Tartalomjegyzék 1. Bevezetés... 3 2. Fizikai háttér... 4 2.2 A fókuszált ionsugaras mikroszkóp (FIB) általános felépítése és működési elve... 6 2.3 Kétsugaras mikroszkópok... 8 2.4 Anyag-ion kölcsönhatások... 9 2.5 Képalkotás... 16 3. Alkalmazások... 19 3.1 TEM minták előkészítése geológiai mintákból... 19 3.2 3D tomográfia... 22 4.Geokémiai alkalmazások... 24 4.1 Biogeokémia... 24 4.2 Alkalmazott földtan... 25 5. Esettanulmányok... 27 5.1 Gránát-szimplektitek vizsgálata alsó-kéreg eredetű xenolitokban... 27 5.2 CO 2 gazdag fluidumok szerepe a Pannon-medence alatti felsőköpeny metaszomatózisában. 30 5.3 Történeti aranyozott ezüstfonalak készítéstechnikai vizsgálata... 33 6. Összefoglalás... 35 Köszönetnyilvánítás... 36 Irodalomjegyzék... 36 1
Ábrajegyzék 1. ábra Elektron anyag kölcsönhatások során létrejövő sugárzások... 5 2. Az ionoszlop vázlatos felépítése... 7 3. ábra A kétsugaras FIB-SEM mikroszkópok vázlatos felépítése... 9 4. ábra Az ütközési kaszkád, és az anyag-ion kölcsönhatások... 12 5. ábra Kristályorientáció hatása a porlasztásra és képalkotásra.... 14 6. ábra Szulfidásványok eltérő viselkedése kis energiájú ionpásztázás hatására.... 15 7. ábra ISE mennyisége a kristályorientáció, atomtömeg és topográfia függvényében... 17 8. ábra TEM fólia in-situ kiemelése... 21 9. ábra Olvadékzárvány feltárása spodumenben... 23 10. ábra Mélytengeri szivacs tüskéjéből készült keresztmetszeti TEM fólia... 25 11. ábra Gránátszimplektitek BSE képe... 28 12. ábra TEM felvételek a szimplektitekről.... 29 13. ábra A feltárt zárványokban megfigyelt fázisok SE képe, és azok EDX spektruma.... 32 14. ábra Egy oldalon aranyozott 20. századi ezüstszalag FIB által vágott keresztmetszete, SE kép. 34 Táblajegyzék 1. táblázat A gallium ion és elektron főbb fizikai tulajdonságának összehasonlítása.10 2
1. Bevezetés A 20. század első felében az elektronmikroszkópia megjelenése forradalmasította az anyagvizsgálati módszereket. A műszer kibővítette a morfológiai és kémiai vizsgálatok alsó határát több nagyságrenddel, szubmikronos tárgyak váltak láthatóvá, valamint néhány μm-es területek kémiai elemzését tette lehetővé. Transzmisziós mikroszkópok esetében közel atomi szinten voltak vizsgálhatók a különböző anyagok, felbontásuk már a műszer korai stádiumában is elérte a 0,1 nanométert. Ennek felbontásával vetekedett a téremissziós, valamint a térionmikroszkóp (FIM field ion microscope). Az utóbbi esetében már ionokat használtak fel képalkotásra, ez a műszer nevezhető a fókuszált ionsugaras mikroszkópok (focused ion beam FIB) ősének. A folyékony fémionforrások megjelenésével lehetőség nyílt igen jól fókuszált (0,1 μm) ionnyalábok előállítására, ami már felhasználható volt ionoptikai alkalmazásokra, az első ionsugaras mikroszkópok elkészítésére (Volkert és Minor, 2007). Az első működő FIB-et Krohn készítette el 1961-ben (Yao, 2007), ez az ionnyaláb azonban még aranyat használt fel ionforrásként. Fókuszált gallium ion ágyút először a Chicagoi Egyetemen és az Oregon Graduate Institute-ban készítettek az 1970-es években (Wirth, 2004). A következő évtizedekben folyamatosan fejlesztették a műszert és az 1980-as évekre a félvezető iparban már használták mikroprocesszorok, áramkörök keresztmetszeti vizsgálatára, valamint az ezekből készült TEM minták előállítására (Yao, 2007; Volkert és Minor, 2007). A '90-es évektől kutató laborokban is megjelent, és mára kereskedelmi forgalomban is kapható a műszer. TEM minták készítésére, anyagok mikro- illetve nanomegmunkálásához, mikroszerkezeti vizsgálatokhoz használják széles körben. Az ionoszlop mellé általában egy elektronoszlopot is illesztenek, ezzel javítva a műszer tulajdonságait, valamint kibővítve annak előnyeit, alkalmazási lehetőségeit. Földtudományi anyagok vizsgálatára, megmunkálására azonban a 2000-es évekig nem került sor a műszerrel. Az első kizárólagosan földtudományi célokra alkalmazott fókuszált ionsugaras mikroszkópot a potsdami Geoforschungszentrumban (GFZ) üzemelték be 2002-ben (Wirth, 2004). Az első évtizedben a műszer alkalmazása többnyire kimerült TEM fóliák készítésében, hiszen a lehetőség, hogy meghatározott helyekről, irányokból, szemcsehatárokról készíthetünk igen vékony, elektronok számára átlátszó mintákat óriási előrelépés volt a klasszikus TEM mintakészítési technológiákhoz képest. Az utóbbi pár évben megkezdődött a műszer további tulajdonságainak kihasználása is, így lehetőség nyílt a mintákba való teljes, három dimenzióban való betekintés igen kicsi, szubmikrométeres skálán. A FIB kombinálása a kor legmodernebb elektronmikroszkópjaival és analitikai módszereivel új lehetőségeket nyitott a geológiai folyamatok nanoléptékekben való megfigyelésére és jellemzésére. Fő alkalmazási területei között szerepel a geokémia, ásványtan, őslénytan, archeometria, de alkalmazott földtani problémák megoldására is használható a műszer (pl. szénhidrogénföldtan, környezetföldtan, hidrogeológia). Dolgozatom célja a FIB technológia és a módszertan részletes bemutatása, valamint alkalmazása különböző geológiai mintákon, különös tekintettel a geokémiai folyamatok vizsgálatára. 3
2. Fizikai háttér 2.1 Elektronoptikai áttekintés Az ionsugaras mikroszkópia sok hasonlóságot mutat az elektronoptikához, ezért ennek ismertetése segít a FIB működésének megértésében. Az elektronmikroszkóp (elektronmikroszonda) használata elmúlt évtizedekben rutinszerű vizsgálat lett a földtudományokban, elsősorban a geológiában. Az elektronmikroszkópok két fő típusát különböztetjük meg: a pásztázó (SEM) és transzmissziós (TEM) elektronmikroszkópokat. Elektronforrásként általában W-katódot használnak, amiből termikus emisszió révén távoznak az elektronok. Az újabb, téremissziós (field emission gun FEG), vagy más néven hidegkatódos elektronforrások esetén igen erős mágneses tér révén lépnek ki az elektronok a katódból. Az elektronok gyorsítása és fókuszálása elektromágnesekkel történik. Pásztázó elektronmikroszkópok esetében a gyorsítófeszültség általában 20-30 kev. A mintakamrában igen nagy vákuumra van szükség, mivel az elektronok szabad úthossza levegőben csak néhány nm. A minta felületére érkezve az elektronok különböző termékeket váltanak ki a mintából (1. ábra), ezeket pásztázó mikroszkópok (SEM) esetében használjuk fel: Visszaszórt elektronok: a minta felületéről rugalmas ütközések során visszaverődő, közvetlenül a nyalábból visszaérkező elektronok, energiájuk nagy, jellemzően a nyaláb energiájának nagyságrendjébe esik (kev). Másodlagos (szekunder) elektronok: