6) Az átmenetifémek szerves származékai

Méret: px

Mutatás kezdődik a ... oldaltól:

Download "6) Az átmenetifémek szerves származékai"

Etelka Fodor
5 évvel ezelőtt
Látták:

1 Rendszeres fémorganikus kémia (134) Átmenetifém-átmenetifém kötések és klaszterek Történet: A. Werner ( ) oligonukleáris komplexekben ligandum-hidakat tételezett fel: (H 3 N)(Cl)Pt(µ-Cl) 2 Pt(Cl)(NH 3 ) A korszerő komplexkémiában fontos szerep jut a fém fém kötéseknek klaszterek (A. Cotton, 1963). Definíció: nincs egységes meghatározás, általában a fém fém kötések számával hozzák kapcsolatba. Az átmenetifém-klaszterek csoportosítása: - csupasz ( naked ) klaszterek, pl.: Ag 6, Sn 9 2- ; - átmenetifém-halogenidek és oxidok, pl: [Mo(II) 6 Cl 8 ] 4+, vagy, [Re(III) 3 Cl 12 ] 3 ; - oligonukleáris fémkarbonilok, -nitrozilok és vegyes ligandumú komplexek Cp-csoporttal, pl: [CpFe(CO)] 4. A fém fém kötés kialakulása szempontjából elınyös: - kis oxidációsszám; - nagy rendszám.

2 Rendszeres fémorganikus kémia (135) Átmenetifém-átmenetifém kötések A fém fém kötések detektálása/jellemzése - Termokémiai adatok: D(M M) ~ kj mol -1 D(N N) = 946 kj mol -1 D(Mn-Mn) = 160 kj mol -1 [Mn 2 (CO) 10 ] - d (M M) XRD; d(mo-mo) d(mo=mo) d(mo Mo) d(mo Mo) 272 pm 242 pm 222 pm 212 pm - ν (M M), rezgési (Raman) spektroszkópia; ν(cr Cr) ν(mo Mo) ν(re Re) 556 cm cm cm -1 - mágneses tulajdonságok megváltozása: M + M M M Pl.: (OC) 5 Mn + Mn(CO) 5 (OC) 5 Mn Mn(CO) 5 paramágneses + paramágneses diamágneses - [Ru 2 OCl 10 ] 4 diamágneses, annak ellenére, hogy Ru(IV) (d 4 ) (d xy ) 2 (d xz ) 1 (d yz ) 1 ; a kötés kialakulását a mágneses tulajdonságok megváltozása jelzi.

3 Rendszeres fémorganikus kémia (136)

4 Rendszeres fémorganikus kémia (137)

5 Rendszeres fémorganikus kémia (138) Átmenetifém-átmenetifém kötések Két átmenetifém-atomból álló rendszer (M 2 ) esetén kialakuló pálysorrend: σ < π << δ < δ* << π* < σ* Pl.: [Re 2 ] 6+ kötésrend: 4 [Re 2 ] 4+ kötésrend: 5 M 2 L 8 : [Re 2 Cl 8 ] 2- (klasszikus példa) [Re 2 Me 8 ] 2- (fémorganikus példa)

6 Rendszeres fémorganikus kémia (139) Átmenetifém-átmenetifém kötések M 2 M 2 L 8 D h D 4h a δ és δ* pályák degenerációja megszőnik, a d(x 2 -y 2 ) a fém-ligandum kötés kialakításában, a d(xy) pályák a fém-fém kötés kialakításában vesznek részt. Pl.: a [Re 2 Cl 8 ] 2- -ban a 8 elektron [Re(III)/d 4 ] négy Re-Re kötıpályán helyezhetı el: σ 2 π 4 δ 2.

7 Rendszeres fémorganikus kémia (140) Átmenetifém-átmenetifém kötések Ez a kötésrendszeri kép összhangban van a [Re 2 Cl 8 ] 2- két jellemzı tulajdonságával: - rövid Re-Re kötéstávolság; - fedıállású ligandumok.

8 Rendszeres fémorganikus kémia (141) Átmenetifém-átmenetifém kötések Kötésrend: [n(kötı) n(lazító)]/2 Példák: (d 3 d 3 ) σ 2 π 4 3 kötésrend (Mo 3+ ) 2 MoCi Me 3 SiCH 2 MgCl Mo 2 (CH 2 SiMe 3 ) MgCl (Me 3 SiCH 2 ) 2 Mo=Mo kötés (σ 2 π 4 ), nyitott állású ligandumok, érvényesül a ligandum-ligandum taszítás. (d 5 d 5 ) σ 2 π 4 δ 2 δ* 2 3 kötésrend (Re 2+ ) σ 2 π 4 δ 1 3,5 kötésrend σ 2 π 4 δ 2 δ* 1 3,5 kötésrend Re 2 Cl 4 (PR 3 ) 4 [Re 2 Cl 4 (PR 3 ) 4 ] + Re(II) d 5 10 e 9 e 3 kötésrend 3,5 kötésrend

