5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai

Átírás

1 Rendszeres fémorganikus kémia (51) 5.3 Kovalens fémorganikus vegyületek csoport (Si, Ge, Sn, Pb) Klasszikus elem/fémorganikus kémia (ksz: 4) Szerves Si-vegyületek Részletesen nem tárgyaljuk! Sok hasonlóság a szerves vegyületekkel, a különbségek alapvetően két tényezőre vezethetők vissza: EN(Si)= 1,8 vs. EN(C) = 2,5; kis energiájú 3d-pályák hozzáférhetősége. Szerves Ge-vegyületek Alaptípusok: R 4 Ge és R n GeX 4-n (X = halogén, oxigén, hidrogén) Legfontosabb előállítások: reduktív helyettesítés, metatézis, vagy redukció MeCl + Ge/Cu Me n GeCl 4-n Me 2 GeCl R-MgX Me 2 R 2 Ge + 2 MgXCl 3 Bu 4 Ge + GeCl 4 4 Bu 3 GeCl 2 R 2 GeX 2 + LiAlH 4 2 R 2 GeH 2 + LiX + AlX 3 Tulajdonságok, reakciók Metallálás: Ph 3 Ge δ- H δ+ + R δ- Li δ+ Ph 3 GeLi + R-H (savas és NEM hidrid-karakterű H) Hidrogermálás: Ph 3 GeH + H 2 C=CH-Ph Ph 3 Ge-CH 2 -CH 2 -Ph Ge-C kötés hasítása: Ar 3 GeR + Br 2 Ar 2 RGeBr + ArBr (Ge-C/aril<Ge-C/alkil) Katenáció: 2 Ph 3 GeBr + 2 Li Ph 3 Ge-GePh LiBr Ge-Ge kötés hasítása: Ph 3 Ge-GePh Li 2 Ph 3 GeLi Szerves Sn-vegyületek Alaptípusok: R 4 Sn, R n SnX 4-n és [R n SnX 4-n ] m oligomerek Legfontosabb előállítások: reduktív helyettesítés, metatézis, Sn-H kötés addíciója Sn-H kötésre. 2 MeCl + Sn/Cu Me 2 SnCl 2 4 R-MgCl + SnCl 4 R 4 Sn + 4 MgCl 4 R-CH=CH 2 + R 3 SnH R-CH 2 -CH 2 -SnR 3 Tipikus reakciók: Katenáció: Me 2 SnBr 2 + Na [Me 2 Sn] (Me 2 Sn) n Szerves ónhalogenidek lúgos hidrolízise sztannolok sztannoxánok Szerves ónhalogenidek redukciója: R n SnX 4-n + LiAlH 4 R n SnH 4-n

2 Rendszeres fémorganikus kémia (52) Szerves Sn-vegyületek Tulajdonságok, alkalmazások Fizikai tulajdonságaikban hasonlítanak a szénhidrogénekhez és a szerves-si vegyületekhez; sűrűségük és törésmutatójuk nagyobb. Az Sn-C kötés hasításának körülményei szorosan függnek az R-csoporttól; Bu < Pr < Et < Me < vinil < fenil < benzil < CH 2 CN PVC stabilizátorok: R 2 SnX 2 típusú vegyületek (pl. R = oktil, X = laurát) megkötik a klóratomokat és így megakadályozzák a HCl kihasadását a PVC-ből. Stille-reakció: R 1 -X + R 2 -SnR 3 3 (Pd kat) R 1 -R 2 + X-SnR 3 3 Nagy térigényű foszfán ligandumok (t-bu 3 P) és CsF adalék alkalmazása aril-kloridokkal történő keresztkapcsolást is lehetővé tesz. Az R 2 -SnR 3 3 reaktivitása növekszik az alábbi sorban: R 2,3 = alkil < benzil ~ allil < aril < alkenil < alkinil. CO jelenlétében ketonok keletkeznek:. R 1 -X + R 2 -SnR CO (Pd kat) R 1 -CO-R 2 + X-SnR 3 3 Hátrány: a tetraorgano-ón vegyületek toxikusak. RSnCl 3 (kisebb toxicitás!) vizes közegű kapcsolást tesz lehetővé; ehhez megfelelő vízoldékony foszfán ligandum szükséges (pl. szulfonát: Ph 2 PC 6 H 4 SO 3 Na). Szerves Pb-vegyületek Az ólom és vegyületei rendkívül toxikus, a szervezetben felhalmozódó vegyületek. A Pb-Pb kötés gyenge, (~100 kj/mol), ezért a katenációra csak korlátozottan hajlamosak. A Pb-C kötés is gyenge (~ 150 kj/mol), könnyen polarizálható, homolitikus és heterolitikus hasadásra egyaránt képes. Tipikus vegyületek: R 4 Pb, R n PbX 4-n