rugalmatlan ütközések révén létrejövő, a minta anyagának kilökődő elektronjai alkotják, kis, mindössze néhány 10 ev energiájú részecskék. Röntgen fotonok: rugalmatlan ütközések során a belső elektronhéjakon elektronhiány alakul ki, ami külső héjakról való betöltődés közben röntgenfotonokat bocsát ki. A betöltődés során felszabaduló energia átadódhat külső héjon lévő elektronoknak, amelyek távozhatnak a mintából, ezek az Auger-elektronok. Ha a minta kellően vékony (néhányszáz nm), akkor az elektronok áthatolhatnak a mintán és szóródhatnak rajta, ezeket használjuk fel a transzmissziós elektronmikroszkópokban (TEM) (1. ábra): Előre szórt elektronok: a mintán energiaveszteség és irányváltozatás nélkül hatolnak át. Rugalmatlanul szóródó elektronok: energiaveszteségük minimális, kis szögben szóródnak. Rugalmasan szóródó elektronok: energiaveszteség nélkül, nagy szögben szóródnak. SEM esetében a képalkotás történhet a szekunder (SE) és a visszaszórt (BSE) elektronokkal. A SE képek felbontása jobb (200-300 nm), a felületi topográfiáról adnak információt, míg a BSE képek összetételbeli kontrasztos képeket adnak. A röntgenfotonok segítségével összetételbeli információt nyerhetünk, feldolgozásuk történhet energia (EDX energy dispersive X-ray 4
spectrometry) vagy hullámhossz (WDX - wavelength dispersive X-ray spectrometry) alapján. Transzmissziós mikroszkópok segítségével elsősorban szerkezeti információkhoz juthatunk: az előreszórt elektronok segítségével világos látóterű kép (BF, bright-field), rugalmasan szóródó elektronokkal diffrakciós vagy sötét látóterű (DF, dark field) kép állítható elő. Felbontásuk a SEMnél sokkal jobb, elérheti a 0,1 nm-t. Kémiai információt nyerhetünk a rugalmatlanul szóródó elektronok segítségével (electron energy loss spectroscopy, EELS), vagy a SEM-hez hasonlóan EDX-szel, vagy a nagyszögű szórást szenvedett elektronok segítségével (high angle annular dark field - HAADF) (Wirth, 2009). Elektronoptika esetén a szigetelő mintákat vezetővé kell tenni, ez általában egy vékony rápárologtatott szén vagy arany réteggel érhető el. Az elektronmikroszkópia általában nem jár a minta roncsolásával, egyedül a minta előkészítése során kell ezzel számolni. 1. ábra Elektron anyag kölcsönhatások során létrejövő sugárzások (Havancsák és Dankházi, 2009) 5
2.2 A fókuszált ionsugaras mikroszkóp (FIB) általános felépítése és működési elve A műszer felépítése nagyon hasonló egy pásztázó elektronmikroszkópéhoz (2. ábra). A FIB használható önállóan, valamint más műszerhez kapcsolva, ami általában a SEM-et jelenti. Az ionsugár működtetéséhez vákuumra van szükség a mintakamrában, akárcsak az elektronmikroszkópok esetében, amit egy többlépcsős vákuum-szivattyú rendszer biztosít (Stevie és társai, 2007). A minta besugárzása és gerjesztése a FIB esetén ionokkal történik. Az ionáramot folyékony fémion forrás (LMIS liquid metal iron source) biztosítja, a legtöbb esetben ez galliumot jelent. A gallium előnyei más ionforrásokkal (pl. arany, indium, bizmut) szemben Stevie és társai (2005), Yao (2007), valamint Volkert és Minor (2007) alapján: igen kicsi az olvadáspontja (29,8 C ), így könnyen folyékony halmazállapotba hozható és felvihető a feszültséget indukáló volfrám tűre, erőteljes melegítést nem igényel, ilyen kis hőmérsékleten nem lép kémiai reakcióba a volfrám tűvel, atomtömege elég nagy ahhoz, hogy képes legyen a minta porlasztására, de nem annyira, hogy a mintát rögtön megsemmisítse, megrongálja, de elég kicsi ahhoz, hogy megfelelő sebességre legyenek gyorsíthatók, kis illékonysága lehetővé teszi az ionforrás hosszabb használati idejét, felületi feszültsége kicsi, így viszkózusan tud viselkedni a volfrám tű hegyén, körbe tudja folyni azt, könnyen túlhűthető, így használata során hetekig folyékony marad, ezzel elkerülhető az ionforrás élettartamát nagyban lerövidítő újra-felfűtés, könnyen elkülöníthető a többi elemtől, így a legtöbb esetben beépülése a mintába nem okoz gondot az energiadiszperzív röntgenanalízisben, egyedül a nátriummal mutat némi átfedést. A körülbelül 2-10 µm átmérőjű volfrám tűt a folyékony gallium benedvesíti, majd a tű hegyére elektromos teret kapcsolva a kihúzó feszültség révén pozitív gallium ionok lépnek ki a tű hegyéről. A használt gyorsítófeszültség általában 5 és 50 kev között változik (Stevie és társai, 2005) attól függően, hogy az ionsugarat a minta megmunkálására (nagyobb feszültség) vagy képalkotásra (kisebb feszültség) szeretnénk használni. Az ionoszlopban két lencse található: a kondenzor lencse, ami a nyaláb formázását, és az objektív lencse, ami a nyaláb fókuszálását teszi lehetővé (2. ábra). Ezek a lencsék az elektronmikroszkópokban lévő lencsékkel szemben nem elektromágnesek, hanem elektrosztatikus elven működnek, mivel a Ga + ionok nagy tömege miatt hatalmas elektromágnesekre lenne szükség azok fókuszálásához. Az ionáram erőssége különböző apertúrákkal tág intervallumban változtatható (2. ábra). A FIB munkatávolsága akár a 2 centimétert is elérheti, így változatos topográfiájú minták is vizsgálhatók vele (Stevie és társai, 2005). A mintaasztal általában 3 tengely mentén, 5 irányban mozgatható (X, Y, Z, forgatás, döntés). Ez különösen előnyös a kétsugaras (dual beam) műszerekben, mivel így könnyűszerrel alkalmazható felváltva a két sugárforrás, így lehetővé téve a 3D-s tomográfiát. A mintaasztal kézzel és motorikusan is állítható, valamint eucentrikus, azaz az elektron és ionsugár metszéspontjában helyezkedik el a vizsgált mintaterület. A minta túltöltődését megelőzendő a tárgyasztal le van földelve (Stevie és társai, 2007). 6
