ELE II. Fizikus, 005/006 I. félév KISÉRLEI FIZIKA Hıtan 9. (XI. 3) Kémiai reakciók Gázelegyek termodinamikája 1) Dalton törvény: Azonos hımérséklető, de eltérı anyagi minıségő és V térfogatú gázkeverékben a nyomás a parciális nyomások összege: n i = N i /L p 1 = n 1 R/V ; és p = n R/V p keverék = p 1 + p, azaz = p 1 + p = (n 1 + n ) R/V, a kalorikus állapotegyenlet: E = n 1 C V1 + n C V ) A gázkeverék elegyedését figyeljük (irreverzibilis folyamat)! Legyen most egyenként V térfogatú (összesen ez már V!), de kezdetben szeparálva egymástól a két eltérı anyagi minıségő rész. Az entrópiák: S i = n i [s o + C Vi ln+r ln(v i /n i )] (S i = n i [s oi + C Vi ln+r ln V i ] ), ahol s oi = s o - R ln n i és V 1 = V = V n 1 = n = n), és fázisban homogén (gáz), minıségben inhomogén rendszer. 1
Keveredés elıtt az együttes entrópia (S' kezd. ): E 1, S 1 ', V 1, n 1 E, S ', V, n p, p, S' kezd. = S 1 '(, V)+ S '(, V) = n 1 [s o + C V1 ln + R ln(v /n)] + n [s o + C V ln + R ln(v /n)] Keveredés után az együttes entrópia (S vég ): E 1, S 1,V 1 +V, n 1 E, S, V 1 +V, n p, S vég = S 1 (, V)+ S (, V) = n 1 [s o + C V1 ln + R ln(v /n)] + n [s o + C V ln + R ln(v /n)] S = S vég - S kezd. = (n 1 + n )[R ln]
S Gibbs paradoxon A különbözıség és az azonosság között ugrásszerő eltérés van. Kvantummechanika. 1 - Alacsony hımérsékletek fizikája -A hımérsékletei skála asszimetrikus ( < 0?). Az idı is megfordíthatatlan. -Ideális gázállapot megszőnik nagyon hidegben (kondenzáció), az állapotegyenlete szinguláris = 0 -helyen. (Fázisdiagramm) -A Carnot körfolyamat hatásfoka nagyobb lehet egynél (η > 1) < 0-ra. -Kémiai reakciók alacsony hımérsékleten különlegesen viselkednek (Nerst tétel). -Az entrópia nulla pontja (S o ) szerepet játszik a magasabb hımérséklető fázisokban is (fázisátalakuláskor csak az entrópiaváltozás adott /L = S/). 3
Reakcióhı (Hess törvény): /Az I. fıtétel kémiai reakcióra/: Kémiai reakciók ovábbi (kémiai) kölcsönhatások, V = áll. ; Q 1 -reakcióhı Pl.: Q 1 > 0 /exoterm reakció/ ; Q 1 < 0 /endoterm reakció/ C + Q H CH 4 + 1 { 1 } { } C + O H CH 4 + O CO + O H + Q CO 3 4 O + Q 5 6 + H O + Q C + H CH Q + Q Q {1 }= {3 4} +{5 6} - {7 8} 4 3 4 5 6 7 8 = Q + Q Q 1 3 4 5 6 7 8 Kémiai affinitás A aff. (van t' Hoff), Q Q 1 = - E = E 1 - E A 1 = - F = F 1 - F /kémiai reakció lezajlásának iránya (elıjele)/:, V = áll. A reakcióhıben szereplı erıs irreverzibilitás kiszőrve. 7 8 4
Q A Q A Nerst (1907) A aff. jól mérhetı reverzibilis kémiai reakcióban: a kémiai komponensek galvánelemben reagálnak (reverzibilisen), ekkor A aff. = F 1 - F = -W = W el.ektr. (izotermen hasznosítható munka). Nerst Q 1 = E 1 - E -t is mért szimultán ugyanezeken a rendszereken. Alacsony hımérsékleten: Nerst tétel: lim A() = lim Q() 0 0 {lim F() = lim E()} 0 0 lim ( A/ ) = lim( Q/ ) 0 0 Planck (1909) általánosítás: lim F() = lim E() 0 0 lim ( F/ ) = lim( E/ ) 0 0 5
A Helmholtz egyenlet szerint: F = E + ( F/ ) - S = ( F/ ) V, továbbá V - S = (F-E )/. A l 'Hospital szabály szerint a 0/0 hányadost {(F-E)/ -t} a deriváltjaival ( szerinti) közelítjük: -S = ( F/ ) V = {(F-E )/}= {( F/ ) V - ( E/ ) V }/1 Következmények: S o = 0 III. fıtétel -A Maxwell relációkból, /mivel S(V, p, = 0) = 0 ezért/: S V p = V = 0 S p V = A nyomás és a térfogat csak egymástól függenek, a hımérséklettıl nem, (a hıtágulási együtthatók is eltőnnek 0 -nál, /még =0 elıtt/). -Mivel - S o = {- S o - ( E/ ) V } = 0 - C V = 0 C V ( 0) 0, sıt C p ( 0) 0 Ideális gáz nem létezhet abszulut nulla fokon: C p - C V = R 0. -Abszulut zérus fok megközelíthetı tetszılegesen, de el nem érhetı. p = 0 6
Adiabatikus hőtés /a leghatékonyabb, lásd Carnot hőtıgép/: S(, V) térben V-t növelve, csökken, node S -t kellene csökkenteni! -Mivel S (, V) = {-S o + ( S/ ') V d '} = (C V / ' ) d' C V legalább (-ben) lineáris (fémekre mért). (kisérletek szerint 3 -ös is lehet, szigetelıkre). Adiabatikus hőtés S p 1 izobár 0 0 S( = 0) = 0, az az: az adiabata egyben izoterma is. S o p Végtelen sok lépés a m etszéspontig Zérushoz közeledve is, izotermává kezd elfajulni az adiabata egyre nehezebb hımérsékletet csökkenteni! 7
Adiabatikus lemágnesezés F = - k ln Z Z - állapotösszeg: Z(H /k) (Statisztikus fizika). K - Boltzman állandó (Lk = R) F = k Φ(H /k) S = k{φ(h /k) + (H /k) Φ(H /k)} = Ψ(H /k) Adiabatikus esetben (S = áll.): H /k = H' /k' vég = kezd (H vég / H kezd ) Hőtési "csúcs" ma: 5-6 x 10-8 K. (Lézeres Doppler hőtés). 8