A. Az előadás áttekintése

Átírás

1 Rendszeres fémorganikus kémia (1) A. Az előadás áttekintése 1) Bevezetés és definíciók 2) A fém-szén kötés 2.1 Kötéstípusok és osztályozás 2.2 Energia, polaritás, reaktivitás (stabilitás) 2.3 Termokémia 3) Fontosabb ligandumok 3.1 CO (CS, CSe, CTe) 3.2 CNR,CN- és N NO (NS) 3.4 Nem aromás π-donorok (alkén, alkin, π-donorok) 3.5 Aromás π-donor ligandumok (Cp, C n H +0- n ) 3.6 M-C, M=C, M C kötésű ligandumok (alkil, karbén, karbin komplexek) 3.7 Egyéb szerves ligandumok 3.8.a Hidrid és dihidrogén komplexek 3.8.b Foszfánok és rokon vegyületek 4) Osztályozás a ligandumok donor-akceptor tulajdonsága alapján 5) Főcsoportbeli elemek szerves származékai 5.1 Bevezetés, általános előállítási módszerek 5.2 Poláris fémorganikus vegyületek Alkálifémek Alkáliföldfémek csoport (Zn, Cd, Hg) csoport (Cu, Ag, Au)

2 Rendszeres fémorganikus kémia (2) B. Az előadás áttekintése (folyt.) 5.3 Kovalens fémorganikus vegyületek csoport (B, Al, Ga, In, Tl) csoport (Si, Ge, Sn, Pb) csoport (P, As, Sb, Bi) csoport (Se, Te) 6. Átmenetifémek szerves vegyületei VE szabály 6.2 Fém-C(sp 3 ) kötést tartalmazó vegyületek 6.3 Fém-C(sp 2 ) kötést tartalmazó vegyületek 6.4 Fém-C(sp) kötést tartalmazó vegyületek 6.5 σ-donor/π-akceptor ligandumok 6.6 σ/π-donor/π-akceptor ligandumok 6.6 Reakciók A fém környezetében lejátszódó reakciók A ligandumok átalakulásával járó reakciók

3 Rendszeres fémorganikus kémia (3) 1) Bevezetés és definíciók Fémorganikus vegyületek: közvetlen fém-szén kötést tartalmaznak (nem soroljuk ide a cianidokat és karbidokat, de ide soroljuk a karbonilokat). Fém: EN<2,5 (???) Szerves molekularész: karbanion, gyök, molekula (CO és CO-analógok) Néhány tudománytörténeti érdekesség Zeise (1827), Na[PtCl 3 C 2 H 4 ], az első olefin komplex; Frankland (1849), (C 2 H 5 ) 2 Zn ; Mond (1890), Ni(CO) 4, az első biner karbonil; Grignard (1899)!!!; Schlenk (1917), litium-alkilek: 2 Li + R 2 Hg 2 LiR + Hg; Paneth (1929), PbR 4 pirolízise; Rochow, Müller (1943), klórszilánok direkt szintézise; Pauson, Miller (1951), Cp 2 Fe, az első szendvics komplex; Ziegler, Natta (1955), poliolefinek átmenetifém-katalizált kisnyomású polimerizációja!!! Fischer (1964 és 1973) átmenetifém karbén- és karbin-komplexek!!! Wilkinson (1965) (PPh 3 ) 3 RhCl!!! West (1981) Si=Si kötésű vegyületek Chauvin, Schrock és Grubbs (2005) alkén metatézis!!!

4 Rendszeres fémorganikus kémia (4) 2) A fém-szén kötés 2.1 Kötéstípusok és osztályozás a) ionos (Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba, lantanoidák, aktinoidák) b) kovalens (p- és d-mező) c) elektronhiányos, többcentrumú kötések (Li, Be, Mg, B, Al) d) fém (elem)-szén többszörös kötések (p- és d-mező) 2.2 Energia, polaritás és reaktivitás A M-C kötések általában gyengébbek, mint a megfelelő M-N, M-O és M-halogén kötések Általános megjegyzések: polaritás: M δ+ -C δ- a M-C kötési energia széles tartományban változik; a M-C átlagos kötési energia a főcsoportokban felülről-lefele csökken, átmenetifémek esetén nő; ionos M-C kötést elektropozitív fémek képeznek; elektronhiányos, többcentrumú kötést tartalmazó vegyületek akkor képződnek, ha M vegyértékhéja kevesebb, mint 50%-ban telített és nagy a töltés/sugár arány. Reaktivitás/stabilitás: oxigénnel, vízzel és termikus behatással szemben általában nem stabilisak (termodinamikai labilitás). Viszonylagos stabilitás kinetikai okokra vezethető vissza. Homolitikus hasadás vs. β-elimináció 2.3 Termokémiai adatok hozzáférhetősége: kalorimetria: égetés, specifikus reakciók hője; gázfázisú ionkémia (MS, UPS-PEPICO) kvantumkémiai számítások