Az elektron és ionsugár segítségével különböző anyagok például fémek (Pt, W), szigetelő vagy vezető anyagok (pl. szén) választhatók le a minta felületén, ez az úgynevezett CVD (Chemical Vapour Deposition kémiai gáz leválasztás (2. ábra) technológia. Ezek olyan szerves prekurzor gázok, amelyek a minta felületén az ionsugárral reakcióba lépve egy igen vékony (néhányszor 10-100 nm) szilárd bevonatot hoznak létre annak felszínén. A gáz adszorbeálódik a tárgy felszínén, Van-der Waals kötésekkel kötődik hozzá (Yao, 2007), ám a kívánt anyag csak ott csapódik le a gázból, ahol az elektron vagy ionsugár kapcsolatba lép a felületen adszorbeált gázzal. Ezek segítségével a minta védhető az ionsugaras megmunkálás során a károsodásoktól, valamint a minta egy kívánt része szigetelővé/vezetővé tehető. E két tulajdonság különösen hasznos geológiai minták vizsgálata során, mivel mind a minta károsodása, mind a minta szigetelő tulajdonsága hátrányos lehet a képalkotás és megmunkálás során. Ezeken kívül nanolitográfiára is alkalmazható a CVD, azaz a minta felületén tetszés szerinti topográfiát alakíthatunk ki, ezt főleg a félvezetőiparban és az anyagtudományokban alkalmazzák (Phaneuf, 2005). A mikroszkópra különböző detektorok szerelhetők fel. Az ionsugarak által okozott másodlagos elektronok és ionok detektálása folytonos dinódájú elektronsokszorozóval (CDEM Continuous Dynode Electron Multiplier) történik, ami 45 -kal van elforgatva az ionforráshoz képest, és közvetlenül az ionoszlop kijáratánál helyezkedik el (2. ábra). A fókuszált ionsugarat eletronmikroszkóppal kombinálva térben is betekintést nyerhetünk az adott anyagba. A műszer kombinálható energia és hullámdiszperzív röntgenspektrométerrel, másodlagos ion detektorral, EBSD (visszaszórt elektron diffrakció) detektorral orientációs vizsgálatok céljára, valamint SIMS-vel (Secondary Ion Mass Spectroscopy másodlagos ion tömegspektroszkópia). 2. Az ionoszlop vázlatos felépítése ( Yao, 2007). CVD Chemical Vapour Deposition kémiai gázleválasztó rendszer 7
2.3 Kétsugaras mikroszkópok A kétsugaras (DualBeam vagy CrossBeam, gyártótól függően) mikroszkópoknak óriási a jelentőségük a nanotechnológiában, az egyik leginkább használt és legfontosabb műszernek számítanak. A DualBeam mikroszkópokban egy elektronoszlop (SEM) és egy ionoszlop van összeépítve, valamint kiegészítve egyéb detektorokkal. Az ionoszlop önmagában általában függőleges helyzetű (2. ábra), azonban a DualBeam műszerek nagy többségében az elektronoszlop a függőleges, és az ionoszlop van megdöntve 52 -kal (fixen, ez a szög nem változtatható) (3. ábra). A két sugár fókusza egy pontba állítható. Ezzel a műszerrel lehetséges a minta ionsugárral való megmunkálása és SEM-mel való képalkotása és elemzése. A dönthető tárgyasztal segítségével módosíthatjuk az adott sugár beesését a mintára, így akár az ionoszlopra merőlegesen is beállíthatjuk azt (Volkert és Minor, 2007). A legnagyobb hátránya az ionsugár használatának a minta károsodása. Ez a DualBeam mikroszkópok alkalmazásával kiküszöbölhető, hiszen a minta megmunkálása után leállítható a FIB, és a SEM használatával történhet a képalkotás, térképezés, elemanalízis az adott keresztmetszeteken. Az anyagok három dimenzióban történő vizsgálatát is lehetővé teszi a műszer, a fokozatosan feltárt keresztmetszetek alapján rekonstruálható a minta teljes belső szerkezete. Az egysugaras FIB használatakor tapasztalható, hogy a minta felületére érkező pozitív többlettöltés problémát okozhat a képalkotásban, ugyanis a minta töltődik, ami rontja a mikroszkóp felbontását. Ez a jelenség DualBeam rendszerekben nem jelentkezik a Ga + és az elektronok ellentétes töltése miatt, így a képek felbontása, minősége is nagyban javul az elektron- és ionforrás egyidejű működtetése esetén. A minta megmunkálása során az ionsugár részleges leállításával az elektronsugár segítségével megfigyelhetjük és felügyelhetjük a FIB munkáját, anélkül hogy a munkát hosszabb időre fel kelljen függeszteni, vagy a mintában károsodás esne, így például TEM minták készítése esetén nagyobb pontosság érhető el, valamint a minta sem károsodik képalkotás során (Giannuzzi és Stevie, 1999). Az elektronsugár segítségével az ionsugárral létrehozott szigetelő és vezető rétegek is jobb minőségűek, a gallium ionok beépülése csökkenthető a deponált rétegekbe (Yao, 2007). A FIB által ásott legkisebb lyuk átmérője is csökkenthető, akár 50%-kal, körülbelül 5 nanométere (Yao, 2007), ezzel növelve a műszer felbontását, hatékonyságát. A FIB is használható a SEM vizsgálatok kiegészítéseként, ugyanis az ionsugár jóval érzékenyebb a minta orientációjára és a szemcsék szerkezetére, így többlet információ nyerhető a vizsgált anyagról az ionsugár segítségével. 8
3. ábra A kétsugaras FIB-SEM mikroszkópok vázlatos felépítése ( Yao, 2007) 2.4 Anyag-ion kölcsönhatások Az anyag-ion kölcsönhatások ismerete elengedhetetlen feltétele az ionsugárral való munkának. Az ionsugár által gerjesztett minta szekunder elektronokat, visszavert és szekunder ionokat, különböző hullámhosszú elektromágneses sugárzást, valamint mintából kiporlódott anyagot bocsájt ki. A szekunder elektronok detektálása nem egyszerű egysugaras FIB esetén: a gallium ionok által okozott felületi pozitív töltés vonzza a másodlagos elektronokat, így azok nem tudnak kilépni a minta felületéből, sötét foltként fognak megjelenni a szekunder elektron képen. A túltöltődési jelenségek kiküszöbölhetők a szekunder ionkép, vagy DualBeam mikroszkópok használatával. A kibocsájtott röntgenfotonok kis mennyiségük miatt nem használhatók elemanalízisre. A gallium ionok és az elektronok igen eltérő fizikai tulajdonságai miatt (1. táblázat) az anyag vizsgálata során fellépő anyag-sugár kölcsönhatások sok esetben igen eltérő jellegűek. 9
1. táblázat A gallium ion és elektron főbb fizikai tulajdonságának összehasonlítása Yao (2007) alapján. SE szekunder elektronok; BSE visszaszórt elektronok; SI szekunder ionok Műszer FIB SEM Arány Felhasznált részecske Ga + ion elektron Töltés +1 1 Méret 0,2 nm 0,000001 nm 20000 Tömeg 1,2*10 25 kg 9,1*10 31 kg 130000 Sebesség 30 kv gyorsítófeszültséggel 2,8*10 5 m/s 10 8 m/s 0,0028 Behatolási mélység 30 kv os gyorsítófeszültség esetén polimerben 60 nm 12000 nm 0,005 és vasban 20 nm 1800 nm 0,11 Átlagos jelintenzitás 100 részecskére 20kV os gyorsítófeszültség esetén SE 100 200 50 75 1,33 4 BSE 0 30 50 0 Kiporlasztott részecskék 500 0 végtelen SI 30 0 végtelen Röntgensugárzás 0 0,7 0 A táblázat jól mutatja, hogy ionsugaras mikroszkópia esetén képalkotásra főként a szekunder elektronokat és ionokat tudjuk felhasználni. 