Ciklusok bűvöletében Katalizátorok a szintetikus kémia szolgálatában

Átírás

1 Ciklusok bűvöletében Katalizátorok a szintetikus kémia szolgálatában Novák Zoltán Eötvös oránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet Szerves Kémiai Tanszék Alkímiai Ma, Március 17. Ciklusok - Katalízis Szerves Kémia - Ciklusok mindennapjainkban - Katalízis régi és új alapfogalmak, definíciók - Szerves Kémia új eljárások

2 Ciklusok a természetben, az életben az emberi gondolkodásban -csillagok keletkezése - égitestek - földrajz - biológia Ciklusok a természetben, az életben az emberi gondolkodásban - filozófia - lélektan - vallás - művészetek - politika

3 Biokémiai folyamatok - fermentáció: cukor alkohol l Katalízis egy kis történelem - Andreas ibavius: Alchemia (1597): catalysi - Berzelius (1835): A katalizátor nem vesz részt a reakcióban, és változatlan marad Új erő Katalitikus erő Katalízis: bomlás ennek az erőnek a hatására Katalízis Analízis analógia

4 Katalízis egy kis történelem Egyensúly, termodinamika, ipari fejlesztések alkalmazások - Ostwald : Katalízis, egyensúly, reakciósebesség (Nobel díj 1909) - Haber (Nobel díj 1918), Bosch, Mittasch: ammónia - Fisher, Tropsch: Fe, Co, Ni, Ru: CO, hidrogén szénhidrogének Kémiai reakciók - ativálási energia

5 Kémiai reakciók - ativálási energia Átmeneti állapot Aktiválási i energia (E a ): az átmeneti állapot eléréséhez szükséges energia E a kicsi : gyors reakció E a nagy lassú reakció Mi a Katalizátor? Katalizátor: - csökkenti az aktiválási energiát - növeli a reakciósebességet. - egyensúly elérése é gyorsabb. - a katalizátor az átalakítást követően változatlan marad. A katalizátor csak a reakciósebességet (kinetikát) befolyásolja, a termodinamikát és az egyensúly y helyzetét nem változtatja. Termodinamika: lejátszódik-e egy reakció? Kinetika: ha igen, milyen gyorsan?

6 Katalizátor Inhibítor - Katalizátor méreg Katalizátor: növeli a reakciósebességet Inhibitor: negatívan befolyásolja a katalizátor működését Henry (1825) H 2 S, CS 2 H 2 égése Faraday (1834) állandó és átmeneti ti mérgezés é Katalizátor méreg: megöli a katalizátort - regenerálható - nem regenerálható Katalitikus átalakítás Reaktánsok De mi van a dobozban? - katalizátor - reaktánsok - termék - reakcióközeg Katalizált átalakulás 12

7 Katalitikus folyamatok - Csoportosítás Homogén Katalízis minden azonos fázisban Reaktánsokk Katalizátor Reakcióközeg Alkímiai Ma November 27. Rábai József Reakcióközeg: k - szerves -vizes - fluoros -CO 2 Katalitikus folyamatok - Csoportosítás Heterogén Katalízis fázisok megjelenése (szilárd-folyadék) (szilárd-gáz) Reaktánsokk Katalizátor Reakcióközeg - Felület (tulajdonságok, új paraméterek, új folyamatok) - Hordozók: szervetlen anyagok (csontszén, szilika, alumina, arany), polimerek Könnyebb elválasztás, Újrahasznosíthatóság lehetősége

8 Katalitikus folyamatok - Csoportosítás Heterogén Katalízis Homogén Katalízis Heterogén Katalízis Homogén Katalízis eoldódás, Nanorészecskék Szervetlen kémiai reakciók Kémia Régen: Oxidációs folyamatok, reakciók oxigénnel Katalitikus folyamatok - Csoportosítás

9 Szervetlen kémiai reakciók Kémia Régen: Oxidációs folyamatok, reakciók oxigénnel Kémia Ma: Fotokatalítikus vízbontás Katalitikus folyamatok - Csoportosítás / / /87/i 32/8732notw.html Katalitikus folyamatok - Csoportosítás Katalizált szerves kémiai átalakítások -Brönsted sav, bázis katalizált reakciók (pl. észerek savas hidrolízise)