5 Rendszeres fémorganikus kémia (5) 3) Fontosabb ligandumok 3.1 Karbonil ligandum (CO) Terminális, vagy hídhelyzetű egyetlen, vagy több fématomhoz kapcsolódik (jelölése: μ n, n=2,3). σ - donor és π - akceptor Ábra: a CO és N 2 néhány nagyobb energiájú molekulapályája

6 Rendszeres fémorganikus kémia (6) 3. Fontosabb ligandumok A fém CO kötés

7 Rendszeres fémorganikus kémia (7) 3. Fontosabb ligandumok A fém CO kötés oxigén kötésű ligandumok: fémkarbonil oxigénatomja Lewis - savhoz kapcsolódik

8 Rendszeres fémorganikus kémia (8) 3. Fontosabb ligandumok 3.2 CO - analóg ligandumok Izonitrilek (RNC:) A CO - nál erősebb donorok és gyengébb akceptorok; több olyan ionos és magas oxidációs állapotú fémkomplexet stabilizálnak, pl.[pt(cnph) 4 ] 2+, amelyeknek nem ismeretesek a karbonil analógjai. Hidképzésre kevésbé hajlamosak, ugyanakkor nukleofil támadásra jobban érzékenyek és így aminokarbéneket képeznek: [(MeNC) 4 Pt] MeNH 2 [Pt{=C(NHMe) 2 } 4 ] 2+

9 Rendszeres fémorganikus kémia (9) 3. Fontosabb ligandumok CS, CSe és CTe (tio-, szeleno- és tellurokarbonil) Nem stabilis molekulák, átmenetifémkomplexek koordinációs szférájában stabilizálhatók, a CO-hoz hasonlítva erősebb σ-donor és π-akceptor ligandumok, terminális és híd helyzet. CN- és N 2 (bár nem szerves ligandumok), CO-dal izoelektronosak. A CN - ligandum erősebb σ-donor és gyengébb π- akceptor, mint a CO; ennek következtében magasabb oxidációs állapotú központi fémionhoz kapcsolódnak; alacsonyabb oxidációs állapotú fémionokat nem képesek stabilizálni (gyenge viszontkoordináció). N 2 gyengén kötődő ligandum; jelentőség: ammónia szintézis, N 2 -fixálás. 3.3 NO/ nitrozil, (NS/ tionitrozil) ligandumok. Lineáris (3e)-hajlott (1e) térszerkezet; terminális-híd helyzet

10 Rendszeres fémorganikus kémia (10) 3. Fontosabb ligandumok 3.4 Nem aromás π-donorok -π-etilén: elektronsűrűség σ-jellegű donációja a fém felé, ugyanakkor viszontkoordináció a ligandum π* pályájára. A végeredmény a C-C kötés gyengülése, azaz megnyúlása a szabad ligandumhoz képest. - az allilcsoport lehet trihapto (4e) ligandum, amely a delokalizált π- pályái révén létesít kötést a fentiekhez hasonlóan; lehet monohapto (2e), azaz σ-kötésű és lehet hídhelyzetben is.

11 Rendszeres fémorganikus kémia (11) 3. Fontosabb ligandumok Egyéb π - rendszerek

12 Rendszeres fémorganikus kémia (12) 3. Fontosabb ligandumok 3.5 Aromás π-rendszerek: ciklopentadienil-csoport (Cp, C 5 H 5- ) Változatos kötésmódók: η 1 -, η 3 -, η 5 - (a leggyakoribb). Tipikus képviselő a ferrocén, metallocének. Számos egyéb, szubsztituált Cp-származék, pl.: C 5 Me 5 (Cp*); C 5 (benzil) 5

13 Rendszeres fémorganikus kémia (13) 3. Fontosabb ligandumok Komplexek Cp és CO ligandumokkal: változatos szerkezetek

14 Rendszeres fémorganikus kémia (14) 3. Fontosabb ligandumok Egyéb gyűrűs π-donor ligandumok

15 Rendszeres fémorganikus kémia (15) 3. Fontosabb ligandumok 3.6 σ - kötésű ligandumok M C, M=C, M C kötésű komplexek 3.7 Egyéb szerves σ - donorok (továbbá acil -, perfluoroalkil - és vinilidén származékok)

16 Rendszeres fémorganikus kémia (16) 3. Fontosabb ligandumok 3.8 Egyéb, nem szerves ligandumok a) H (hidrid): anionos σ- donor (homogén katalízis!!!) H 2 (dihidrogén): σ-donor és σ*-akceptor kölcsönhatás b) Szerves foszfor(iii)- vegyületek: foszfánok - σ- donor és P(3d+σ*)-akceptor kötés