9 Rendszeres fémorganikus kémia (142) Néhány fématomot tartalmazó (oligonukleáris) klaszterek Általános bevezetés - Klaszter definíció többféle! - Szén-szén láncképzıdéstıl eltérıen agglomerátumok, amelyekben maximális számú M-M kötés épül ki (elektron hiány!) a szoros illeszkedéső fémszerkezetekhez hasonlóan. - A klaszterek igen gyakran CO-ligandumokat tartalmaznak. - A klaszter méretével változik a szerkezet, a mágneses tulajdonságok, az IE, reaktivitás és ezek a tulajdonságok határesetben közelítik a tömbfázis tulajdonságait. - A 18-elektronos szabály eredeti megfogalmazásában csak egymagvú átmenetifém komplexekre alkalmazható. Oligonukleáris klasztereknél az összes vegyértékelektront számítjuk; stabilis rendszerekre fennáll, hogy a vegyértékelektronok száma: 18x 2y Ahol x a fématomok száma, y a fém-fém kötések száma. Pl.: Os 3 (CO) 12 trigonális elrendezés, 3 Os-Os kötés (3 x 18) (3 x 2) = 48 Rh 4 (CO) 12 tetragonális térszerkezet, 6 Rh-Rh kötés (4 x 18) (6 x 2) = 60

10 Rendszeres fémorganikus kémia (143) Néhány fématomot tartalmazó (oligonukleáris) klaszterek Szintézisek 1) Egymagvú karbonil-komplexek fotolízise, vagy pirolízise 2 Fe(CO) 5 Fe 2 (CO) 9 + CO 3 Ru(CO) 5 /50 o C Ru 3 (CO) CO 2) Karbonilát-anion nukleofil támadása Mn(CO) - + BrRe(CO) 5 (CO) 5 Mn-Re(CO) 5 + 3) Binukleáris reduktív elimináció HMn(CO) 5 + (CH 3 )AuL (CO) 5 Mn-AuL + CH 4 4) Fém-szén többszörös kötés addíciója fématomra Cp(CO) 2 W=CAr + Pt(COD) 2 5) Fém-fém többszörös kötés addíciója egy fématomra CpRh(µ-CO) 2 =RhCp + Pt(C 2 H 4 ) 3 6) Klaszter-képzıdés, vagy bıvülés fıcsoportbeli elem vegyülete révén: Cp(CO) 2 Mn(THF) + PbCl 2 Cp(CO) 2 Mn=Pb=Mn(CO) 2 Cp

11 Rendszeres fémorganikus kémia (143) Néhány fématomot tartalmazó (oligonukleáris) klaszterek Reakciók - Elektrofilekkel: legegyszerőbb reagens a H + - anionos klaszterek könnyen protonálhatók [Re 3 Cl 12 ] H + Re 3 Cl 12 H 3 - Nukleofilekkel: átrendezıdés (+L/2e), vagy ligandumcsere Os 5 (CO) 16 + CO Os 5 (CO) 17 (átrendezıdés) (µ-h) 2 Os 3 (CO) 10 + PPh 3 (µ-h) 2 Os 3 (CO) 9 (PPh 3 ) + CO (ligandumcsere) - Oxidatív addíció: Os 3 (CO) 12 + Cl 2 Os 3 (CO) 12 Cl 2

12 Rendszeres fémorganikus kémia (144)

13 Rendszeres fémorganikus kémia (145)

14 Rendszeres fémorganikus kémia (146) Néhány fématomot tartalmazó (oligonukleáris) klaszterek Öt és nagyob fématomszámú klaszterek Elıállítás: termikusan indukált aggregáció: Os 3 (CO) 12 + hıenergia Os 5 (CO) 16 + Os 6 (CO) 18 + Os 7 (CO) 21 + Os 8 (CO) 23 VE-szám Stabilis szerkezet 48 síktrigonális 60 tetraéder 72 trigonális bipiramis 74 tetragonális piramis 84 oktaéder 90 trigonális prizma 120 oktaéder

Hasonló dokumentumok

6) Az átmenetifémek szerves származékai

6) Az átmenetifémek szerves származékai Rendszeres fémorganikus kémia 2009-2010 (111) 6.6 σ,π-donor/ π-akceptor ligandumok (π-komplexek) L M és L M kölcsönhatások. Az L M kölcsönhatás következtében σ-, vagy σ- és π- szimmetriájú kötések alakulhanak