10 Katalitikus folyamatok - Csoportosítás Katalizált szerves kémiai átalakítások -Brönsted sav, bázis katalizált reakciók - ewis sav, bázis katalizált reakciók (pl. Diels-Alder cikloaddíció) Katalitikus folyamatok - Csoportosítás Katalizált szerves kémiai átalakítások -Brönsted sav, bázis katalizált reakciók - ewis sav, bázis katalizált reakciók - Enzim katalizált reakciók

11 Katalitikus folyamatok - Csoportosítás Katalizált szerves kémiai átalakítások -Brönsted sav, bázis katalizált reakciók - ewis sav, bázis katalizált reakciók - Enzim katalizált reakciók - Organokatalízis (Hajós-Parrish reakció, 1971) Katalitikus folyamatok - Csoportosítás Katalizált szerves kémiai átalakítások -Brönsted sav, bázis katalizált reakciók - ewis sav, bázis katalizált reakciók - Enzim katalizált reakciók - Organokatalízis - Fémkomplexek k Pd(PPh 3 ) 4

12 Katalitikus folyamatok - Csoportosítás Heterogén Katalízis Homogén Katalízis Szervetlen kémiai reakciók Katalizált szerves kémiai átalakítások Reaktánsok Katalizált átalakulás De mi történik té a dobozban? b Mi a Katalizátor? Katalizátor: - csökkenti az aktiválási energiát - növeli a reakciósebességet. - egyensúly elérése é gyorsabb. - a katalizátor az átalakítást követően változatlan marad. A katalizátor csak a reakciósebességet (kinetikát) befolyásolja, a termodinamikát és az egyensúly y helyzetét nem változtatja. Termodinamika: ik lejátszódik-e egy reakció? Kinetika: ha igen, milyen gyorsan? Kinetika vs. Termodinamika

13 Mi a Katalizátor? Katalizátor: - csökkenti az aktiválási energiát - növeli a reakciósebességet. - egyensúly elérése é gyorsabb. - a katalizátor az átalakítást követően változatlan marad. A katalizátor csak a reakciósebességet (kinetikát) befolyásolja, a termodinamikát és az egyensúly y helyzetét nem változtatja. Termodinamika: ik lejátszódik-e egy reakció? Kinetika: ha igen, milyen gyorsan? Kinetika vs. Termodinamika Mi a Katalizátor? Katalizátor: - csökkenti az aktiválási energiát - növeli a reakciósebességet. - egyensúly elérése é gyorsabb. - a katalizátor az átalakítást követően változatlan marad. Reaktánsok Katalizált átalakulás Mennyi katalizátor szükséges a reakcióhoz?

14 Katalizátor mennyiség A katalizátor az átalakítást követően változatlan marad. Mennyi ikell llbelőle? Sztöchiometrikus ik vs. Katalitikus ik Reaktáns Katalitikus folyamat Katalitikus mennyiség Katalitikus folyamatok jellemzése Mennyi katalizátort használjunk egy átalakításhoz? Minél kevesebb annál jobb. Turnover number (TON): Egy katalizátor hány reaktánst tud átalakítani. TON minél nagyobb annál jobb Reaktánsok De

15 Katalitikus folyamatok jellemzése R P K1 K2 TON: 100 TON: 1000 * Melyik katalizátort használjuk az átalakításhoz? * TOF: 1 Katalitikus folyamatok jellemzése Turnover number (TON): Egy katalizátor hány reaktánst tud átalakítani. TON minél nagyobb annál jobb Turnover Frequency (TOF): egységnyi idő alatt megtett ciklusok száma TOF minél nagyobb annál jobb (l (pl. alkén polimerizáció: i ió 3*10 7 mol etilén/ mol Zr-komplex/óra 8333/s; 232kg etilén/s) Reaktánsok k

16 Katalitikus folyamatok jellemzése Reaktánsok Szelektivitás Katalitikus folyamatok jellemzése Reaktánsok Reaktánsok Reaktánsok Reaktánsok Szelektivitás

17 Katalitikus folyamatok jellemzése Szelektivitás Katalitikus folyamatok jellemzése - Szelektivitás Kemoszelektivitás OH O O OH 2 különböző reaktiv funkciós csoport

18 Katalitikus folyamatok jellemzése - Szelektivitás Regioszelektivitás Egy funkciós csoport többféle pozicióban is átalakítható Katalitikus folyamatok jellemzése - Szelektivitás Diasztereoszelektivitás, enantioszelektivitás Alkímiai Ma December 17. Tarczay György

19 Katalitikus folyamatok jellemzése - Szelektivitás Diasztereoszelektivitás Enantioszelektivitás ee: (R-S)/(R+S)*100

20 Katalitikus folyamatok jellemzése - Szelektivitás Diasztereoszelektivitás Enantioszelektivitás ee: (R-S)/(R+S)*100 Katalitikus folyamatok - Csoportosítás Heterogén Katalízis Szervetlen kémiai reakciók Homogén Katalízis Katalizált szerves kémiai átalakítások Katalizátor aktivitás: TON, TOF Szelektivitás:kemo- kemo-, regio-, diasztereo-, enantio- Reaktánsok Katalizált átalakulás De mi történik a dobozban?