17 Rendszeres fémorganikus kémia (17) 3. Fontosabb ligandumok (foszfánok, folyt.)

18 Rendszeres fémorganikus kémia (18) 3. Fontosabb ligandumok A ligandumok elektron donor és akceptor képessége jól jellemezhető gázfázisú spektroszkópiai mérési adatokkal. Donor képesség ionizációs energia UPS Akceptor képesség elektronaffinitás ETS UPS = UV fotoelektron-spektroszkópia ETS = elektrontranszmissziós spektroszkópia

19 Rendszeres fémorganikus kémia (19) Photoelectron Spectroscopy Basic phenomenon is the photoionization: M(g) + hν = M + (g) + e - The energetics of the process are defined by the Einstein Relation (1905!): hν = IE i + E kin

20 Rendszeres fémorganikus kémia (20) Processes associated with electron-molecule collision (Modelli, A. Trends in Chemical Physics 1997, 6, 57)

21 Rendszeres fémorganikus kémia (21) ETS: experimental setup

22 Rendszeres fémorganikus kémia (22) Diagram of measured VAEs and IEs (Csonka, I., P., Szepes, L., Modelli, A. J. Mass Spec. 2004, 39, 1456) π* CO a N 2 b π* π* π* π* π* CH 3 CN c CH 3 NC d i PrNC (I) t BuNC (II) n BuNC e (III) n PeNC e (IV) π* CyNC (V) 2,6-Me 2 - PhNC f (VI) π Φ * π Φ * π NC *,π Φ * 4-MeO- PhNC (VII) π Φ * 4-Cl- PhNC f (VII) -5-7 ev -9 π Φ ;π NC,π Φ π NC,π Φ, n O π Φ π NC,π Φ, n Cl π Φ n C,σ CO π σ CN,n N n C,σ NC n C,σ NC n C,σ NC nc,σ NC n C,σ NC n C,σ NC n C,σ NC n C,σ NC n C,σ NC π π π π π π π σ NN,n N π σ-donor: RNC > RCN > CO > N 2 π -acceptor: RNC (R=aromtic) > CO > N 2 > RNC (R=aliphatic) ~ RCN π -donor: RNC (R=aromatic) > RNC (R=aliphatic) > RCN (>> CO ~ N 2 )

23 Rendszeres fémorganikus kémia (23) PEPICO Photoionization Mass Spectrometry M + hν M + + e Information: dissociation of the ion Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy M + hν M + + e Information: ionization energies (MO energies) Photoelectron-Photoion Coincidence Spectroscopy M + hν M + + e L. Szepes: Structure, Bonding and Energetics of Organometallic Compounds as Studied by UV Photoelectron Spectroscopy and Related Techniques

24 Rendszeres fémorganikus kémia (24) Threshold PEPICO (TPEPICO) Only zero kinetic energy electrons are detected in coincidence with ions Energetics: hν = IE ad + E int (ion) E int (ion) = hν - IE ad (plus thermal energy) L. Szepes: Structure, Bonding and Energetics of Organometallic Compounds as Studied by UV Photoelectron Spectroscopy and Related Techniques

25 Rendszeres fémorganikus kémia (25) TPEPICO: experimental setup Start: zero KE electron Stop: ion L. Szepes: Structure, Bonding and Energetics of Organometallic Compounds as Studied by UV Photoelectron Spectroscopy and Related Techniques

26 Rendszeres fémorganikus kémia (26) Breakdown curves of CpCo(CO) 2 (Sztáray, B., Szepes, L., Baer, T. J. Phys. Chem. A 2003, 107, 9486) relative ion abundance CpCoCO + CpCo(CO) 2 + CpCo photon energy (ev) L. Szepes: Structure, Bonding and Energetics of Organometallic Compounds as Studied by UV Photoelectron Spectroscopy and Related Techniques

27 Rendszeres fémorganikus kémia (27) Pyrolysis PE spectra photoelectron intensity 25ºC 100ºC 150ºC 200ºC 250ºC 275ºC 300ºC IE (ev) L. Szepes: Structure, Bonding and Energetics of Organometallic Compounds as Studied by UV Photoelectron Spectroscopy and Related Techniques

28 Obtaining neutral bond energy 1000 CpCoCO + fh 0 0K CpCo(CO) 2 + IE 1 BE + CpCoCO IE 2 TPEPICO: IE 1 = 7.35eV BE + = 1.53eV Pyrolysis UPS: IE 2 = 6.97eV 0 CpCo(CO) 2 BE 0 Neutral bond energy: 1.91eV -200 L. Szepes: Structure, Bonding and Energetics of Organometallic Compounds as Studied by UV Photoelectron Spectroscopy and Related Techniques

29 Rendszeres fémorganikus kémia (29) 4. Szerves fémvegyületek osztályozása a ligandumok donor-akceptor tulajdonságai alapján 1) Vegyületek anionos σ-donorokkal (fémalkilok, -arilok ) s-, p- és d- mező; 2) Vegyületek semleges σ-donorokkal és π-akceptorokkal (karbonilok, karbének és karbinek) d-mező; 3) Vegyületek π-donorokkal (π-komplexek) s-, p- és d-mező.