3 Rendszeres fémorganikus kémia (53) Stille-reakció

4 Rendszeres fémorganikus kémia (54) Szerves Pb-vegyületek Tulajdonságok és gyakorlati alkalmazások - Kovalens M-C kötések. -Normális körülmények között sem vízre, sem levegőre nem érzékenyek. - Termikusan nem stabilisak, ólomra, alkénre és hidrogénre bomlanak. A termikus stabilitás a Ph>Me>Et>iPr sorban csökken (β-elimináció szerepe!). - Hidroxidokból vízelvonással plumboxánok, [R 2 Pb-O] n, keletkeznek: 2 R 3 PbOH + Na (benzol) (R 3 Pb) 2 O + NaOH + ½ H A Pb-H kötés igen gyenge; fény hatására már -40 C o -on elbomlik: 2 Me 3 PbH 2 Me 3 Pb + H 2 Me 3 Pb-PbMe 3 -Et 4 Pb dicső múlt kopogásgátló adalék. Ipari előállítás: 6 Pb(OAc) 2 + Et 3 Al 3 Pb + 4 Al(OAc) Et 4 Pb 3 Pb + 6 EtI + 3 Et 2 Cd 3 Et 4 Pb + 3 CdI 2 3 CdI Et 3 Al 3 Et 2 Cd + 2 AlI 3 6 Pb(OAc) Et 3 Al + 6 EtI 6 Et 4 Pb + 4 Al(OAc) 3 + AlI 3 -

5 Rendszeres fémorganikus kémia (55)

15 Rendszeres fémorganikus kémia (65) R 3 Si-anion, -gyök, -kation (Ksz = 3) R 3 Si(-) Előállítás Ph 3 Si-SiPh 3 + Li/THF Li + SiPh 3 - Szerkezet trigonális piramis R 3 Si Előállítás 2 Me 3 SiX + Na/Hg (Me 3 Si) 2 Hg (Me 3 Si) 2 Hg + hν 2 Me 3 Si + Hg Szerkezet trigonális piramis Felhasználás: Si-átmenetifém kötés létesítése Me 3 Si-Hg-SiMe 3 + Fe(CO) 5 (Me 3 Si) 2 Fe(CO) 4 + CO + Hg R 3 Si(+) Gázfázisú ionkémia (MS!) Szerves szilíciumvegyületek mint molekuláris vezetők (ETS + Dissociative Electron Attachment/DEA vizsgálatok)

16 Rendszeres fémorganikus kémia (66) Szerves Si-, Ge-. Sn- és Pb vegyületek Germilének, sztannilének és plumbilének (Ksz = 2) (R 2 E, E = Ge, Sn, Pb) Általános előállítás: EX LiR 2 :ER LiCl R = [(CH 3 ) 3 Si] 2 CH- Specifikus előállítások: Ge: α-elimináció, CC RGeH 2 (OMe) + T {:Ge(R)(H)} + MeOH Ge(g) + Me 3 SiH(g) {:Ge(SiMe 3 )(H)} Sn: redukció, fotolízis R 2 SnCl 2 + Na + C 10 H 8 {:Sn(R) 2 }...+ R X R 2 R SnX (R 2 Sn) n + hν {:Sn(R) 2 }... Pb: fotolízis Me 3 Pb-PbMe 3 + hν {:PbMe 2 } + Me 4 Pb Me 3 Pb-PbMe 3 + {:PbMe 2 } Me 3 Pb- PbMe 2 -PbMe 3 Pb + 2 PbMe 4 Cp 2 E származékok (szilárd fázisban polimer, gázfázisban hajlott szendvics szerkezet) EX CpM Cp 2 E + 2 MX E = Ge, Sn, Pb; X = Cl, Br; M = Na, Tl

