Koordinációs (komplex) vegyületek

HTML
DOWNLOAD

Méret: px

Mutatás kezdődik a ... oldaltól:

Download "Koordinációs (komplex) vegyületek"

Emil Péter
7 évvel ezelőtt
Látták:

1 Koordinációs (komplex) vegyületek lfred Werner CoCl CoCl 3 ٠6 komplex szín régi név CoCl 3 ٠6 CoCl 3 ٠5 CoCl 3 ٠4 sárga bíborvörös zöld Luteo komplex Purpureo komplex Praseo komplex CoCl 3 ٠4 ibolya Violeo komplex CoCl 3 ٠6 + g + 3 gcl CoCl 3 ٠5 + g + 2 gcl CoCl 3 ٠4 + g + 1 gcl Werner a fenti komlexeket a következőképpen formulálta: [Co( ) 6 ]Cl 3 [Co( ) 5 Cl]Cl 2 [Co( ) 4 Cl 2 ]---- két geometriai izomer H 3 H 3 Cr 3+ transz H 3 H 3 Cr 3+ H

2 cisz (ibolya) izomer előállítása (1907): O O C H 3 Cr 3+ O HCl H 3 Cr 3+ H 3 H 3 Optikai izoméria: H 2 H 2 Cr 3+ Cr 3+ H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 H 2

3 1000 db átkristályosítás 6+ H 3 H 3 Co H O O H H 3 Co HO OH Co OH HO Co H 3

4 Klasszikus, vagy úgynevezett Werner-komplex képződik, amikor egy Lewis-bázis (ligandum) kapcsolódik egy Lewis-savhoz (akceptor) magános elektronpáron keresztül. Donoratom Központi atom, koordinációs szám függ: ---- ligandum mérete és sajátsága ---- központi atom méret, sajátosság, töltés Ligandumok típusai koordinatív kötés kialakítása szempontjából potenciális donoratomok száma szerint magános elektronpár donor egy-, két-,.. fogú ligandum π-kötő elektronpár donor kelát komplexek σ-kötő elektronpár donor n-donor π-donor σ-donor erős π-akceptor CO PF 3 C 2 F 4 O 2 oxidatív addíció gyenge π-kölcsönhatás erős π-donor H - F - OR - C 2 H 4 RHC=O H 2 R 3 Si-H

5 Koordinációs szám és térszerkezet 2 lineáris Pt(PCy 3 ) 2 8 dodekaéderes MoH 4 (PR 3 ) 4 3 trigonális [HgI 3 ] 1- T-alakú [Rh(PPh 3 ) 3 ] 1+ négyzetes Zr(acac) 4 antiprizma [TaF 8 ] 3-4 sík planáris [PtCl 4 ] 2- tetraéderes i(co) 4 9 három oldalon fedett [ReH 9 ] 2-5 trigonális Fe(CO) 5 trigonális hasáb [d(h 2 O) 9 ] 3+ bipiramis négyzetes [Co(CPh) 5 ] 2+ piramis VO(acac) 2 6 oktaéderes Mo(CO) 6 7 fedett oktaéderes [ReH(PR 3 ) 3 (CCH 3 ) 3 ] 1+ pentagonális bipiramis IrH 5 (PPh 3 ) 2

6 oméria komplex vegyületeknél Konstitúciós (konformációs) izoméria icl 2 {P(CH 2 Ph)Ph 2 } 2 Geometriai (cisz-transz) izoméria Optikai izoméria Ionizációs izoméria [Co( ) 5 (O 3 )]SO 4 [Co( ) 5 (SO 4 )]O 3 hidrátizoméria [Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3 [CrCl(H 2 O) 5 ]Cl 2 H 2 O [CrCl 2 (H 2 O) 4 ]Cl 2H 2 O ibolya világoszöld sötétzöld Kötési izoméria [Pd(PPh 3 ) 2 (CS) 2 ] [Pd(PPh 3 ) 2 (SC) 2 ] Koordinációs izoméria [Cu( ) 4 ][PtCl 4 ] [Pt( ) 4 ][CuCl 4 ] Polimerizációs izoméria PtCl 2 ( ) [Pt( ) 4 ][PtCl 4 ] [Pt( ) 4 ][PtCl 3 ( )] 2 [PtCl( ) 3 ] 2 [PtCl 4 ] Ligandumizoméria [CoCl(en) 2 (H 2 C 6 H 4 CH 3 )]Cl 2 o-, m- vagy p-