30 Rendszeres fémorganikus kémia (30) 5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai 5.1 Általános előállítási módszerek a) Közvetlen (direkt) szintézis, oxidatív reakció (a fém szempontjából), reduktív helyettesítés (szerves csoport szempontjából) n R δ+ -Z δ- + 2 M R δ- n -M δ+ + MZ n (Z = -Cl, -Br, -I, -OR, -SR ) (Wittig: Umpolung ) b) Kicserélési reakciók Transzmetallálás (CH 3 ) 2 Hg + Zn (CH 3 ) 2 Zn + Hg (gyenge Hg-C kötés) Fémkicserélés 4 PhLi + (CH 2 =CH) 4 Sn Ph 4 Sn + 4 (CH 2 =CH)Li (Ph 4 Sn csapadék kiválás!) Metatézis 3 CH 3 Li + SbCl 3 (CH 3 ) 3 Sb + 3 LiCl (energianyereség: sóképzés!) Fém-halogén kicserélés C 4 H 9 Li + PhBr C 4 H 9 Br + PhLi (erősebb bázis felszabadítja a gyengébbet) Fém-hidrogén kicserélés (metallálás) C 6 H 5 Na + PhCH 3 C 6 H 6 + Ph-CH 2 Na (C-H-savasság, sav-bázis reakció) c) Beékelődéses reakciók Addíció szén-szén többszörös kötésre M-R, vagy M-H + >C=C< M-C-C-R, vagy M-C-C-H Karbén beékelődés (CH 3 ) 2 SnCl 2 + CH 2 N 2 (CH 3 ) 2 Sn(CH 2 Cl)Cl + N 2 d) Eliminációs reakciók Dekarboxilezés (RCOO) 2 Hg R 2 Hg + 2 CO 2 Diazónimsók bontása ArN 2+ X - + HgCl 2 Ar-HgCl + Ar 2 Hg (+ N 2 + HgClX + HgX 2 )

31 Rendszeres fémorganikus kémia (31) 5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai 5.2 Poláris fo vegyületek Az ionos jelző erős sarkítás nem vonható éles határ az ionos és poláris kovalens kötésű vegyületek között. Az M δ+ -C δ- kötés polározottsága folyamatosan változik. A fém-szén kötésben a pillératomok parciális töltését a fématom, a szerves molekularész, az oldószer és egyéb koordinációra képes reagensek határozzák meg. Az ionos és kovalens kötés dominanciájára vonatkozó példa.: ciklopropil-difenil-metán fo származékai. Fontos tényezők - a (4) és (5) vegyületek termodinamikai stabilitása; - C 3 - gyűrűfeszültség; - kettőskötések konjugációja; - negatív töltés delokalizációja. - oldószerhatás: Ha M=Li és S=Et 2 O (5) vegyület, ha S=THF (4) vegyület

32 Rendszeres fémorganikus kémia (32) 5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai Szerves alkálifémvegyületek Előállítások Reduktív helyettesítés R-X + 2 M R-M + M-X Mellékreakciók: R-X + R-M R-R + M-X (Wurtz); R -CH 2 -CH 2 -X + R-M R -CH=CH 2 + R-H + M-X Alkálifémek reakcióképessége: Li<Na<K<Rb<Cs Halogenidek: Cl<Br<I R-csop: primer<sec<terc (Ugyanígy nő a mellékreakciók lejátszódásának valószínűsége is.) Reakciókörülmények: fémdiszperzió, vízmentes oldószer, inert atmoszféra (Ar, N 2 ) Mellékreakciók visszaszorítása: fém fajlagos felülete (nagy!!!), R-X adagolási sebessége Li O.K. Na, K problematikus (pentil-na/ ~35%-os termelés; finom diszperzió, ultragyors keverés, csökkentett T). Fémek felületének további növelése: - - reduktív fémporok: fémsó + oldószer + redukálószer; - oldott fémek : alkálifém + arén (bifenil, naftalin, antracén) + oldószer addíciós vegyület

33 Rendszeres fémorganikus kémia (33) 5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai Éterek és tioéterek reduktív hasítása - Nyilt és telített szénláncú éterek (Bár!) - Feszült gyűrűs oxiránok, oxetánok hasítás (Lewis-savval regioszelektivitás) - Diaril- és aril-alkil éterek hasítás (apoláris közegben a kevésbé bázikus fo vegyület képződik) - Tioéterek esetében a hasítás könnyebben megy. ( A S elektronaffinitása nagyobb, a C-S kötés gyengébb.) Hidrogén reduktív helyettesítése Savas szénhidrogénekben (pk a ~ 18-20) H/Mcsere. acetilén, 1-alkil-, 1-aril-alkin + M alkinid 2 RC CH + 2 Na/NH 3 (l) 2 RC CNa + H 2 Redukciók cseppfolyós ammóniában (Birch-r.)