21 Mi történik a dobozban? A katalizátor az átalakítást követően változatlan marad. -Katalitikus K ik mennyiség elegendő De mi történik a katalizátorral l reakció közben? Reaktáns Kölcsönhatás a reaktánsokkal, termékekkel, közeggel Mi történik a dobozban? A katalizátor az átalakítást követően változatlan marad. Kölcsönhatás a reaktánsokkal, termékekkel, közeggel Reaktáns Katalitikus Ciklus

22 A katalitikus ciklus elemi lépései Reaktáns emék Kölcsönhatás a reaktánsokkal, termékekkel, közeggel A katalitikus ciklus elemi lépései Fém oxidációs száma és koordinációs száma változik egy ciklus alatt igandumok: Aggregáció Oldhatóság Reaktivitás

23 Fémkomplexek - igandumok ineáris Trigonális planáris Tetraéderes Trigonális bipiramis Oktaéder T-alak Síknégyzetes Tetragonális piramis Fémkomplexek - igandumok Elektron donor, elektron akceptor ligandumok igandumok: Elektronikus és szterikus sajátságai befolyásolják a katalizátor reaktivitását Szelektivitás Királis információ

24 Fémkomplexek - igandumok Elektron donor, elektron akceptor ligandumok igandumok: 8 elektron Fém: d 8, 8 elektron Komplex: 16 elektron igandumok: 12 elektron Fém: d 6, 6 elektron Komplex: 18 elektron igandumok: 8 elektron Fém: d 10, 10 elektron Komplex: 18 elektron A katalitikus ciklus elemi lépései Fém oxidációs száma és koordinációs száma változik egy ciklus alatt Kölcsönhatás a reaktánsokkal, termékekkel, közeggel

25 A katalitikus ciklus elemi lépései Minden elemi lépés egy-egy újabb doboz A katalitikus ciklus elemi lépései - igandumcsere Disszociatív oldószer oldószer oldószer szubsztrát Asszociatív

26 A katalitikus ciklus elemi lépései Beékelődés, igandumvándorlás Beékelődés igandumvándorlás -elimináció A katalitikus ciklus elemi lépései Elimináció Transzmetalálás

27 Oxidatív Addíció A katalitikus ciklus elemi lépései Oxidatív Addíció Reduktív elimináció Oxidációs szám n n+2 Reduktív Elimináció A katalitikus ciklus elemi lépései Nukleofil átalakítások

28 A katalitikus ciklus - Mechanizmus Szerkezetmeghatározás á minden lépés - minden intermedier P R 1 Izolálás In Situ spektroszkópia NMR, IR P R 2 Kinetika sebességmeghatározó lépés Kvantumkémiai számítások Katalizátor fejlesztés, tervezés Aszimmetrikus szintézisek Kémiai Nobel díj 2001 William S. Knowles Ryoji Noyori K. Barry Sharpless

29 Noyori aszimmetrikus hidrogénezés Sharpless aszimmetrikus dihidroxilálás dihidrokinidin dihidrokinin

30 Sharpless aszimmetrikus dihidroxilálás A katalitikus ciklus Olefin Metatézis reakció Kémiai Nobel díj 2005 Yves Chauvin Robert H. Grubbs Richard R. Schrock

31 Olefin Metatézis reakció Kémiai Nobel díj 2005 Alkímiai Ma Április 2. Szepes ászló Kémiai Nobel-díj Keresztkapcsolási reakciók Richard F. Heck Ei-ichi Negishi Akira Suzuki

32 Keresztkapcsolási reakciók Cl Pd Cl vagy Cl Ni 1 2 Cl reduktív elimináció R 1 -R 2 8 R 2 -M R 2 -R 2 2MCl n Pd (0) 3 4 R =aril, vinil, il alkinil il X=I,Br,OTf,Cl 1 R 1 -X oxidatív addíció R 1 Pd 7 izomerizáció X Pd R 1 R 2 5 R 1 Pd R 2 6 X-M 2 R 2 -M R 2 = aril, vinil, alkil transzmetalálás Buchwald-Hartwig kapcsolás C heteroatom kötés kialakítása "I venture to guess that it would be a rare month (likely week) when a medicinal chemist involved in discovery research does not employ some palladium-catalyzed coupling reaction."- arry Overman TRANSPHOS Ph Ph P H Me H Pd P Ph Me CH3 Ph I Me Me Gillie, A.;Stille, J. K. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 4933.