7 eometriai izoméria M M M M M M transz cisz transz cisz fac mer

8 G (kj/mol) Geometriai izoméria ,1 34,5 0 10,1 15,5 Jelmagyarázat: oxigén hidrogén

9 Enantiomer pár Jelmagyarázat: szén oxigén nitrogén hidrogén króm

10 Optikai izoméria Jelmagyarázat: oxigén hidrogén

11 Komplex vegyületek optikai és mágneses tulajdonságai Függ: központi atomtól és ligandumtól Szín: HOMO LUMO elektronátmenet. Mágneses tulajdonság: diamágneses --- paramágneses. Egy komplexben lévő párosítatlan elektronok száma meghatározható: mágneses szuszceptibilitás mérése effektív mágneses momentum (µ eff ) árosítatlan elektronok száma: µ = 0 n( n + eff µ 2) n= párosítatlan elektronok száma; µ 0 = ohr magneton).

12 Kristálytér elmélet d- atompályák oktaéderes komplex e g O hipotetikus oktaéderes tér oktaéderes kristálytér t 2g E ion

13 i 2+ (d 8 ) paramágneses ---- diamágneses d x -y 2 2 d d d xy yz xz O d xy E d d x -y z O tetraéderes d z sík négyzetes 2 d d yz xz

14 kristálytér felhasadás nagysága függ: központi atom sajátságaitól: egy perióduson belül kicsi, csoporton belül növekszik: 3d < 4d < 5d ligandum sajátságaitól növekszik: I - < r - < < OH - < RCO - 2 < F - < H 2 O < SC - < < en < bipy < C - (en= etiléndiamin, bipy= 2,2 -bipiridin). * e g O O O t 2g E [FeF ] 6 3- [Fe(H 2 O) ] 6 3+ [Fe(C) ] 6 3- vörös

15 * e g O O O O O O E t 2g ibolyás-zöld zöld zöld rózsaszín színtelen kék [TiF 6 ] 3- [VF 6 ] 3- [CrF 6 ] 3- [MnF 6 ] 3- [FeF 6 ] 3- [CoF 6 ] 3-

16 olekulapálya elmélet 1. csak az azonos szimmetriájú pályák kombinálódnak 2. annál nagyobb a felhasadás, minél nagyobb az átfedés a két pálya között, azaz térben közel vannak 3. annál nagyobb a felhasadás, minél közelebb van a pályák energiája

17 olekulapályák kialakulása: H 3 + H 3 E H 3

18 taéderes komplex π-donor ligandumok 4p * a 1g * t 1u O * e g t 2g O * t 2g 3d 4s O * e g t 2g E t 2g t 2 e g e g a 1g t 1u π-akceptor ligandumok (viszont-koordináció) t 1u a 1g M ML 6 db L * t 2g t 2g * e g O O E t 2g t 2g

19 omplex vegyületek stabilitása lektroneutralitás elve és a viszont-koordináció koordinatív kötés természetéből logikusan következik, hogy a stabilitásnak függenie kell: 1.) a özponti atom tulajdonságaitól, 2.) a központi atom és ligandum közti kölcsönhatástól, és 3.) a ligandum ulajdonságaitól..) központi atom és töltése. stabilitása általában nagyobb, ha az oxidációs szám nagyobb. Pl. +3 és nem +2. Első átmenetifémsor esetén a stabilitás az Irwing-Williams-sorrendet követi, mely a kation sugarával ellentétes: Mn 2+ < Fe 2+ < Co 2+ < i 2+ < Cu 2+ > Zn 2+ erősen elektrosztatikus kötés..) Összefüggés a központi atom és a donoratom (ligandum) között. puha és kemény ligandumok.) ligandum típusa (donoratomok száma alapján). Kelátgyűrűk kialakulása. M(L-L) L ML L-L