34 Rendszeres fémorganikus kémia (34) 5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai Birch-redukció: aromás vegyületek gyűrűs mono- és diénekké redukálhatók. Szénatom reduktív helyettesítése (szén-szén σ-kötés hasítása alkálifémekkel; trifenilmetán-dimer hasítása: Schlenk/ 1914) Fémek reduktív helyettesítése (fém-fém csere) R 2 Hg + 2 Na 2 NaR + Hg (oldószermentes eljárás!)

35 Rendszeres fémorganikus kémia (35) 5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai Kicseréléses módszerek Leggyakrabban használt reagensek a kereskedelemben kapható BuLi és izomerjei. Vigyázat!!! Balesetveszély! Latest News May 11, 2009 Volume 87, Number 19 p. 7 First appeared online May 5, 2009 SAFETY Negligence Caused UCLA Death State safety and health agency faults university for training lapses, unsafe practices Jyllian N. Kemsley Courtesy of Naveen Sangji Sangji Negligence of lab safety by the department of chemistry and biochemistry at the University of California, Los Angeles, led to the Dec. 29, 2008, accident and subsequent death of researcher Sheharbano (Sheri) Sangji, says the state agency charged with investigating the incident. In particular, the California Division of Occupational Safety & Health (Cal/OSHA) cited the department in a report released on May 4 for lacking both safety training and training documentation; failing to ensure employees wore appropriate personal protective equipment (PPE), such as lab coats; and failing to correct unsafe conditions and work practices identified in an Oct. 30, 2008, laboratory safety inspection. Among the findings of the October lab inspection was that PPE was not fully used in the lab in which the 23-year-old Sangji worked. She was not wearing a lab coat in December when pyrophoric material she was handling splashed and ignited her clothing. Sangji's supervisor, professor Patrick Harran, says that he did address the PPE issues with his group. "My expectation is that everyone is to wear a lab coat and wear protective gear. The Cal/OSHA report says that, when the incident occurred, Sangji was drawing approximately 20 ml of 1.7 mol/l tertbutyllithium in pentane into a 60-mL syringe when the syringe plunger was either ejected or pulled out of the syringe. An undetermined amount of the liquid splashed onto her hands, arms, and torso. The ensuing fire burned more than 40% of her body. One of the postdoctoral researchers used his lab coat to extinguish the flames and called for help. Sangji died of her injuries on Jan. 16 (C&EN Online Latest News, Jan. 22).

36 Rendszeres fémorganikus kémia (36) 5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai Kicseréléses módszerek Fém-fém kicserélési reakciók Alkil-Li + kevésbé elektropozitív fémek (pl. Sn, Hg) szerves származékai. Pl. α-alkoxi-alkillítium-vegyület előállítása: C 6 H 5 -CH 2 -O-CH 2 -SnBu 3 + RLi C 6 H 5 -CH 2 -O-CH 2 -Li + RSnBu 3 Fémsók is használhatók: All-K + LiBr All-Li + KBr Szén-fém kicserélési reakció (addíció szén-szén telítetlen kötésre - polimerizáció) H 2 C=CH 2 + Li-C(CH 3 ) 3 Li-CH 2 -CH 2 -C(CH 3 ) 3...s.i.t. Halogén-fém kicserélési reakció R-X + R -Li R-Li + R -X Mellékreakció R-Li + R -X R-R + Li-X A mellékreakció visszaszorítása: hőmérséklet, R-X adagolási sebessége, vagy + 1 mól R -Li R -X + R -Li LiX + alkén Hidrogén-fém kicserélési reakció (metallálás) R-H + M-R R-M + R -H

37 Rendszeres fémorganikus kémia (37) 5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai A metallálást Schorigin fedezte fel a XX. szd. elején: dietil-higany fémnátriumos hasítása benzolban: (C 2 H 5 ) 2 Hg + Na C 2 H 5 Na + C 6 H 6 C 6 H 5 Na + C 2 H 6 Gyenge C-H-savak (pk a : 32-43) átalakítása reaktív intermedierekké. A butil-lítium-izomerek előnye a könnyű kezelhetőség, viszont csak a benzolnál savasabb szénhidrogéneket támadják meg (pl.: 1,4-pentadién, vagy ciklopentadién) Ok: asszociáció Megoldás: Lewis-bázis adalékok; pl.: TMEDA, PMDTA (pentametil-dietilén-triamin).

