikus rendszerben használt cellához hasonlóan szintén két, a mintával elválasztott térbõl áll, mindkettõben találunk a gáz be- és kivezetésére szolgáló csatlakozókat. A felsõ térrészbe adagoljuk a mintát 006. 43. évfolyam, 7. szám 99
(jelen esetben metánt) nagy koncentrációban és nagy nyomáson, míg az alsó térrészbe a mérés kezdetén a nagynyomású nitrogént. Az alsó térrészen keresztül halad a két lézernyaláb, amelyeknek a be- és kilépéseinél zafírablakok vannak, melyek kibírják a 170 MPa nyomáskülönbséget is. A pumpalézer hullámhossza 165 nm, míg a próbalézeré 690 nm. Optikai elemek segítségével párhuzamosítjuk a fénynyalábokat és a próbanyaláb eltérülését pozíció-érzékeny, ún. kvadráns detektorral mérjük. A teljes optikai rendszer az elõbb említett diffúziós kamrával együtt elfér egy 60 40 cm nagyságú optikai táblán. A. ábrán a fototermális rendszer vázlata, a 3. ábrán pedig a felépített mérõrendszer fényképe látható. A mérési eljárás, mindkét mérõrendszer használatánál, a mérendõ membránminták kivágásával és a nyitott diffúziós cellákba való behelyezésével kezdõdik. Ezt követõen lezárjuk az adott cellát, majd a teljes gázteret átöblítjük nitrogénnel. Minden öblítés után a rendszer tisztaságát (metánmentességét) ellenõrizzük. Az öblítést addig célszerû végezni, amíg a rendszer gázterébõl teljesen ki nem ürül a korábbi mérésekbõl származó metán. Ugyanakkor, a fotoakusztikus rendszer nagy érzékenységének köszönhetõen, a környezeti levegõbõl származó metán beszivárgása a nem kellõen gáztömör módon összeszerelt rendszerben is kimutatható. Ilyen esetben szükség van a gázszivárgás okának megkeresésére és megszüntetésére. Ezáltal jelentõsen megnövelhetõ a mérések megbízhatósága. A következõ lépésben a mintateret 100%-os metángázzal töltjük fel, a fototermális rendszer esetén kompresszor segítségével az elõre meghatározott nagy nyomásra, míg a fotoakusztikus rendszerben a metángázt néhány percig áramoltatva. A fototermális rendszernél a mintatérbeli nyomásnöveléssel párhuzamosan a mérõtérben is növeljük a nitrogéngáz nyomását, törekedve arra, hogy a nyomás a két gáztérben mindvégig egyforma maradjon. Ezt követõen a gáztereket lezárjuk, majd kezdetét veszi a gázáteresztõképesség mérése. Mindkét mérési módszer alapelve a mérendõ gázkomponens mérõtérbeli feldúsulásának folyamatos követése. A fotoakusztikus rendszerben a zárt körön belüli áramoltatás szakaszos üzemeltetésével valósítjuk meg a teljes mintaoldali gáztérben a mérendõ 1. ábra. A fotoakusztikus gázáteresztõ-képeség mérõ berendezés vázlata. Az 1.,. inzertben látható négyállású csap segítségével elsõ lépésben (. csapállás) a teljes gáztér átöblíthetõ nitrogénnel. Az 1. csapállásnál a diffúziós kamra mintaterét feltöltjük a mérendõ gázkomponenssel, míg a felsõ gázkörben biztosítjuk a szakaszos gázáramlást és koncentráció-kiegyenlítõdést. ábra. A fototermális (nagy nyomású és magas hõmérsékletû) gázáteresztõ-képesség mérõ berendezés vázlata 3. ábra. Az 1000 bar nyomásig alkalmazható fototermális gázáteresztõ-képesség mérõ berendezés fényképe komponens koncentrációjának kiegyenlítõdését. A fototermális rendszerben ezzel szemben nincs szükség mintavételezésre, a nagy nyomás alatt levõ mérõtér teljesen zárt, itt nem alkalmazunk gázáramoltatást, az átdiffundált gázkomponens feldúsulásának mérése a helyszínen, ún. in-situ módon, optikailag történik. Mindkét 300 006. 43. évfolyam, 7. szám