17 Rendszeres fémorganikus kémia (67) >Ge=C< kötésű vegyület Előállítás: germa-hexadién {germabenzol} >E=E< kötésű vegyületek (E = Ge, Sn) Előállítás (ld. Si): hexaaril-c.-trigermán, stannán fotolízise R 3 E(-) Előállítás: R 3 E-ER M 2 R 3 E + 2 M + E = Si, Ge, Sn M = Na, K R 3 E Előállítások: (R 3 Ge) 2 Hg + hν 2 R 3 Ge + Hg Ar 3 Sn-Sn Ar 3 + T 2 Ar 3 Sn Ar = 1,2,5-Et 3 C 6 H 2 -; ha R = (Me 3 Si) 2 CH- akkor τ1/2 ~ 1 év Me 3 PbCl + Na Me 3 Pb + NaCl Összefoglalás

18 Rendszeres fémorganikus kémia (68) A nitrogén-csoport (15.) elemeinek (P, As, Sb,Bi) szerves kémiája Limited practical utility, combined with a large variety of structural and bonding peculiarities have developed the study of group 15 organometallics into what one may call chemistry for chemists Ch. Elschenbroich, A. Salzer: Organometallics,VCH, Lényeges csoport-tulajdonság az E(III) és E(V) oxidációs állapot; mindkét oxidációs állapotnak megvan a kiterjedt szerves kémiája ( a 13. és 14. csoportban ez nem így van!) - E(V) szerves származékok; - E(III) vegyületek fontos σ-donor/π-akceptor ligandumok az átmenetifém-komplexekben (R 3 E); - E=C többszörös kötésű vegyületek: C 5 H 5 E, C 4 H 4 E-R és C 3 H 3 E; - E=E többszörös kötésű vegyületek. E(V) vegyületek számítások EH 5 alapmolekula Flexibilis molekula, a Berry-f. átrendeződés (D 3h C 4v D 3h ) energiagátja kicsi: ~ 2 kcal/mol. Nem stabilis: EH 3 + H 2 EH 5 H r ~ 50 kcal/mol, DE az R 5 E vegyületek termikusan stabilis (levegőre érzékeny) vegyületek. Előállítás 2 lépésben : ER 3 ER 5 (mivel az EX 5 erős oxidálószer), pl.: Me 3 As + Cl 2 Me 3 AsCl MeLi Me 5 As, hasonlóképp Ph 3 Sb... Ph 5 Sb Ph 3 Bi... Ph 5 Bi

19 Rendszeres fémorganikus kémia (69) Berry-f. átrendeződés

20 Rendszeres fémorganikus kémia (70) R 3 E σ-donor/π-akceptor ligandumok Előzmények Vaska vegyület: (PPh 3 ) 2 Ir(CO)(Cl) Wilkinson: (PPh 3 ) 3 RhCl Union Carbide: (PPh 3 ) 3 Rh(CO)(Cl) Néhány fontosabb ligandum PR 3 foszfán (foszfin) P(OR) 3 foszfit Ph 2 P CH 2 CH 2 PPh 2 bisz(difenilfoszfino)-etán, dppe AsR 3 arzán SbR 3 stibán A donor/akceptor tulajdonság függ az R-csoporttól: Me 3 P erős σ-donor/ gyenge π-akceptor (IE lp, AE) F 3 P gyenge σ-donor/ erős π-akceptor. Donor akceptor tulajdonságok jellemzése (IE HOMO /UPS, AE LUMO /ETS) L IE HOMO /ev AE LUMO /ev PCl 3 10,52 0,27 P(OMe) 3 9,30 2,3 P(Me) 3 8,62 3,09