38 Rendszeres fémorganikus kémia (38) 5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai Szuperbázisok (Lochmann 1966) A LiC-TMEDA-reagens gyenge C-H-savak lítiálására nem alkalmas. Megoldás: szuperbázisok, amelyek alkáli-alkil-vegyület (R-M) és alkáli-alkoholát (R -OM) keveréke. Pl.: LiC-KOR Jellemzők: - erősen polarizált fém-szén kötést tartalmazó, nagy reaktivitású keverék aggregátumok, - metallálás után a termék a nagyobb tömegszámú fémet tartalmazza, - nagyobb stabilitás és szelektivitás, mint a megfelelő alkil-kálium, vagy alkil-nátrium vegyületek esetén. Nem fémorganikus szuperbázisok Lítium-diizopropilamid (LDA) és kálium-terc-butilát (KOR) keveréke i Pr 2 N-H + C 4 H 9 Li i Pr 2 N-Li + C 4 H 10 2 i Pr 2 N-H + 2 Li + C 6 H 5 -CH=CH 2 (forralás) 2 i Pr 2 N-Li + C 6 H 5 -CH 2 -CH 3 Szerkezet, kötés Asszociátumok: monomer, dimer, tetramer, hexamer. Négycentrumú-kételektronos kötésmodell.

39 Rendszeres fémorganikus kémia (39) 5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai Reakciók Bázikus karakter, deprotonálási reakciók Metallálás (ld. előbb) Foszfóniumsó foszforán alkén: Ph 3 P + CH 3 + RLi RH + {Ph 3 P + C - H 2 Ph 3 P=CH 2 } + Li + (Wittig-reagens) {Ph 3 P + C - H 2 Ph 3 P=CH 2 } + R 2 CO Ph 3 P=O + R 2 C=CH 2 Si=C kötés (ld. később) Nukleofil karakter, addíciós és szubsztitúciós reakciók R-M + CO 2 RCOOH + R CHO (R )(R)CHOH + R R C=O (R)(R )(R )COH + HCOH R-CH 2 OH + R COCl (R )(R)C=O n RLi + MX n R n M + n LiX Addíciós vegyületek aromás szénhidrogénekkel (Birch-readukció) ld. előbb.

40 Rendszeres fémorganikus kémia (40) 5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai Az alkáliföldfémek szerves vegyületei A csoport tagjainak elektropozitivitása és a szerves származékok ionos karaktere a Ba>Sr>Ca>Mg>Be sorrendben csökken. A Be és Mg elektronhiányos vegyületeket képeznek, A Sr- és Ba-vegyületek sok tekintetben az alkáliorganikusokkal mutatnak rokonságot. Legfontosabb vegyületcsalád a szerves magnéziumvegyületek. Legfontosabb előállítási módszerek: reduktív helyettesítés, illetve a kicseréléses módszerek közül a transzmetallálás és metatézis. Reduktív helyettesítés (Grignard-vegyületek/ SET reakció) R-X + Mg (+ net 2 O) [R-X] - + Mg + [R-X] - R + X - X - + Mg + MgX R + MgX R-MgX (Et 2 O) n R-X + Mg (+net 2 O) R-MgX (Et 2 O) n Mellékreakciók: R + H / oldószer R-H R + R R-R (R = szek- és terc-alkilgyök) Kiküszöbölés: MeMgI + R R-MgI + Me Schlenk-egyensúly (1929)

41 Rendszeres fémorganikus kémia (41) 5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai Transzmetallálás R 2 Hg + Be R 2 Be + Hg (oldószermentes eljárás!) Metatézis 2 R-Li + BeCl 2 R 2 Be + 2 LiCl Szerkezet, kötés, komplexek Me 2 Be(s) polimer (2e-3c) Me 2 Be(g) monomer (lineáris), dimer, trimer (2e-3c) egyensúlyi elegye. Grignard vegyületek: szolvatált molekulák halogén hidakkal összekapcsolt oligomereket képeznek, amely függ a szerves csoporttól, a halogéntől, az oldószertől és a koncentrációtól. Vegyületek gyűrűs π-donor ligandumokkal (Cp, Cp*) Reakciók

