Palládium-organikus vegyületek 1894 Phillips: C 2 H 4 + PdCl 2 + H 2 O CH 3 CHO + Pd + 2 HCl 1938 Karasch: (C 6 H 5 CN) 2 PdCl 2 + RCH=CHR [(π-rhc=chr)pdcl 2 ] 2 Cl - Cl Pd 2+ Pd 2+ Cl - - Cl - H O 2 2 CH CHO + 2 Pd + 4 HCl 3 1956 Wacker-eljárás: C 2 H 4 + ½ O 2 CH 3 CHO (kat.: PdCl 2 /CuCl 2 ) 1970-es évek Heck-reakció: Ar-X + H 2 C=CHR + [Pd] Ar-CH=CHR Keresztkapcsolás: Ar-X + R-M-X + [Pd] Ar-R + MX 2
Palládium komplexek alládium (0) Palládium (II) Palládium (IV) ukleofil elektrofil ritka vegyületek omlékony termikusan stabil önnyen oxidálható levegőn stabil Pd Pd 2+ - Cl Cl - fehér krist., -20 O C Pd bomláspont: 205 O C - - - Pd 2+ Cl Pd 2+ Cl O bomlik 145 C felett -
Palládium(0) komplexek termikus instabilitása Pd szobahőfok Pd + fehér krist., -20 O C Pd Pd +
Palládium alkilok és arilok termikus instabilitása reduktív elimináció: R-PdL n -R PdL n + R-R hidrid elimináció (β-elimináció): ML n -CH 2 CH 2 R L n M-H + CH 2 =CHR Et Ph MeP-Pd-PMePh 2 2 2 Et + H C=CHPh szobahőfok toluol Ph MeP 2 Pd PMePh H C=CHPh 2 2 + H C=CH + H CCH 2 2 3 3
Palládium-organikus vegyületek Szerkezet sík-négyes koordináció (Pd 2+ 16e - szabály) tetraéderes (Pd 0 18 e - szabály) Et 3 P Cl Pd Et 3 P C C PEt 3 Pd Cl PEt 3 PMe 3 Me 3 P Pd PMe 3 PMe 3
Palládium-organikus vegyületek előállítása -- szubsztitúciós reakciók szervetlen palládium vegyületek reakciója telítetlen szénhidrogénekkel szervetlen palládium vegyületek karbonilezése fémorganikus palladium komplexek szubsztitúciós reakciói -- oxidatív addíció szerves halogenidekkel -- transzmetallációs és metallációs reakciók -- közvetlen reakciók
Szubsztitúciós reakciók (COD) 2 Pd + 3 CH 2 =CH 2 (CH 2 =CH 2 ) 3 Pd (-35 ºC) Pd(PPh 3 ) 4 + CO Pd(CO)(PPh 3 ) 3 (25 ºC, 3 perc) Pd(PPh 3 ) 4 + RC CR (Ph 3 P) 2 Pd(RC CR) (R= -CF 3, -COOMe, 25 ºC) Pd(acac) 2 + 3 PPh 3 + CO Pd(CO)(PPh 3 ) 3 (Et 3 Al, -50 ºC - 25 ºC) Pd(acac) 2 + 2 PPh 3 + CH 2 =CH 2 (CH 2 =CH 2 )Pd(PPh 3 ) 2 (Et 2 AlOEt, 25 ºC PdCl 2 + 2 HCl H 2 PdCl 4 H 2 PdCl 4 + COD (COD)PdCl 2 (szobahőfok)
Oxidatív addíció szerves halogenidekkel R-X + L Pd n (0) (+2) R-Pd-X R= alkil, aril, vinil, alkinil X= I > OTf > Br >> Cl L n-2 d(pph 3 ) 4 + RX RPd(PPh 3 ) 2 X (RX= pl. MeI, CH 3 COCl, PhI) t-bunc) 2 Pd + MeI trans-me(t-bunc) 2 PdI (0 ºC, hexánban) t-bunc) 2 Pd + CH 3 COCl (CH 3 CO)(t-BuNC) 2 PdCl (0 ºC, toluolban)
Transzmetallálás L -Pd-X + M-R n L -Pd-R + MX n R= alkil, aril, vinil, alkinil; X= halogén M= Li, Na, Mg, Al, Zn, Sn, B, Ni, Cu (Et 3 P) 2 PdCl 2 + 2 PhLi (Et 3 P) 2 PdPh 2 (éterben, -75 ºC 25 ºC) MeMgBr + (Et 3 P) 2 PdBr 2 MePdBr(PEt 3 ) 2 (éterben, -65 ºC 25 ºC) Pd(acac) 2 + 2 PEt 3 + Me 2 Al(OEt) Me 2 Pd(PEt 3 ) 2 (0 ºC, néhány óra)
Metallálás Li PdCl + 2 4 N szobahőfok, 20 óra metanol N Pd Cl Cl CH 3 Pd N CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 transz-(et 3 P) 2 PdCl 2 + HC CR transz-(et 3 P) 2 Pd(C CR) 2 (R= H, CH 3, CH 2 OH)
Közvetlen reakciók Fémgőz szintézis: Pd + CF 3 Br (CF 3 PdBr) n (CF 3 PdBr) n + PEt 3 transz- CF 3 Pd(PEt 3 ) 2 Br Palládium szuszpenzióval (szobahőfok): PdCl 2 + K Pd Pd + C 6 F 5 Br + 2 PEt 3 C 6 F 5 Pd(PEt 3 ) 2 Br