20 Összefüggés a központi atom és a donoratom (ligandum) között. nos: elektrosztatikus kölcsönhatások ovalens: koordináció --- viszontkoordináció (HOMO-LUMO kölcsönhatás) eménység (η) és puhaság P=ionizációs energia és E=elektron affinitás): η= (IP-E)/2, S= 1/2η = 1/(IP-E). Koopmans tétel alapján: η= (E LUMO E HOMO )/2, S= 1/(E LUMO E HOMO ). a η kicsi puha ligandumról, vagy központi atomról, a η nagy kemény ligandumról, vagy központi atomól eszélünk. LUMO HOMO E M L LUMO HOMO uha ligandum puha központi atom erős kovalens kölcsönhatás

21 trans effektus. transz effektus: > Cl - Pt 2+ Cl - H3 Cl - Pt 2+ Pt 2+ H3 Cl - Cl - Cl - Cl - H 3 Pt 2+ H3 H 3 Cl Pt 2+ - H 3 Pt 2+ H 3 H3 H 3 H3 H3

22 ffektív atomszám szabály és a 18 elektron szabály átmenetifémek esetén o = 27 g = 47 Pt = 78 o 3+ = 24 g + = 46 Pt 4+ = O 2 = 12 4 = 8 6 = Co(O 2 ) 6 ] 3- = 36 e - (Kr) [g( ) 4 ] + = 54 e - (Xe) [PtCl 6 ] 2- = 86 e - (Rn) CoCl 4 ] 2- = 33 e - [g( ) 2 ] + = 50 e - [PtCl 4 ] 2- = 84 e - Cr( ) 6 ] 3+ = 33 e - i( ) 6 ] 2+ = 38 e Fe 8 n-1)d, ns, np = 18 e - 2Cp 10 Fe 5 [V(CO) 6 ] - Fe 2+ 6 r 6 Cr(CO) 6 2Cp 1-12 n 7 (OC) 5 Mn-Mn(CO) 5 e 8 Fe(CO) 5 o 9 (OC) 4 Co-Co(CO) 4 (OC) 3 Co(µ-CO) 2 Co(CO) 3 i 10 i(co) 4

23 Szerves ligandumok aptocitás: egy fématomhoz közvetlenül kapcsolódó szomszédos szénatomok száma a ligandumban. émkötési szám: a szerves csoporthoz egyidejűleg kötődő fématomok száma. 1, monohapto 2, dihapto 3, trihapto 4, tetrahapto 5, pentahapto 6, hexahapto 7, heptahapto 8, oktahapto alkil (-R), aril (-r), σ-allil (-CH 2 CH=CH 2 ), σ-etinil (-C CR), karbonil (CO), izonitril (CR) alkén (R 2 C=CR 2 ), alkin (RC CR) π-allil konjugált dién, ciklobutadién-származékok dienil (ciklopentadienil-, cikloheptadienil-származékok) arén (benzol-), cikloheptatrién-, ciklookta-1,3,5-trién-származékok tropilium (cikloheptatrienil-származékok) ciklooktatetraén-származékok

Hasonló dokumentumok

Koordinációs vegyületek (komplexek)

Koordinációs vegyületek (komplexek) ML n M: központi ion/atom L: ligandum n: koordinációs szám Komplexek 1. Nevezéktan 2. Csoportosítás 3. A komplexképzıdés ismérvei 4. Koordinációs szám, geometria 5.