42 Rendszeres fémorganikus kémia (42) 5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai A 12. csoport (Zn, Cd, Hg) szerves vegyületei Betöltött d-pályákkal rendelkeznek, amelyek így nem vesznek részt donor-akceptor kölcsönhatásokban NEM valódi átmenetifémek. Szerves vegyületeik: tiszták (R 2 M), vagy vegyesek (RMX) Az M-C kötés polárossága a Zn>Cd>Hg sorrendben csökken; a dialkil-higany-vegyületeket gyenge kovalens kötés tartja össze. Előállítások Zn-org: C 2 H 5 I + Zn(Cu) C 2 H 5 ZnI (C 2 H 5 ) 2 Zn + ZnI 2 (reduktív helyettesítés) 3 Me 2 Zn + 2 R 3 B 3 R 2 Zn + 2 Me 3 B (transzmetallálás) ZnCl 2 + RLi (RMgX) R 2 Zn + LiCl (MgXCl) (metatézis) Cd-org: CdCl 2 + RLi (RMgX) R 2 Cd + LiCl (MgXCl) (metatézis) Hg-org: R-I + Hg RHgI (reduktív helyettesítés/ direkt szintézis) R-Li + HgCl 2 RHgCl + LiCl (metatézis) 2 R-Li + HgCl 2 R 2 Hg + 2LiCl Szerkezet, kötés, fizikai tulajdonságok R-MX vegyületek kristályos, szilárd anyagok. R 2 M vegyületek folyadékok, nem asszociálódnak (nincs fém-alkil-fém asszociációs kapcsolat) monomerek a fém lineáris koordinációjú. Fém-hidrogén-fém hidak viszont léteznek: Et 2 Zn + ZnH 2 + (Py oldószer) H 3 Et 3 Zn 3 Py 3 (Zn---H---Zn kapcsolat). Alkil-cink-halogenidek dimer, trimer, tetramer képzés (Zn---X---Zn kapcsolat) Cp* 2 Zn, érdekes szerkezet: η 5, η 1 - koordináció, 18 VE a 1 H NMR spektrumban csak egy jel, haptotropikus csere, gyors η 5 η 1 haptocitásváltozás. A Cd-organikusok szerkezete és tulajdonságai hasonlók a Zn-organikusokhoz. Az R-Hg-X és R-Hg-R lineáris kötéseket tartalmaznak (sp-hibrid).

43 Rendszeres fémorganikus kémia (43) 5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai Kémiai tulajdonságok és reakciók A cinkvegyületek hasonlóak a Li- és Mg-organikusokhoz (anionos σ-donorok), de bázicitásuk és nukleofil reaktivitásuk kisebb. Ezért enyhe, nem bázikus körülmények között használhatók. Pl.: részlegesen alkilezett átmenetifém-származékok előállítása: Me 2 Zn + NbCl 5 Me 2 NbCl 3 + ZnCl 2 Hatékony fémorganikus reakciókomponensek Ni- és Pd-katalizált kapcsolási reakciókban (jó termelés!): C 6 H 5 -ZnCl + C 6 H 5 -CH 2 -Br/ NiCl 2 (PPh 3 ) 2 C 6 H 5 -CH 2 -C 5 H 5 A kadmiumorganikus vegyületek (szemben a Mg-vegyületekkel) szén-dioxiddal és ketonokkal nem reagálnak, Lewis-savasságuk kisebb, mint a Zn-vegyületeké. Karbonsav-kloridokkal szelektíven ketonokká alakulnak: R-CdCl + R COCl RCOR + CdCl 2 A higanyvegyületek széleskörű felhasználása elsősorban abból adódik, hogy a Hg-C kötés gyenge és homolitikus hasadásra hajlamos. Példák: ld. Az előbbiek és a későbbiek során.

44 Rendszeres fémorganikus kémia (44) 5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai A 11. csoport (Cu, Ag, Au) szerves vegyületei Az ezüst és arany szerves származékainak gyakorlati jelentősége szerény, a rézorganikusok között számos hatékony reagens és katalizátor található; ez jelenti a kapcsolatot a szerves Li- és Mg-vegyületek kémiájához (ezért itt tárgyaljuk.) Előállítás, pl: metatézis, transzmetallálás, addíció. Az M-C kötés kovalens, a +1 oxidációs állapotú fémet tartalmazó származékok nem stabilisak. Néhány előállítási példa: AgF + CF 2 =CF-CF 3 (acetonitril) AgCF(CF 3 ) 2 CH 3 CN LiAr + AgX Li[AgR 2 ] + LiX (X = NO 3- ) Au-származékok: AuR 3 (stabilisak), AuR 2 X, AuRX 2. Szerves rézvegyületek - R-Mg(Cu I ) n X (n<0,5): Grignard reagens+katalitikus mennyiségű Cu(I)-só; - R-Cu: bomlékonyak; levegőre, vizre érzékenyek; a stabilitás más ligandumokkal növelhető (RCu L). - kuprátok (Gilman-reagensek) - alacsonyabb rendű: RR CuLi (homo-/hetero-); - magasabb rendű: RR Cu(CN)Li 2 (homo-/hetero-) Előállítások Szerves rézvegyületek (metatézis): R-M + CuX R-Cu + MX (probléma a rézsók oldhatóvá tétele elektrondonor ligandumok aminok, foszfánok, szulfidok) Vegyületek alkinekkel (metallálás): R-C CH + [Cu(NH 3 ) 2 ] + R-C C-Cu + NH 3 + NH 4 + Kuprátok (metatézis): 2 R-M + CuX R 2 CuM + MX CuCN + 2 R-Li (vagy R-Li + R -Li) R 2 Cu(CN)Li 2 (vagy RR Cu(CN)Li 2 )