Palládium-organikus vegyületek jellemző reakciói --- szubsztitúciós reakciók disszociatív, asszociatív --- inzerciós (beékelődéses) reakciók CO, -C C-, >C=C< --- oxidatív addíciós reakciók (Pd(0)) --- transzmetallálás L n Pd + R-X L n-2 Pd(X)R L n Pd-X + M-R L n Pd-R + MX --- reduktív elimináció, β-elimináció R-PdL n -R PdL n + R-R L n Pd-CH 2 CH 2 R L n Pd-H + CH 2 =CHR --- koordinált alkének reakciói
Palládium-organikus vegyületeken keresztül lejátszódó katalitikus reakciók --- reakciók Pd(II)-vegyületekkel olefinek oxidatív reakciói (pl. Wacker eljárás) gyűrűzárásos reakciók --- reakciók Pd(0) katalizátorokkal keresztkapcsolási reakciók karbonilatív kapcsolási reakciók aril-halogenidek reakciói (Heck arilezés) gyűrűzárásos reakciók
Olefinek oxidatív reakciói Pd C C :Nu Pd C C Nu H O 2 3 CH CHO H C=CH + PdCl 2 2 2 -Pd -HCl EtOH CH CH(OEt) 3 2 AcOH/AcONa H C=CHOAc 2
Wacker eljárás H C=CH + 1/2 O 2 2 2 PdCl 2 CuCl 2 CH CHO 3 C 2 H 4 + PdCl 2 + H 2 O CH 3 CHO + Pd + 2 HCl Pd + 2 CuCl 2 PdCl 2 + 2 CuCl 2 CuCl + 2 HCl + ½ O 2 2 CuCl 2 + H 2 O
Wacker eljárás OH H 2 C CH H 3 C H C OH Pd + CH 3 CHO + + H Pd + H Pd 0 Cu 2+ H O 2 H 2 C CH 2 OH H Pd + + Pd 2+ Cu + ½ O 2 2 + H H 2 O H 2 C CH 2 Pd 2+ C 2 H 4
Oxidatív gyűrűzárás R R OH Pd(OAc), MeONa 2 benzol, reflux O R CH R 2 R= H, CH 3 sztöchiometrikus reakció, R = H, CH 3, Ph vagy katalitikus: + Cu(OAc) 2
Pd(II) komplex redukciója Pd(0) vegyületté Pd(0)-katalizált reakciók 2+ HNu 0 + H 2 O Pd PR 3 Pd + NuPR 3 OPR 3 Nu= OH, OR, F PdCl 2 L 2 + PR 3 + H 2 O = PdL 2 + OPR 3 + 2 HCl PdCl 2 L 2 + CO + H 2 O = Pd(PR 3 ) 4 + CO 2 + 2 HCl PdCl 2 L 2 + Et 3 N + H 2 O = PdL 2 + HNEt 2 + CH 3 CHO + 2HCl 2+ M-R 2+ Pd Cl Pd R Pd 0 Cl M = Mg, Sn, Zn, stb. R
Pd(0) katalizált kapcsolási reakciók R-X + M-R 0 [Pd ] R-R R, R = aril, vinil M= Mg Kumada X = I, Br, OTf Sn Stille Zn Negishi B Suzuki (+ additív) Si Hiyama (+ additív)
Sonogashira reakció Ar-X + H-C C-R X = I, OTf, Br R = alkil, aril, stb. 0 kat. [Pd ] (kat. [Cu]) bázis Ar-C C-R
Keresztkapcsolási reakciók PdL 4 R-R reduktív elimináció L - - R-Pd-L R izomerizáció L-Pd-L L - - R-Pd-R L L R-Pd-X - - R-X L oxidatív addíció M -X R -M transzmetallálás
Stille reakció Sn-org.: alkinil > alkenil > aril > allil >> alkil SnMe 3 O O NH OH Pd(MeCN) 2 Cl 2 O O NH TBSO I CHO DMF, 2 h TBSO OH CHO
Suzuki reakció B(OH) 2 HO (CH 2 ) 9 + Br Pd(PPh ) 3 4 NaOEt, benzol HO (CH 2 ) 9
Sonogashira reakció Cl N N Cl + H-C C-nBu 2 % PdCl (PPh ) Et N, 20 C 3 2 3 0,5 % CuCl 2 Cl N N C C-nBu
Heck arilezés Ar-X + R 0 [Pd ] bázis Ar R PhBr + CH =CHCOOH 2 Pd(OAc), P(o-CH C H ) 2 3 6 5 3 Et N 3 xilolban Ph CH=CH COOH
Heck-arilezés bázis-hx PdL 4 bázis L-Pd-L Ar-X oxidatív addíció L H-Pd-X - - L L Ar-Pd-X - - L R Ar Ar β-elimináció R L- - L Pd-X R szubsztitúció, inzerció
Karbonilezés Ar-X + CO + ROH 0 [Pd ] bázis Ar O OR Br PdCl (P(OPh) ) 2 3 CO, MeOH, NEt 3 2 O OMe I OH PdCl (P(OPh) ) 2 3 CO, MeOH, NEt 3 2 O O
Karbonilezés bázis-hx bázis L H-Pd-X - - L PdL 4 L-Pd-L L Ar-Pd-X - - Ar-X L oxidatív addíció ArC(O)OR ROH Ar O L- - L Pd-X CO szubsztitúció, inzerció
Kaszkád reakciók I Pd(PPh ), Et N 34 3 acetonitril, reflux
beékelődés I Pd(PPh ), Et N 34 3 acetonitril, reflux oxidatív addíció Pd(0) + Et NHI 3 + Et 3 N -HPdI β -elimináció PdI PdI beékelődés beékelődés PdI PdI
O I Pd(PPh 3 ) 2 Cl 2 CO (50 atm) COOMe N MeOH, Et 3 N N z z O I R Pd(PPh 3 ) 2 Cl 2 CO (40 atm) MeOH, Et 3 N R O COOMe