mérési módszer esetén a mért görbére, azaz a koncentráció idõfüggésére, a diffúziós egyenlet alapján felírt modell numerikusan illeszthetõ, és az illesztés eredményeként meghatározhatjuk a mintára és a vizsgált gázkomponensre jellemzõ diffúziós paramétereket (a permeabilitást, a diffúziós állandót és az oldékonyságot). 5. Numerikus modellezés A membránok gázáteresztési folyamatának leírására általában három különbözõ paramétert használunk, a diffúziós együtthatót (D), az oldékonyságot (S) és a permeabilitást (Pe) [1]. A diffundáló molekulák áramlási sebessége, azaz fluxusa (J a membrán egységnyi keresztmetszetén egységnyi idõ alatt átdiffundáló molekulák száma) arányos a folyamatot hajtó és fenntartó koncentráció-gradienssel. Az arányossági tényezõ Fick elsõ törvénye alapján: J = D V C (1) Az oldékonyság a membránt körülvevõ gázfázisból a membrán anyagába beoldódó molekulák aránya, ami a Henry-törvény értelmében arányos a beoldódó gázkomponensnek a membrán külsõ felszínénél mérhetõ lokális parciális nyomásával: C = S p. A permeabilitás a diffúziós együttható és az oldékonyság szorzata: Pe = D S. A diffúziós anyagáramlás következtében végbemenõ koncentráció-kiegyenlítõdési folyamat leírható megfelelõ kezdeti- és peremfeltételekre megoldott diffúziós differenciálegyenletek segítségével explicit matematikai függvényekkel. Feltételezve, hogy a t = 0 idõpillanatban, azaz a mérés megindításának pillanatában töltjük fel a diffúziós cellát, amikor a membrán mérõtér felõli oldalán 0, míg a mintatér felõli oldalán p a mérendõ gázkomponens (esetünkben metán) parciális nyomása, a következõ összefüggés adódik a metán mérõtérbeli feldúsulására: egyenlõvé. Mivel e végsõ szakaszban nem mérünk, a fenti összefüggés mindvégig érvényben marad. A diffúziós görbe hagyományos módon történõ kiértékelésére során, az ún. time-lag (azaz idõkésés) módszer szerint [4], a diffúziós görbe egy késõi, egyenes szakaszára illesztett egyenes meredekségbõl közvetlenül a permeabilitást, míg a vízszintes tengelymetszetbõl a diffúziós tényezõt lehet meghatározni. Az általunk alkalmazott detektálási módszerek kiváló jel/zaj viszonya és széles dinamikus tartománya újfajta kiértékelést tesz lehetõvé, ami a mért koncentrációfüggés korai szakaszára történõ numerikus függvényillesztésen alapul. Mérési adatainkra a (4) egyenlet szerinti C(t) függvényt illesztjük a legkisebb négyzetek módszerének alkalmazásával, így közvetlenül a diffúziós tényezõt és az oldékonyságot kapjuk. 6. Mérési eredmények Peroxidos vulkanizálással készített hidrogénezett nitril kaucsuk (HNBR), illetve kénes vulkanizálással készített CR/BR (polikloroprén-polibutadién) keverék alapú mintákon végzett fotoakusztikus mérések eredménye és az illesztett görbék láthatók a 4. ábrán. CR/BR mintán nagy nyomáson ( MPa) végzett fototermális mérés eredménye látható az 5. ábrán (piros vonal). Az 1. táblázat szerint a numerikus illesztésbõl, illetve a hagyományos time-lag módszer alapján számolt gázáteresztõképesség értékek kiválóan egyeztek. Az 5. ábra pedig jól alátámasztja azt a korábbi feltevésünket, hogy a nyomáskülönbségen alapuló mérésekbõl adódó diffúziós görbe (kék vonal) alapján számolt diffúziós paraméterek értéke a valóságosnál alacsonyabb, mivel a minta alátámasztás elfedi a minta egy részét. = Al Dt 1 π ( 1) C( t) ps V 6 =1 l n n Dn π exp l t () ahol C a metán t idõpillanatbeli koncentrációja a mérõtérben, A a membrán szabad felülete, V a mérõtér térfogata, l a membrán vastagsága. Bevezetve az n x 1 ( 1) f ( x) = exp( n x) x 6 π n= 1 n függvényt, a kifejezés egyszerûbb alakba írható: Al π C( t) = ps f Dt V l n (3) (4) A diffúziós probléma e megoldása mindaddig érvényes marad, amíg a minta- és mérõtérben a koncentráció a kiegyenlítõdés végsõ szakaszában nem válik közel 4. ábra. Fotoakusztikus módszerrel felvett diffúziós görbék különbözõ vastagságú peroxidos vulkanizálással készített hidrogénezett nitril kaucsuk (HNBR), illetve kenes vulkanizálással készített polikloroprén-polibutadién (CR/BR) keverék alapú mintákra. Vastagság: a HNBR mintáknál 1 mm (zöld), mm (piros) és 4 mm (fekete); a CR/BR mintáknál,4 mm (kék),7 mm (magenta) és 4,1 mm (narancs) 006. 43. évfolyam, 7. szám 301