45 Rendszeres fémorganikus kémia (45) 5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai Szerkezet A szerves rézvegyületek aggregációra és polimerizációra hajlamosak. Pl.: fenil-réz polimer Cu-C-Cu hidak, 2e-3c kötés. Az organokuprátok dimerképzésre hajlamosak. Pl.: (LiCuMe 2 ) 2 -ben Li 2 Cu 2 gyűrűk (ld. Lentebb). Reakciók Nukleofil szubsztitúció Kuprátok reaktivitási sora: R 2 Cu(CN)Li 2 > R 2 CuLi > RCuLi ligandum > RCu Kapcsolások: primer > szekunder > tercier-alkil ~ aril-halogenidekkel. 1,4-konjugált addíció 1,2-telitetlen karbonil vegyületekre

46 Rendszeres fémorganikus kémia (46) 5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai Nukleofil szubsztitúciós reakciók 1,4 addíció α,β - telitetlen karbonil vegyületekre

47 Rendszeres fémorganikus kémia (47) 5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai 5.3 Kovalens fémorganikus vegyületek csoport (B, Al, Ga, In, Tl) Szerves bórvegyületek Csoportosítás a) Szerves boránok: R 3 B, R 4 B -, R n BX 3-n b) Bór-heterociklusok: boracikloalkánok, boracikloalkének (borarének) c) Poliéderes bórvegyületek: karboránok, heterokarboránok Előállítások 3 RMgX + BF 3 Et 2 O R 3 B + 3 MgFX + Et 2 O (metatézis) Ph 4 Sn + BCl 3 PhBCl 2 + Ph 3 SnCl Li(CH 2 ) 4 Li + PhBF 2 [CH 2 ] 4 B-Ph + 2 LiF R-CH=CH 2 + H-BR 2 R-CH 2 -CH 2 -BR 2 HC CH + BCl 3 Cl 2 B-CH=CH-Cl (hidroborálás) (haloborálás) Szerkezet R 3 B szerkezetű vegyületek monomerek. Organobór-hidridek: B-H-B hidak; 3c,2e kötések (diborán!) Reakciók R 2 BX + Li-R R 2 BR + + LiAlH 4 (R 2 BH) R 2 NH R 2 BNR Cu* R 2 BBR ROH R 2 BOR +

48 Rendszeres fémorganikus kémia (48) 5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai Al-organikus vegyületek (R 3 Al, R n AlX m ) Előállítások 3 R 2 Hg + 2 Al 2 AlR Hg (transzmetallálás) 3 PhLi + AlCl 3 Ph 3 Al + 3 LiCl (metatézis) 6 MeCl + 4 Al 2 Me 3 Al 2 Cl 3 Me 4 Al 2 Cl 2 + Me 2 Al 2 Cl 4 (direkt szintézis) 3 Me 4 Al 2 Cl Na 2 Me 6 Al Al + 6 NaCl Al + 3/2 H Et 3 Al (P,T) 3 Et 2 AlH 3 Et 2 AlH + 3 H 2 C=CH 2 (P) 3 Et 3 Al Al + 3/2 H H 2 C=CH 2 3 Et 3 Al (direkt szintézis, Ziegler) Szerkezet: oldat és gázfázisban dimerek (Al-C-Al elektronhiányos kötések) Reakciók Aluminium-trialkilek addíciója izolált kettőskötésű alkénekre karboaluminálás Dialkil-aluminium-hidridek addíciója kettős kötésekre hidroaluminálás Pl.: lineáris polietilén származékok (C 20 ) előállítása (Ziegler)

49 Rendszeres fémorganikus kémia (49) 5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai Ziegler r. propénnel dimer (2-Me-pentén) izoprén

50 Rendszeres fémorganikus kémia (50) 5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai 5.3 Kovalens fémorganikus vegyületek csoport (B, Al, Ga, In, Tl) Ga-, In-, Tl-organikusok Kisebb gyakorlati jelentőség. Me 3 Ga, Me 3 In III-V félvezetők gyártásánál: (CH 3 ) 3 Ga + AsH 3 GaAs + 3 CH 4 (MOCVD) Tipikus előállítások: transzmetallálás, metatézis, M-H addíció telítetlen kötésre (anti-markovnyikov-szabály szerint): Et 2 GaH + H 2 C=CH-CH 3 Et 2 GaCH 2 -CH 2 -CH 3 Π-komplexek: Cp-származékok C 5 H 5 Na + InCl 3 (η 1 -C 5 H 5 ) 3 In (η 5 -C 5 H 5 )In + C 10 H 10 Tl 2 SO C 5 H NaOH 2 (η 5 -C 5 H 5 )Tl + Na 2 SO 4 + H 2 O CpTl enyhe, Cp-átvivő, félszendvics szerkezetű vegyület. (Erősen toxikus!!!)