2.4.1 Behatolási mélység Az ion-anyag kölcsönhatás alapvetően kétféle lehet: rugalmas, illetve rugalmatlan ütközés. Rugalmas ütközés során a minta atomjai ütköznek a beeső ionokkal, aminek hatására az atomok kimozdulhatnak a rácspozíciójukból, nyugalmi helyzetükből, ha az ion által átadott mozgási energia meghaladja azok kötési energiáját. Rugalmatlan ütközés során a beeső ion kinetikus energiáját átadja a minta részecskéinek, annak elektronjait gerjesztheti. A mintába behatoló ion energiaveszteség közben fékeződik a mintában, abba implantálódik (beépül), vagy atomokat lökhet ki a minta anyagából. A mintába beérkező ion által a szilárd mintában megtett teljes út függ a minta fékezési tulajdonságaitól, azaz annak anyagi minőségétől: rendezettségétől, sűrűségétől és az alkalmazott ionnyaláb energiájától. Ezek egy adott keresztmetszeten fékeződnek le, ami az adott síkban található atomok sűrűségétől függ. A behatolási mélységként általában a sok ion ütközésből statisztikusan kiátlagolt értéket adják meg. Az ionsugár esetén nagyszámú ion lép kapcsolatba a mintával, ezek eloszlása behatolási mélység alapján statisztikus, Gauss-görbével írható le kis mennyiségű beépülő atom, amorf, irányítatlan anyagok esetén (Nastasi és társai, 1996). Ha egy részecskét kimozdítunk a rácshelyéről, az továbblökődve további atomokat is kimozdíthat az anyagban, ami rácshibákat okoz a kristályrácsban. Ez néhány tized pikoszekundum alatt történik (Imanishi, 2007). A minta ezután relaxálódik, csökken a rácshibák gyakorisága és a kimozdult atomok visszatérnek eredeti, nyugalmi helyzetükbe, vagy annak közelébe. Ez a jelenség az ütközési kaszkád (4. ábra). Ha egy felszín közeli részecskének a beérkező ion elegendően nagy (a kötésinél nagyobb) kinetikus energiát tud átadni, az atomok távoznak az anyagból (4. ábra), a minta porlasztódni fog. Ez függ a beérkező ion energiájától, az atomtömegektől (M 1 a beeső ion és M 2 minta anyagának atomtömege) és azok rendszámától. Ütközési kaszkád esetén három 10
esetet különböztetünk meg (Giannuzzi és társai, 2005): M 1 << M 2, vagy a beeső ion kis energiája esetén az ionok nem képesek kaszkádot létrehozni az anyagban, így a porlasztás minimális. M 1 ~ M 2, vagy közepes energia esetén az ütközések lineáris kaszkáddal írhatóak le, a beeső ionok képesek kaszkádot generálni az anyagban, de nem képesek többszörös ütközéseket létrehozni, csak két test ütközésével kell számolni. A fókuszált ionsugaras mikroszkópok általában ebben a tartományban működnek. M 1 >> M 2, vagy nagy energiák esetén az atomok nagy térfogatban elmozognak a helyükről; az ionsugaras mikroszkópok ritkán működnek ebben a tartományban. Ezeknek a szimulálására általában Monte-Carlo módszeren alapuló modelleket alkalmaznak, ezek közül a legismertebb és -használtabb a SRIM (Ziegler, 2003). Ez a módszer azonban nem számol a kristályos anyagok orientációfüggésével, azaz csak amorf anyagok esetén alkalmazható. Arra azonban megfelelő, hogy a különböző elemek viselkedése tanulmányozható, modellezhető legyen. Ezek segítségével egy anyag kölcsönhatása az ionsugárral megbecsülhető az adott elem periódus rendszerbeli helyzetéből és fizikai tulajdonságaiból. 11
4. ábra Az ütközési kaszkád, és az anyag-ion kölcsönhatások (Volkert és Minor, 2007) 2.4.2 Ion implantáció Ionok beépítését a minta anyagába leginkább a félvezető és Si iparban használják, ahol az ionsugárral való beültetés előnye a kis hőmérsékleten történő implantáció és a beépülő ionok koncentrációjának és eloszlásának kontrollálása. Ezzel a technikával megoldható a minta anyagába az oldhatósági határnál több ion bevitele is (Imanishi, 2007). Így ion implantációval létrehozhatók lokális elemhelyettesítések, ötvözetek, nanoklaszterek és kristályok is. 2.4.3 Porlasztás Ütközési események során a felszínhez közel eső atomok kilökődhetnek a mintából. Ez főként semleges részecskéket, kis részben negatív és pozitív töltésűeket jelent. Előfordulhat, hogy néhány száz atomból álló klaszterek is kiszakadhatnak a mintából. Az anyag porlasztási hozama 12
megadja, hogy egy beeső ion átlagosan hány részecske kilökődését okozza az anyagból. Ez az ionsugarak esetében néhány tizedtől a százas nagyságrendig terjedhet függően a minta anyagától, az ionsugár energiájától, a beesési szögtől, a tömegszámtól (M 1 és M 2 ) és rendszámtól (Andersen és Bay, 1981). A kilökéshez szükséges energia körülbelül 20-40 ev (Imanishi, 2007). Általánosságban elmondható, hogy a kisebb rendszámú anyagok atomjai kisebb beesési szög esetén is hatékonyabban porlasztódnak, mint a nagyobb rendszámú anyagok részecskéi. A kilökődött részecskék energiája körülbelül 2-5 ev (Gianuzzi és társai, 2005). A beeső ionok nagyon kis része visszaverődhet, visszaszóródhat. Visszaszóródás során a beeső ion visszaverődik a minta felületéről, még mielőtt belehatolna abba. Nagyobb porlasztási hozammal rendelkező anyagoknak nagyobb a visszaszórt ion hozama is, de ebben az esetben is jelentősen elmarad az ionsugár által indukált szekunder ion hozamától, képalkotásra nem használhatók fel. Porlasztás során a minta felületén artefaktumok jöhetnek létre. Ez lehet a gallium ionok implantációja, egy amorf réteg a minta felületén ritkábban hullámfodrokhoz hasonló morfológia jöhet létre rajta (függöny-effektus, 6. ábra) (Imanishi, 2007), valamint a porlaszott anyag is visszarakódhat a mintára. 2.4.4 Visszarakódás Nagyobb méretű objektumok, árkok kialakítása esetén az eltávolított anyagmennyiség egy része visszarakódhat a minta felületére az ásás helyének környezetében. Ennek figyelembevétele rendkívül fontos, hiszen a visszarakódott anyag meghamisíthatja, vagy akadályozhatja a különböző megfigyeléseket és méréseket. Ez leggyakrabban úgy jelentkezik, hogy a kiporlasztott árkok, lyukak a minta felszínén a legszélesebbek, majd a mélységgel folyamatosan szűkülnek. Egyre mélyebb árkok esetén a kiporlasztott anyag nem tud távozni a lyukból, így egy idő után a lyuk mélysége eléri a maximumát, a folyamatosan visszarakódó anyag miatt nem lehet tovább mélyíteni azt. Ez különböző gázok befecskendezésével, vagy az árok, illetve lyuk megfelelő geometriájának kiválasztásával kiküszöbölhető. A visszarakódás mértéke függ a kilépő atomok kinetikus energiájától, a minta porlasztási hozamától, valamint az ásott alakzat geometriájától. A kiporlasztott anyag kis mennyisége miatt nem okoz jelentős nyomásváltozást a mintakamrában, ám lokálisan jelentős eltérést okozhat és ez befolyásolhatja az ionsugár viselkedését is (Giannuzzi és társai, 2005). A visszarakódó anyag a minta anyagából és galliumból áll. 2.4.5 Csatornahatás Anizotróp, kristályos anyagok esetén az beérkező ionok eltérő módon viselkednek a kristály orientációjának függvényében. Ez azt jelenti, hogy az ionok nagyobb mélységbe tudnak behatolni kisebb Miller-indexekkel jellemezhető rácssíkok mentén. Ennek következtében e síkok mentén megnövekszik az ionok kölcsönhatása a minta atomjaival, a minta károsodása, porlasztási hozama. Ennek köszönhetően a szekunder elektronokkal és ionokkal orientációkontrasztos képeket hozhatunk létre (lásd 2.5). Az ásás intenzitását is nagyban befolyásolja az orientáció, azonos anyagú kristályok és dózis esetén eltérő mértékben porlasztódik a minta, valamint a kis Millerindexű síkok szerint orientált kristályok esetén az ásás élesebb határvonalak mentén történik, és a porlasztási hozamok is nagy mértékben eltérhetnek. (5. és 6. ábra). Ezek a tulajdonságok függenek a kristálytani síkok egymástól való távolságától és az atomok sűrűségétől az adott síkban. 13