5. ábra. A nagy nyomáson alkalmazható fototermális rendszerrel felvett koncentráció-idõjel 1, mm vastagságú kenes vulkanizálással készített CR/BR keverék alapú minta esetén (piros). A kék görbe a membránt a mintatér felõli oldalon megtámasztó diffúziós cellában nem-szelektív eljárást alkalmazó méréstechnikával készült 1. táblázat. CR/BR minták gázáteresztõ-képesség paraméterei fotoakusztikus, illetve fototermális mérések alapján l, mm Nyomás S, (N/N 0 ) D, 10 11 m /s Pe, 10 17 mol m/m s Pa,4 atm. 0,1,76 5,7,7 Atm. 0,,58 5,6 4,1 atm. 0,19,84 5,5 1, MPa 0,46 1,95 8,8 HNBR alapú minták esetén a fotoakusztikus módszerrel folyamatos metánkibocsátást mutattunk ki (6. ábra) olyan esetben is, amikor a gáztér eredetileg csak nitrogént tartalmazott. A mintákat az elkészítésük után rövid idõvel mértük. A 6. ábra szerint a metánkibocsátás a gyártás után több mint egy hónapig tart és az összes kibocsátott metán mennyisége 100 µg alatti értékre becsülhetõ. A metán a HNBR minta vulkanizálási folyamata során végbemenõ mellékreakció terméke. Az 1. táblázat szerint a gázáteresztõ-képesség paraméterek értékei függetlenek a minta vastagságától. Továbbá a diffúziós paraméterek összehasonlításából az is megállapítható, hogy a nyomás növelése lényegében nem változtatja a diffúziós tényezõt, ugyanakkor elõsegíti a molekulák beoldódását az anyagba, azaz növeli az oldékonyságot, és összességében nagyobb gázáteresztõképességet eredményez. A mérési idõ csökkentésének lehetõségét oly módon vizsgáltuk, hogy összehasonlítottuk a time-lag módszerrel, illetve az általunk kidolgozott numerikus illesztés segítségével számolt diffúziós paraméterek értékét, miközben rövidítettük az illesztés alapjául szolgáló idõintervallumot. A HNBR mintáknál a mérési idõ nem rövidíthetõ érdemben, azaz csak a teljes diffúziós görbére 6. ábra. Peroxidos vulkanizálással készített hidrogénezett nitril kaucsuk (HNBR) keverék alapú minta által leadott metán mennyisége az idõ függvényében történõ numerikus illesztés esetén egyeznek meg a fenti paraméterek numerikus értékei kellõ pontossággal (<5%). Ez a tapasztalat nyilvánvalóan a minta spontán metánkibocsátásának következménye. A CR/BR alapú mintáknál viszont a mérési idõt, a minta vastagságának függvényében, a felére vagy akár ötödére is le lehetett rövidíteni anélkül, hogy a paraméter meghatározás pontossága csökkent volna. Az ismertetett rendszerek több irányba történõ továbbfejlesztésén dolgozunk. A nagynyomásos rendszer fûthetõségét megoldottuk, akár 10 C-on is tudunk a rendszerrel gázáteresztõ-képességet mérni. A rendszer átalakítása után egyszerre többféle gáz áteresztõ-képességét tudjuk meghatározni.. A kutatómunka az alábbi projektek segítségével valósult meg: OTKA (TS4987), NKTH (RET-07/005, NKFP-3A/046/004), GVOP (3..1.-004-04-0314/3.0, 3.3.1.-004-04-007/3.0). Irodalomjegyzék [1] Flaconneche, B.; Martin, J.; Klopffer, M. H.: Transport Properties of Gases in Polymers: Experimental Methods, Oil & Gas Science and Technology Rev. IFP, 56, 45 59 (001). [] Campion, R. P.; Morgan, G. J.: The Accurate Measurement of High Pressure Gas Permeation Through Polymers Based on New Specimen Geometries, Oilfield Engineering with Polymers 3 4 November 003. Proceedings p. 15. [3] Miklós, A.; Hess, P.; Bozóki, Z.: Application of Acoustic Resonators in Photoacoustic Trace Gas Analysis and Metrology, Review of Scientific Instruments, 7, 1937 1955 (001). [4] Taveira, P.; Mendes, A.; Costa, C.: On the Determination of Diffusivity and Sorption Coefficients Using Different Time-lag Models, Journal of Membrane Science, 1, 13 133 (003). 30 006. 43. évfolyam, 7. szám