33 Katalitikus folyamatok - Csoportosítás Heterogén Katalízis Szervetlen kémiai reakciók Homogén Katalízis Katalizált szerves kémiai átalakítások Szelektivitás: kemo-, regio-, diasztereo-, enantio- Katalizátor aktivitás: TON, TOF Katalitikus Ciklus Elemi lépések é Szintetikus tik Alkalmazások l k Reaktáns Mi történik ha a katalizátor befejezte munkáját? A Katalizátor sorsa - Problémák Mi történik ha a katalizátor befejezte munkáját? - Általában láb drága nemesfémek - Veszteség Reaktáns

34 Palládium-katalizált keresztkapcsolások Ciklusok 3D-ben PdPd Pd Pd Pd PdPd Pd Pd Pd Pd Pd Pd Pd PdPd Pd Pd Pd Pd Pd Pd PdPd Pd Pd Pd Pd Pd PdPd Pd Pd PdPd Pd Pd Pd PdPd Pd Pd Pd Pd Pd Pd Pd A Katalizátor sorsa - Problémák Mi történik ha a katalizátor befejezte munkáját? - Általában láb drága nemesfémek - Veszteség - Újrahasznosítás - szennyeződése a katalizátorral - gyógyszeripar Reaktáns

35 Solid Supported Catalysis Katalízis hordozóra választott katalizátorokkal Solid Supports: Charcoal, Metal-oxides, Zeolites, Polimers Szilárd Hordozók: Csontszén, Fém-oxidok, Zeolitok, Polimerek Reaction Reakció Katalitikus Catalytic Activity aktivitás Reakciókörülmények Effect of Reaction Parameters hatása ona the katalízisre Reaction Katalizátor Recycling újrahasznosítás of Catalyst? t? Augustine, R.., O eary, S.T. J. Mol Cat. A 1995, 95, 277 Biffis, A.; Zecca, M.; Basato, M.; J. Mol Cat. A 2001, 173, 249 Heidenreich, R. G.; Krauter, J. G. E.; Pietsch, J.; Köhler, K. J. Mol Cat. A 2002, , 499 Zhao, F.; Shirai, i M.; Arai, M. J. Mol Cat. A 2000, 154, 39 Djakovitch, Rollet P. Adv. Synth. Cat. 2005, 346(13-15), 1782 De... but... Homogén vagy Heterogén katalízis? A palládium útja a reakció során A feltételezett mozgások R1 R2 P R1 Pd Reakció Palládium kolloid keletkezése Pd-fekete keletkezése katalizátor veszteség Pd adszorpció

36 Katalitikus folyamatok - Csoportosítás Heterogén Katalízis Homogén Katalízis Szervetlen kémiai reakciók Katalizált szerves kémiai átalakítások Katalizátor aktivitás: TON, TOF Katalitikus Ciklus Elemi lépések Szintetikus alkalmazások Szelektivitás: kemo-, regio-, diasztereo-, enantio- Újrahasznosítás Katalitikus átalakítások Merre tovább? Sebesség Újrahasznosítás Szelektivitás Tisztaság - Hulladék Energia Ár Az ismert katalitikus átalakítások összekapcsolása - Tandem - Domino - Szekvenciális -Brönsted sav, bázis katalizált reakciók - ewis sav, bázis katalizált reakciók - Enzim katalizált reakciók - Organokatalízis - Fémkomplexek

37 Katalitikus átalakítások Merre tovább? Tandem-, Domino-, Szekvenciális reakciók Katalitikus átalakítások Merre tovább? Tandem-, Domino-, Szekvenciális reakciók

38 Katalitikus átalakítások Merre tovább? Sebesség Újrahasznosítás Szelektivitás Tisztaság - Hulladék Energia Ár Az ismert katalitikus átalakítások összekapcsolása Új eljárások kifejlesztése Új katalizátorok Új katalitikus erő Energia : Igény - Termelés Környezet Jövő Fejlődés Energia Egyensúly Ciklusok