5. ábra Kristályorientáció hatása a porlasztásra és képalkotásra. Réz minta, ISE kép, (Volkert és Minor 2007). 2.4.6 A minta károsodása A kilökött, illetve helyükről elmozduló atomok, valamint a beépülő ionok miatt a minta felső rétege amorffá válhat, azaz elveszíti rendezettségét. Ez az állapot metastabilis, kialakulása függ az elemi cella méretétől és a kristályszerkezet összetettségétől (Nastasi, 1996). Minél összetettebb az anyag elemi cellája, annál nagyobb az amorfizáció foka (Matteson és társai, 2002). A minta kismértékű lokális melegedése is lehetséges az ütközési kaszkád által érintett térfogatban (Gianuzzi és társai, 2005). Szoros illeszkedésű fémek esetén (pl. Ni, Cu, W, Pt, Au) a nagy hő hatására folyadék-szerű állapotba kerülhet az anyag, ami a minta felületének súlyos károsodását okozhatja (Imanishi, 2007) melegedésre érzékeny anyagok esetén, de ez csak az ütközési kaszkád által érintett néhány nm 3 térfogatot érinti. Geológiai minták károsodásának vizsgálatára eddig csak egy esetben került sor: Lee és munkatársai (2007) mállott földpátokon tanulmányozták a gallium ionok hatására kialakult amorf réteget. Munkájuk rámutatott arra, hogy a minta felületére egy körülbelül 85 nm-et arany védőréteg deponálásával megszüntethető az amorf réteg kialakulása, így tökéletesen ép TEM minták készíthetők. 14
Szulfidásványok esetében nagymértékű roncsolódás figyelhető meg (6. ábra), ami szilikátok esetén nem jellemző, eddig nem sikerült dokumentálni. A szulfidok felületén különböző cseppek valamint hullámszerű képződmények keletkeznek az ionbesugárzás hatására. Kialakulásuk oka nem tisztázott, de feltehetőleg kismértékű felületi olvadás okozza, mint egyes fémek esetében. 6. ábra Szulfidásványok eltérő viselkedése kis energiájú ionpásztázás hatására. A kalkopirit (cpy) jobban porlasztódik a Fe-Ni-szulfidnál (mss). A megmunkálás során legkevésbé az ortopiroxén (opx) felülete roncsolódik. A kalkopirit vágott felületén jelentkező oszlopok a függöny-effektushoz kapcsolódó amorf rétegek. A szulfidok esetén eltérő morfológia jelenik meg a felületen a károsodás hatására. NMS0322 felsőköpeny xenolit (78425 sz. OTKA pályázat, témavezető: Szabó Csaba). 15
2.5 Képalkotás Az ionsugarat nem csak a minta porlasztására, megmunkálására, hanem képalkotásra is felhasználhatjuk. Képalkotásának alapja megegyezik a pásztázó elektronmikroszkópokéval, ám néhány tulajdonsága jelentősen eltér tőle. Ennek alapvető oka a gallium ionok lényegesen nagyobb tömege és kisebb sebessége (1. táblázat, 10. old.). Rugalmatlan ütközések során a kinetikus energia átadása révén elsősorban másodlagos (szekunder) és Auger-elektronok hagyják el a minta felszínét (4. ábra). Az ionok behatolási mélysége a mintába nagyságrendekkel kisebb, mint az elektronsugár esetében, mindössze néhányszor 10 nm (1. táblázat; Ohya és Ishitani, 2007). Valódi, nagy mennyiségben történő (tehát képalkotásra felhasználható) visszaszórásról nem beszélhetünk a FIB esetében, a gallium kationok nagy tömege és kis sebessége miatt. Ionsugár alkalmazása esetén elsősorban a szekunder elektronokat használjuk képalkotásra (ISE ion induced secondary electron ion indukált szekunder elektron). Ezek elsősorban kinetikus emisszió során lépnek ki a minta felületéről, a részecskék mozgási energiájuk átadásával gerjesztik a minta elektronjait. Ennek három kiváltója lehet: az ionsugárból beérkező ionok, az ionok által kimozdított, rácspozíciójukból kiütött atomok, valamint az előző két esetben létrejövő nagyobb energiájú szekunder elektronok. Közepes és nagy gyorsítófeszültségek esetén (ebben a tartományban üzemel a FIB is) ez a folyamat a szekunder elektronok kizárólagos forrása (Ohya és Ishitani, 2007). Elektronoptikában alapvetően kétféle elektronokat használunk képalkotásra: a kis energiájú, másodlagos és a nagy energiájú visszaszórt elektronokat. A fentebb említett okok miatt FIB esetén csak szekunder elektronok keletkeznek és ezek energiája sem éri el jellemzően az 50 ev-t. Ugyanakkora becsapódási energia esetén az elektronok 2-3 nagyságrenddel nagyobb sebességgel csapódnak be a mintába jóval kisebb tömegük miatt, ez nagyban befolyásolja a kibocsájtott szekunder elektronok mennyiségét: ionsugár esetén a gyorsítófeszültséget emelve nagymértékben növelhető a gerjesztett elektronok száma (Ohya és Ishitani, 2007), ám ekkor a minta fokozott károsodásával kell számolnunk. Képalkotási tulajdonságok 2.5.1 Összetételbeli kontraszt ISE képekből következtethetünk a minta inhomogenitásaira, összetételbeli különbségeire. Ennek oka a szekunder elektronok hozamának függése az adott anyag rendszámától (7./c ábra), inhomogén anyagok esetén annak átlagrendszámától. Ez az összefüggés azonban fordított, növekvő rendszám esetén drasztikusan csökken az indukált másodlagos elektronok száma (Ohya és Ishitani, 2007). Ennek oka az, hogy a galliumnál könnyebb anyagok könnyebben, míg nagyobb tömegűek nehezebben gerjesztődnek az ionsugár által, annak ellenére, hogy kis mértékben megnő ilyen esetekben a visszaszórt részecskék és az általuk gerjesztett másodlagos elektronok száma is. Energiájuk is elmarad az elektronsugár által indukáltakétól, körülbelül 7-15 ev 10 kev gyorsítófeszültség esetén. 16
2.5.2 Topográfiai kontraszt Kiváltó mechanizmusa és oka megegyezik az elektronmikroszkópok esetében tapasztaltakkal: a szekunder elektronok hozama nagyban függ a beérkező részecskék beesési szögétől, ami a felület domborulataitól, üregeitől, topográfiájától függ (7/d ábra). Megemlítendő azonban, hogy ezt a kontrasztot gyakran elfedi a minta anizotrópiájából adódó ioncsatornázás jelensége (Prewett és Mair, 1991). 7. ábra ISE mennyisége a-b: kristályorientáció, c: atomtömeg (nagyobb atomtömeg), d: topográfia függvényében. A szürke rész a kaszkád által érintett térfogat (Volkert és Minor, 2007). 2.5.3 Orientációkontraszt Az orientációkontrasztos képek készítése a legnagyobb különbség az elektronmikroszkópokhoz képest. Habár orientációbeli eltérés megfigyelhető polikristályos anyagok visszaszórt elektronképén is, ezt nagyrészt felülírja az összetételbeli kontraszt, ezért nem igazán használható az elektronmikroszkóp erre a célra. FIB esetén ez a probléma nem áll fent. Orientációtól függően a beérkező ionok különböző mélységben hatolnak a mintába (7/a, b ábra) ami befolyásolja a másodlagos elektronok mennyiségét is. Kisebb indexű rácssíkok mentén mélyebbre tud hatolni a gallium ion, aminek következtében az elektronok mélyebben gerjesztődnek a mintában és nem tudják elhagyni azt. Ebből következik, hogy azok a szemcsék, amelyek kisebb indexű síkjaikkal merőlegesek az ionsugárra sötétebbek lesznek az ISE képeken (5. ábra). Az orientációbeli eltérés pontosan nem határozható meg ISE képekből, ehhez egy EBSD detektorra van szükség. 2.5.4 Felbontás, gerjesztési térfogat A szekunder elektronok által adott információ a pályájuktól, keletkezési helyüktől és mélységüktől függ. Az ionok igen kicsi behatolási mélysége (1. táblázat, 10. old.) miatt általában ez a felső néhány 10 nanométert, ez anyagtól függően az első pár atom illetve molekula réteget jelenti. 17
