Kolloidkémia. 7. Előadás Diszperz rendszerek általános jellemzése és állapotváltozásai. Szőri Milán: Kolloidkémia

Kolloidkémia 7. Előadás Diszperz rendszerek általános jellemzése és állapotváltozásai. Szőri Milán: Kolloidkémia 1

A kolloidika tárgya Azok diszperz rendszerek, amelyekben a méret legalább egy térdimenzióban kb. 1nm és 500 nm között van. Azok a rendszerek, amelyekben a felület meghatározó szerepet játszik Szőri Milán: Kolloidkémia 2

Homogén, heterogén? homogén, minden sajátság minden pontban azonos: izotróp.(pl. 5% oldat) heterogén, Gibbs-féle fázistörvény pv nrt F+SZ=K+2 Szőri Milán: Kolloidkémia 3

Homogén,heterogén? U = TS pv + n i μ i + γa + uq Szőri Milán: Kolloidkémia 4

Diszperziók típusai Egymással nem elegyedő két fázis, melyek közül az egyik kolloid méretű részecskék formájában szét van oszlatva a másikban Diszpergált fázis Diszperziós közeg Név Példák folyadék gáz folyadék aeroszol köd, spray szilárd gáz szilárd aeroszol füst gáz folyadék hab szappanhab, tűzoltó hab folyadék folyadék emulzió tej, majonéz, tortakrém szilárd folyadék szuszpenzió, szol fogpaszta gáz szilárd szilárd hab polisztirol hab, poliuretán hab folyadék szilárd szilárd emulzió opál szilárd szilárd szilárd szuszpenzió pigmentált polimerek Szőri Milán: Kolloidkémia 5

Szubmikroszkópos diszkontinuitás Az aprítási folyamat elvileg bármilyen anyagi minőségű rendszerrel elvégezhető (kivéve a gázt gázban), vagyis bármilyen kondenzált anyagi rendszer diszperz (vagy kolloid) állapotba hozható Szőri Milán: Kolloidkémia 6

Kolloid rendszerek (szerkezet alapján) Szőri Milán: Kolloidkémia 7

Koherens és inkoherens rendszerek Koherens (összefüggő) rendszerek szilárd jellegűek a kohéziós erők erősebbek mint a kinetikus Térhálós szerkezet (az anizotrópia kedvező) Inkoherens rendszerek Folyékony jellegűek A részecskék kevéssé korreláltan mozognak (a kohéziós energia sokkal gyengébb mint a hőmozgás energiája) Átmeneti (semisolids) Gyenge erőhatásnál alakállandó, nagyobbnál nem krémek, paszták, gélek (tixotrópia) Szőri Milán: Kolloidkémia 8

Diszperziós kolloidok vagy szolok Halmazállapot szerint Szőri Milán: Kolloidkémia 10

Makromolekulás oldatok Valószínű alak és méret A kolloid részecskék sokkal nagyobbak mint a kis molekulák, pl. oldószer molekulái. Sajátságaik függnek az alakjuktól Szőri és Milán: méretüktől Kolloidkémia 12

Asszociációs kolloidok Amfifilek (szappan, mosószerek) Lánc görbülete Szőri Milán: Kolloidkémia 14

Kolloidok stabilitása Termodinamikailag lehetnek stabilisak (valódi oldatok) Liofil kolloidok G oldat <G(kiindulási) Makromolekulás oldatok, asszociációs kolloidok nem stabilisak (diszperz rendszerek) Liofób kolloidok G sol >G(kiindulási) Szolok Instabilak/metastabilak temodinamikai értelemben (nagy γa miatt) Kinetikailag lehetnek stabilak: a vizsgált időtartamon belül nem változtak nem stabilak: Szőri Milán: Kolloidkémia 15