21 Rendszeres fémorganikus kémia (71) UPS spektrumok

22 Rendszeres fémorganikus kémia (72) E=C többszörös kötésű vegyületek: C 5 H 5 E, C 4 H 4 E-R és C 3 H 3 E C 5 H 5 E (E = P, As, Sb, Bi): heteroatomos benzolanalóg vegyületek - előállítás, szerkezet - a gyűrűs delokalizáció stabilizációs energiája ~ 20 kcal/mol (a benzolban 26 kcal/mol) aromás vegyületek gyűrűs π-donor ligandumok C 4 H 4 E-R: szubsztituált ciklopentadién származékok E = P és As esetén piramidális szerkezet; a számítások szerint nincs eredő stabilizációs energia (E = N esetén 5,2 kcal/mol stabilizáció!). C 3 H 3 E: szubsztituált c-butadién származékok (elméleti vizsgálat) E = N, P, As sorban az antiaromás destabilizáció nő; E = Sb, Bi esetében az antiaromás destabilizáció csökken (s-elektronok inertsége nő p-elektronok létesítenek kötést kevésbé feszült gyűrű) R-C E vegyületek Pl.: (2,4,6-t-Bu 3 C 6 H 2 )C(O)Cl + (Me 3 Si) 2 AsLi...R-C As

23 Rendszeres fémorganikus kémia (73) Heteroaromás benzolszármazékok

24 Rendszeres fémorganikus kémia (74) C-pentadién-származékok

25 Rendszeres fémorganikus kémia (75) E=E többszörös kötésű vegyületek Elméleti vizsgálatok: HE=EH alapvegyületek Szerkezet: planáris, transz- Számítások a H 2 E EH 2 és HE=EH rendszerekre: - kötésrövidülés: (E E) ~ 10 %; - ν (E E) ~ 40 %; - E E kötésrend ~ 2; - E=E rotációs gátak ~ kcal/mol; - H E E kötésszög: 107,6 o (N) 90 o (Bi) az E E kötés leírható tiszta p-pályákkal (inert s- elektronok). - HOMO LUMO energiarés csökken egyre jelentősebb sztérikus stabilizációra van szükség! Előállítások - redukció: 2 RPCl Mg RP=PR + 2 MgCl 2 - dehidrohalogénezés: RAsH 2 + R AsCl 2 + DBU RAs=AsR E=E kötésű vegyületek koordinációs kémiája: η 2 -, η 1 -, 2 x η 1 - Pl.: Cp 2 Mo(H) 2 + P(fehér) Cp 2 Mo(η 2 -P 2 H 2 )

26 Rendszeres fémorganikus kémia (76) HE=EH vegyületek elméleti vizsgálata

27 Rendszeres fémorganikus kémia (77) A 16. csoport elemeinek (Se, Te) szerves kémiája A szelénorganikus vegyületek viselkedése hasonló a szerves kénvegyületek kémiájához; azonban a reakciók enyhébb körülmények között mennek végbe. Jellemző oxidációs állapot a Se(II) és Se(IV), A szerves szelenidek,.r 2 Se, és diszelenidek, R 2 Se 2, fontos kiindulási anyagok. (Ábra!) A Se(IV) vegyületeket oxidatív addícióval lehet előállítani: R 2 Se + RI R 3 SeI Se(VI)-t tartalmazó tiszta fo vegyület nincs, csak R 4 SeF 2 vegyes származék ismeretes. Diorgano-telluridok előállítása: RLi + Te RTeLi.+ R X RTeR + LiX A Te(IV) vegyületek metatézissel állíthatók elő: TeCl 4 + 4,2 CH 3 Li /Et 2 O, -78 o C (CH 3 ) 4 Te /> 100 o C (CH 3 ) 2 Te + C 2 H 5, CH 4 R 4 Te compounds are toxic, foul-smelling, pyrophoric, light-sensitive, and thermally labile Biner Te(VI) vegyületek előállíthatók: R 4 Te + XeF 2 R 4 TeF 2.+ ZnMe 2 R 6 Te Szerves kémiai preparatív alkalmazások Se-org esetén nagyobb, Te-org esetén korlátozott. Te-org felhasználás: CdTe (MOCVD). C 4 H 4 E, p π -p π kötések, szelenofén, tellurofén aromás sajátság (elektrofil szubsztitúciók).

28 Rendszeres fémorganikus kémia (78) Organoszelenidek előállítása

29 Rendszeres fémorganikus kémia (79) α,β-telítetlen oxovegyületek előállítása β-keto-szelénium-oxidból RSeOH syneliminációjával.