A gerjesztett térfogat gallium ionok esetén megközelítőleg 10 nm sugarú gömb, ami megadja az ionágyú térbeli felbontását. A fentebb ismertetett okok miatt ez növekvő rendszámmal csökken, így a felbontás kismértékben javul (Ohya és Ishitani, 2007). Az elektron gerjesztését kiváltó részecskétől függően változhat az információ forrásterülete, nagy rendszámú anyagok esetén például az ionsugár által közvetlenül gerjesztett elektronok mennyisége elhanyagolható (Ohya és Ishitani, 2007). Megjegyzendő azonban, hogy az ionnyalábot (különösen geológiai minták esetén) eddig kizárólag a minta megmunkálására (megfelelő felületek kialakítására), valamint a munka közbeni tájékozódásra használják, mivel működtetése jóval drágább az elektronmikroszkópnál, és a minta is károsodik közben. 18
3. Alkalmazások 3.1 TEM minták előkészítése geológiai mintákból 3.1.1. TEM minták készítése a FIB megjelenése előtt Geológiai anyagokból igen vékony, néhány száz nm-es fóliák készítése transzmissziós elektronmikroszkópos vizsgálatokra sokáig gondot okozott, nem volt igazán megfelelő módszer ezen minták preparálására. A megfelelő vékonyságú (150 nm vagy az alatti) fóliák előállítása, és azoknak nem megfelelő, egyenetlen felülete is gondot okozott a méréseknél: heterogén anyagok esetén nem lehetett megfelelő fóliát létrehozni, a különböző fázisok eltérő keménysége miatt a minták nem voltak egyenletesen vastagak, és ez zavarhatta, vagy akár meg is hamisíthatta az anyagvizsgálati és kristályszerkezeti méréseket egyaránt. Különféle módszerek léteztek TEM minta készítéséhez, például a minta igen finom porát szuszpenzió segítségével vitték fel egy vékony hordozófelületre, vagy a mintát oldatba helyezve, arra áramot kapcsolva polírozták annak felszínét (elektropolírozás). Ezek a módszerek sok esetben geológiai mintákra nem voltak alkalmazhatók: csak homogén, egy fázisból álló anyagokból lehetett TEM fóliát készíteni, valamint értékes információk veszhettek el a mintaelőkészítés során, például szöveti bélyegek (Heaney és társai, 2001). A geológiai anyagokból való TEM minták készítését az argon plazmával történő megmunkálás forradalmasította az 1950-es években (Heaney és társai, 2001), amit a 2000-es évek végére már széleskörűen alkalmaztak TEM fóliák elkészítéséhez (Barber, 1999). Az argon plazmával történő preparálás főként a biológiai és fém minták esetében jelentett megoldást a fent vázolt problémákra. E módszer folyamatosan terjedt el a 60-as évektől, ennek köszönhetően többek között ásványok rácshibáinak kutatása is intenzíven megindult (Heaney és társai, 2001). Ez a technika azonban sok esetben erősen korlátozta a minták előkészítését, ugyanis a minták mérete nem lehet tetszőleges, a legmodernebb berendezések sem tudnak néhány száz µm-nél kisebb Arionnyalábot előállítani. Továbbá az argon ionokkal történő megmunkálás előtt az anyagot mindenképpen elő kell készíteni különböző roncsoló eljárásokkal, ez legtöbbször a minta feldarabolását majd 30 μm vastag vékonycsiszolat készítését jelenti. Ez egyedi, valamint olyan minták esetében, amiből nagyon kevés áll rendelkezésre (például műtárgyak, extraterresztikus anyagok, gyémántok) problémát jelent (Heaney és társai, 2001). Ezeken kívül az argon ionos megmunkálás rendkívül érzékeny az anyagok keménységére, így több fázisból álló heterogén minta esetén az egyenletes felület elérése továbbra is nehézségekbe ütközik. A folyamat rendkívül sok időt is vesz igénybe, egy gyémánt lemez előkészítése akár 100 órán át is tarthat ezzel a módszerrel (Heaney és társai, 2001). 3.1.2. TEM minták készítése a FIB megjelenése után Az 1980-as évektől a fókuszált ionsugaras mikroszkópokat a félvezető iparban kezdték el használni, elsősorban keresztmetszeti TEM minták készítésére. A 90-es évektől kutató laborokban is megjelentek a gallium ionforrást használó mikroszkópok. A kivágott fóliák kiemelésére az úgynevezett lift-out (kiemelés) technikát használták, amit többek között Giannuzzi (1997) fejlesztett 19
tovább (Wirth, 2004). Giannuzzi és társai (1999, és a benne hivatkozott referenciák) fémekből, kerámiákból, kompozitokból, félvezetőkből és biológiai anyagokból fókuszált ionsugaras mikroszkóppal készítettek igen vékony TEM mintákat. A FIB-ek elterjedésének köszönhetően használati területük folyamatosan bővült, ma már rutinszerűen használják TEM fóliák készítésére. A 2000-es évektől a földtudományokban is alkalmazni kezdték a módszert vékony TEM fóliák előállítására (pl. Wirth, 2004, 2009; Heaney és társai, 2001; Dobrzhinetskaya és társai, 2003). Ez számos új lehetőséget, kutatási irányt teremtett a földtudományokban. Többek között vizsgálhatóvá váltak olyan egyedi, vagy kis mennyiségben rendelkezésre álló minták, amelyeket a korábbi módszerekkel nem lehetett transzmissziós elektronmikroszkóppal vizsgálni (például különböző eredetű zárványok gyémántban, vagy marsi meteoritokban (Wirth, 2004)). A fókuszált ionsugaras megmunkálás új lehetőséget nyújt az argonos megmunkálással szemben: kis mennyiségű, előzetesen nem előkészített mintából is lehetséges TEM fóliát készíteni; a kívánt területet szubmikrométeres pontossággal tudjuk kiválasztani. A minta készítése során a szekunder elektronkép segítségével felügyelhetjük a munka menetét, így kellő vastagságú és egyenletes felszínű minták hozhatók létre és elkerülhető a minta sérülése, megsemmisülése a folyamat során. A FIB segítségével ultravékony fóliákat készíthetünk, a legkisebb elérhető mintavastagság 100 nm alatti. Ilyen vékony minta lehetővé teszi az elektron energiaveszteség spektroszkópia (electron energy loss spectroscopy, EELS) használatát, nano mérettartományba eső fázisok kémiai összetételének meghatározását (Wirth, 2009). 