Kolloidok stabilitása Diszperz rendszerek állapotjellemzői: Klasszikus állapotjelzők: Összetétel (x i, w% i, c i, c T,i stb) P T V U H S További állapotjellemzők (Buzágh): Részecskemorfológia Eloszlásmódja Diszperzitásfoka Fajlagos felület Nehezen szeparálhatóak egymástól Kolloidstabilitás (kinetikai, adott időn belüli stabilitás) Szőri Milán: Kolloidkémia 16

Részecskemorfológia Szintetizálható kolloid részecskék osztályozása Szőri Milán: Kolloidkémia 17 Molecular Physics, 2011, 109, 2935 2943

Diszperz rendszerek térbeli eloszlása (eloszlásmód) Térben tökéletesen homogén diszperz rendszer Térben diffúz eloszlás Térben heterogén eloszlású diszperz rendszer A részecskék Brown-mozgása tartja fent Pl. külső erőtér tartja fent Szőri Milán: Kolloidkémia 18

Részecskékre ható tényezők U = TS pv + n i μ i + γa + uq Külső erőtér: Hőmozgás (k B T): Brown-mozgás: hőmérsékletből származó kinetikus energia nem orientál, statisztikus értelemben homogén eloszlást eredményez Rotációs hőmozgás (izotrópikus/izometrikus esetben nem orientál) Gravitációs erőtér (g) Centrifugális erőtér (ω) Elektromos erőtér (u) Részecske-közeg kölcsönhatás pl. szolvatáció DLVO elmélet Részecskék közötti kölcsönhatás pl.: elektrosztatika Nem orientál! Orientál! Szőri Milán: Kolloidkémia 19

Diszperzitásfok jellemzése Anizometrikus sokaság (sok paraméter kellene jellemzésükhöz) Részecskeméret-eloszlás (szemcseanalízis) Helyettesítés ekvivalens sugárral: (fiktív) gömb alakú részecskék, amelyek a részecskeméret meghatározására alkalmazott módszer szempontjából ugyanúgy viselkednek mint a vizsgált rendszer részecskéi (Legegyszerűbb részecskemorfológia ) Részecskesugár reciprokával arányos a diszperziófok Eloszlás szerinti osztályzás: Monodiszperz (homodiszperz) Polidiszperz (heterodiszperz Szőri Milán: Kolloidkémia 20

Polidiszperzitás, átlagok, méreteloszlások A részecskeméretet az átlagos mérettel illetve a méreteloszlással jellemezhetjük, használatuk a vizsgált jelenség jellegétől függ. Részecskeméret átlagok: Elnevezés Képlet Magyarázat Alkalmazása számátlag n súlyozatlan átlag kolligatív sajátságok (pl. = im M i n n fagyáspontcsökkenés, i ozmózis...) tömegátlag Z-átlag viszkozitásátlag M M M m Z m = imi = mi 3 = nim i 2 nim i v = n M i n M i + 1 i i nim n M i 1/ 2 i i tömeg szerint súlyozott átlag fényszóródás ultracentrifuga viszkozitásmérés Egyenetlenségi tényező: az <M> m /<M> n hányados a minta polidiszperzitás fokának mértéke (minél nagyobb, polidiszperzebb) Szőri Milán: Kolloidkémia 21

Számhányad meghatározása Mikroszkópos: durva szemcseméret (0,2 mm) Ultramikroszkópos: kolloidok (0,005 mm) Elektronmikroszkópos: kolloidok (0,01 mm) Coulter-számláló: A vér alakoselemkoncentrációjának meghatározására szolgáló elektronikus számlálási eljárás Jól vezető folyadék vs. alakoselem ellenállásként funkcionál Szőri Milán: Kolloidkémia 22

Gyakoriság Részecskeméret-eloszlás A részecskék méretének teljes leírását a méreteloszlás adja differenciális részecskeméret-eloszlás, f(r), empirikus sűrűségfüggvény: minden r sugárhoz megadja az r és r+dr közötti sugarú részecskék arányát a mintában df f ( r) = dr Hisztogram integrális részecskeméret-eloszlás, F(r): minden r sugárhoz megadja az r-nél kisebb sugarú részecskék arányát a mintában r F( r) = 0 f ( R) dr f(r) : akármilyen alakú függvény lehet, integrálja 1 http://file.scirp.org/html/2-7700954/f7d7bde6-d3d3-4fae-9c7a-9f4776432cf6.jpg r(nm) F(r) : monoton növekvő függvény, F(0) = 0, F( ) = 1 Szőri Milán: Kolloidkémia 23