3.1.3. TEM minták készítésének menete A minta előzetes preparálást nem igényel, de geológiai minták esetében általában polírozott felszínű vékonycsiszolatból történik a fólia készítése, mivel így optikai mikroszkóp alatt megfigyelhető és kiválasztható a kívánt terület. Először a kiválasztott területre vékony platinaréteget párologtatnak kémiai gázleválasztó rendszerrel (CVD). Ez a platina réteg fogja megvédeni a fóliát az esetleges gallium ionok okozta károsodástól, amorfizációtól, valamint a porlasztást is pontosabbá teszi. Ezután a leendő fólia két oldalára egy-egy árkot porlasztanak (8/a ábra). A fóliát levékonyítják körülbelül 500 nm-re, majd a mintát megdöntik úgy, hogy az ionoszloppal 45 -t zárjon be. A fóliát mindkét oldalán, valamint az alján elvágják a minta többi részétől (8/b ábra). A lokális hőmérsékletváltozások és a fóliában lévő feszültség miatt a minta elgörbülhet és bizonyos esetekben az ionsugár belevághat, és tönkreteheti a fóliát. Ezt megelőzendő eljárás, ha a mintát két elválasztási lépés között relaxálódni hagyjuk (Wirth, 2004). Ex-situ kiemelés esetén a mintát kiveszik a mikroszkóp mintakamrájából, majd optikai mikroszkóp alatt egy üvegszál segítségével kiemelik és rögzítik a mintatartóhoz (Wirth, 2004). Insitu kiemelés esetén a minta elválasztása és rögzítése a mintatartón a mintakamrában történik, ezáltal lerövidül a minta készítéséhez szükséges munkaidő, valamint kisebb az esélye a fólia elveszésének, károsodásának. Ez után egy úgynevezett nanomanipulátort (ez általában egy volfrám tűt jelent) érintenek a fóliához, amit rápárologtatott platina réteggel rögzítenek ideiglenesen hozzá (8/a, b, c ábra). A tű segítségével kiemelik a TEM mintát a porlasztás helyéről (8/d ábra), és ráhelyezik az előre előkészített, szintén a mintakamrában tárolt TEM mintatartóra (8/e ábra). Az előzőhöz hasonló módon platinával rögzítik a mintatartóhoz, majd az ionsugár segítségével a tűről leválasztják a fóliát. Az így rögzített mintát folyamatosan csökkenő ionárammal az elérni kívánt vastagságig vékonyítják, ami ideális esetben akár 25-30 nm is lehet. Ezután a fólia minősége tovább javítható Ar-ionos polírozással, ezáltal eltávolítható a fólia felületén lévő néhány nanométer 20
mélységű sérült réteg, ami az ionsugaras megmunkálás következtében keletkezik a minta felületén. 8. ábra TEM fólia in-situ kiemelése. a: A kiporlasztott fóliát platinárval rögzítik a nanomanipulátorhoz. b: A fóliát alul elvágják a minta többi részétől. c-d: A fóliát kiemelik a manipulátorral. e: A fóliát felhelyezik a TEM mintatartóra. Minden ábra szekunder elektronkép. (Wirth, 2009) 21
3.2 3D tomográfia A fókuszált ionsugár segítségével lehetővé válik a minta különböző keresztmetszeteinek vizsgálata. Ezen metszetek megfelelő kiválasztásával, valamint az adott keresztmetszeteken történő ismételt mérések segítségével rekonstruálható az adott minta térfogata három dimenzióban (Wirth, 2009). A FIB-bel olyan méret és térfogatbeli felbontás érhető el, amire eddig más műszerekkel nem volt lehetőség (Uchic és társai, 2007). A tomográfia elve a következő: a három dimenzióban leképezni kívánt mintarész felületére platina réteget párologtatunk, majd egy árok segítségével feltárjuk a kívánt keresztmetszetet (9. ábra). Ezután az ionsugár segítségével rétegenként feltárjuk a mintát (Wirth, 2009). Minden réteg porlasztása után képet készítünk a minta felszínéről (9. ábra), majd a munka végeztével a rétegekből egy programmal összeillesztjük a 3D-s modellünket (Kotula és társai, 2006). Az adott fázisok térfogatát megkapjuk a felületük és a két metszet közötti távolság szorzatából (Andersen és társai, 2011). Így pontos térfogatszázalékos összetételt kaphatunk olyan bonyolult textúrájú mintákról, mint például a szimplektitek (Wirth, 2009), vagy zárványok (Andersen és McCarron, 2011; Berkesi és társai, 2012), amelyeket más módszerrel jelenleg nem tudunk meghatározni. Elektronképek alapján rekonstruálható ezek pontos szerkezete is, ami többet között a mikropaleontológiában elengedhetetlen, például szubmikronos őslények szerkezetének vizsgálata esetén (Schiffbauer és Xiao, 2009). A DualBeam műszerek előnyeit kihasználva, nem csak a képalkotás történhet három dimenzióban, hanem a kémiai elemzések, orientációtérképezések is. Az elv hasonló, adott vastagságú porlasztások között különböző elemzéseket végezhetünk többek között hullám- vagy energiadiszperzív röntgenspektrométerrel (Anderson és McCarron, 2011; Berkesi és társai, 2012; Guzmics és társai, 2012), katódlumineszcens detektorral vagy EBSD-vel (Gherdán és társai, 2012) (13. ábra). Ennek köszönhetően pontosabb képet kaphatunk bizonyos elemek eloszlásáról (például zónásság), az azokat indukáló geokémiai folyamatokról, valamint a fázisokat ért deformációkról. 22
9. ábra Olvadékzárvány feltárása spodumenben. a: A zárvány mikroszkópi képe. b: A kiinduláskor feltárt keresztmetszet. A zárvány egy kis részén már feltáródott, és nagy sótartalmú vízből só csapódott ki a zárványból a minta felületére. c-f: A zárvány fokozatosan feltárt keresztmetszetei. Szekunder elektronképek. (Anderson és McCarron, 2011) 23
4.Geokémiai alkalmazások 4.1 Biogeokémia Számos őslénytani és biogeokémiai munka használja a FIB rendszert mikro- és nanoméretű ősmaradványok szerkezetének, összetételének vizsgálatára. Ezen a területen is elsősorban TEM minták készítésére használják a technológiát (pl. Wirth, 2004), ám számos esetben, ahol az adott fosszília teljes, nanoméretű szerkezete a kérdés, használják a tomográfiát, háromdimenziós képalkotást is (Schiffbauer és Xiao, 2009). Tengeri szivacstűkből készült TEM felvételek segítségével megállapítható volt a tűk teljes belső szerkezete (Wirth, 2004). A nagy víztartalmú opálból és szervesanyagban dús rétegekből álló tűk természetes kompozitot alkotnak (10. ábra), aminek a komplex szerkezete magyarázatot adott arra, hogy ez a struktúra az egykori szivacs számára fontos tulajdonságokat biztosít: a tűk kellően vékonyak tudnak lenni, de még megfelelően merevítik a szervezet vázát. A kompozit speciális tulajdonsága, hogy igen rugalmas, így a tenger aljzatán lévő vízmozgás következtében nem törik össze az állat váza. A FIB módszer alkalmas arra, hogy szénhidrogén forráskőzetek kerogén tartalmát, azok biogeokémiáját, érettségét, valamint éréstörténetét rekonstruálhassuk. Észak-Németország üledékes medencéinek fő kőolaj-földgáz forráskőzete az kora-toarci, ún. pozidóniás pala. Ennek, és az ehhez hasonló, nem-konvencionális gáz-tartalmú palák fejlődése, szénhidrogén visszatartó képességüknek a kialakulása még mindig nem tisztázott, ám növekedő jelentőségük miatt kutatásukra fokozottan szükség van. Bernard és munkatársai (2012) előre kiválasztott területekről fókuszált ionsugaras mikroszkóp segítségével TEM-fóliákat készítettek, majd azokat szöveti és geokémiai szempontok alapján elemezték. A vizsgálatok segítségével bizonyítható volt, hogy a szénhidrogének érése nem csak a geotermikus hőáram, hanem a felszálló sós pórusvizek is nagyban befolyásolják, ennek bizonyítékai néhány nm nagyságú halit zárványok megjelenése autigén albitban. Ezen felül különböző típusú aszfalténeket és bitumeneket lehetett azonosítani a kőzetben, ahol egy átmenetinek gondolt, nanoméretű porozitással rendelkező bitumen típust is sikerült leírni, aminek szerkezete feltehetőleg a gázképződésnek a közvetett bizonyítéka. 24
A korai élet tanulmányozásának is fontos eszköze a FIB. Többek között prekambriumi acritarchák 3D-s szerkezetének leképezése vált lehetővé a műszer segítségével (Kempe és társai, 2005). A tomográfia módszerét alkalmazva az élőlény sejtfalára merőlegesen ásott metszetekből rekonstruálható volt az acritarcha teljes szerkezete. Atomerőmikroszkópia (AFM) segítségével pontosan leképezhető volt a karbonát, a szerves anyag, valamint a kriptokristályos kvarc helyzete a sejtfalban. Ezek azonban mind másodlagos fázisként jelennek meg a sejt helyén, az eredeti összetétel nem határozható meg, a diagenetikus és metamorf folyamatok megsemmisítették a nyomokat. A technika segítségével régebben mikrobiális eredetűnek vélt 2,7 milliárd éves kőzetből előkerült, néhány mikron méretű, titanitból álló csövecskék keletkezését sikerült tisztázni, a vizsgálatok nem támaszották alá az elméletet, a mikrocsövecskék metamorf eredetűnek (zöldpalaalatti fácies) bizonyultak (Lepot és társia, 2011). 10. ábra Mélytengeri szivacs tüskéjéből készült keresztmetszeti TEM fólia. a: SE kép a fóliáról, még kiemelés előtt. b: Világos látóterű TEM felvétel a fóliáról, a sötét hullámos réteg a minta tetején a platina, a világos sávok a szervesanyag-tartalmú rétegek. c: A bekeretett rész kinagyítva. d: a szén eloszlása a kinagyított területen, EELS alapján készült elemtérkép, a világos sáv jelzi a szénben gazdag réteget, míg a sötétebb az opált (Wirth, 2004). 4.2 Alkalmazott földtan Radioaktív hulladékok elhelyezésének egyik legfontosabb követelménye a zárókőzet porozitásának, repedéseinek, kőzettani tulajdonságainak pontos ismerete. Ezek általában kis szemcseméretű, agyagos kőzetek. FIB-nanotomográfiával a kőzet repedései, porozitása felmérhető a tér három irányában, ezzel többlet ismerethez jutva az adott kőzetről. Ezzel a technológiával leírhatók a 10-100 nanométeres tartományba eső pórusok, amelyek a kőzetek teljes porozitásának 20-30%-át adják (Keller és társai, 2011). A módszert számítógépes-tomográfiával (CT) kombinálva lehetőség van víz vagy 25
szénhidrogén tároló kőzetek tüzetesebb vizsgálatára is. A módszerrel teljes porozitás érték számolható, ami jóval pontosabb értéket ad mint az egyszerű, felületi mikro-ct vizsgálatok (Bera és társai, 2011). 26
5. Esettanulmányok 5.1 Gránát-szimplektitek vizsgálata alsó-kéreg eredetű xenolitokban (Dégi és társai, 2010 és Dégi, 2009 alapján) A Pannon-medence alkáli bazaltjai által felszínre hozott alsókéreg eredetű granulit xenolitokban gyakran megfigyelt jelenség a gránátok kelifites szegélye. Ez az átalakulási szegély (11. ábra) a gránát átalakulásából jön létre nyomáscsökkenés, vagy hőmérséklet növekedés hatására, az alábbi módon: Gránát Plagioklász + Ortopiroxén + Spinell Ezek a fázisok gyakran µm alatti szemcséket alkotnak, így optikai és pásztázóelektronmikroszkópos vizsgálatuk nehézségekbe ütközik, pontos szerkezeti és kémiai információ nem nyerhető a segítségükkel, így pontos képződésüket létrehozó geokémiai folyamatok sem rekonstruálhatók. Fókuszált ionsugaras mikroszkóp segítségével lehetőség nyílt közvetlenül TEM mintát készíteni a szimplektitekből a reakciófronttal párhuzamosan (12/a ábra) és arra merőlegesen (12. /d, e ábra), valamint közvetlenül a gránát-szimplektit határfelületről. A transzmissziós elektronmikroszkópos vizsgálatok pontos szerkezeti és szöveti képet adtak a gránátkelifitről. A minták EDX és HAADF vizsgálata alapján meghatározható volt az egyes fázisok kémiai összetétele és bizonyos elemek eloszlása a fázisokon belül. A szöveti kép alapján megállapítható volt, hogy a szimplektit féregszerű összenövésekből áll, aminek mátrixát ortopiroxén adja, amiben 200 nm-es plagioklász és 20 nm-es spinell szemcsék találhatók (12/a ábra). Ezek nyúlt, pálcika alakú kristályok, amelyek a gránát-szimplektit reakciófrontra közel merőlegesen vagy merőlegesen helyezkednek el. Ezek iránya, valamint egymástól való egyenletes távolságuk alapján feltételezhető, hogy a folyamatot elsősorban az iondiffúzió folyamata kontrollálta. A szöveti kép alapján a szimplektitet alkotó fázisok nukleációja a gránát felületén indult meg, közülük is az anortit mélyebben behatol a gránát felszínébe, azaz nukleációja gyorsabban indult meg mint a spinel és ortopiroxén esetében (12/f ábra). Az ortopiroxének, plagioklászok és spinellek gyakran hármaspontokban találkoznak (12/g ábra), ez egyensúlyi körülményekre utal. A kémiai elemzések és az elemeloszlás-térképek rávilágítottak arra, hogy a szimplektit fázisai homogének, összetételük tiszta anortit, Ca-mentes ortopiroxén nagy Al tartalommal és hercynit gazdag spinell. A felvételek alapján számolt modális összetétel, valamint a kémiai elemzések alapján felállított geokémiai modellszámítás bebizonyította, hogy az átalakulás izokémikus volt, azaz anyag hozzáadódás illetve eltávozás nem történt a kelifit képződése közben, fluidumok és olvadékok nem vettek részt a reakcióban. A felállított modell alapján a szimplektit képződése körülbelül 15 %-os térfogatnövekedéssel járt, ami a gránát-szimplektit határán lévő gránát torzult kristályszerkezetében jelentkezik. Fluidumok hiányában feltehetően ez a torzult térrész szolgált a gyors diffúzió útjának. E munka alapján megállapítható, hogy a szimplektitek képződése a Pannon-medence kialakulásához köthető litoszféra-extenzióval összefügg, amelynek során a kéreg kivékonyodásával együtt járó nyomáscsökkenés okozta a gránátok kelifites szegélyének képződését, körülbelül 15 és 30 km-es mélységben és 850-1050 C hőmérsékleten az alsókéregben, az alkáli bazalt vulkanizmus előtt. 27