Gyakoriság Gyakoriság Részecskeméret-eloszlás Monodiszperz Polidiszperz differenciális integrális integrális differenciális r(nm) Granulometriai görbe: - Ülepedéses módszernél használják - az integrális részecskeméret-eloszlás tükörképe (nagyobb tömegű előbb ülepszik) http://file.scirp.org/html/2-7700954/f7d7bde6-d3d3-4fae-9c7a-9f4776432cf6.jpg http://www.nature.com/nmat/journal/v12/n4/fig_tab/nmat3544_f4.html r(nm) Szőri Milán: Kolloidkémia 24

Tömegeloszlás meghatározása I. Szitálás (gravitációs erőtér domináns): durvább szemcsés rendszereket száraz vagy nedves szitálás Részecskeméret-tartomány megadása http://delloyd.50megs.com/moreinfo/mesh.html Mesh Méret TYLER (µm) (mesh) ASTM-E11 (no.) Szőri Milán: Kolloidkémia 25 BS-410 (mesh) DIN-4188 (mm) 5 2500 2500 0.005 10 1250 1250 0.01 15 800 800 0.015 20 625 625 0.02 22 0.022 25 500 500 0.025 28 0.028 32 0.032 36 0.036 38 400 400 400 40 0.04 45 325 325 350 0.045 50 0.05 53 270 270 300 56 0.056 63 250 230 240 0.063 71 0.071 75 200 200 200 80 0.08 90 170 170 170 0.09 100 0.1 106 150 140 150 112 0.112 125 115 120 120 0.125 140 0.14 150 100 100 100 160 0.16 180 80 80 85 0.18 200 0.2 212 65 70 72 250 60 60 60 0.25 280 0.28 300 48 50 52 315 0.315 355 42 45 44 0.355 400 0.4 425 35 40 36 450 0.45 500 32 35 30 0.5 560 0.56 600 28 30 25

Tömegeloszlás meghatározása II. Szedimentációs módszerek: Ülepítéses (gravitációs erőtér domináns, a Brown-mozgás elhanyagolható): Alkalmas: kis koncentráció (0,5-1%) lamináris áramlás (Re < 0,25) a részecskék süllyedési sebességét ne befolyásolja a Brown-féle mozgás (1-2 μm). Nem alkalmas: a szemcsék lemez vagy pálcika alakúak porkeverékek folyadékban nem diszpergálható porok Ülepítő mérleggel: a szuszpenzióból kiülepedett tömeg időbeli változásának mérése Pipettás módszerrel (pl. Andreasen-módszer): különböző idők után adott folyadékmagasságban lebegő részecskék relatív tömege Optikai eljárással: A koncentrációváltozás mérése sugárgyengüléses módszerekkel (fénysugár abszorpció, röntgensugár-abszorpció) Centrifugálásos (centrifugális erőtér domináns, a Brown-mozgás elhanyagolható): Szőri Milán: Kolloidkémia 26

Ülepítés és centrifugálás gyorsító erő (F gy ) lassító erő (F l ) F gy dx = V r g V k g F l = f = fv dt Súlyerő - felhajtó erő súrlódási tényező sebesség (lamináris áramlás) Stacionárius sebesség alakul ki, azaz gyorsulás nincs, mert a két erő egyenlővé válik: Gömb V v V = ( ) g fv r k = 4r 3 = f 6 r 3 ( ) 2r 2 r k g 9 Kisebb részecskék (r<100nm): diffúzió (konc. grad) = Stokes r: ekvivalens sugár Egyensúlyi eloszlás Centrifuga (centrifugális gyorsító erő) dx dt = 2r 2 ( ) r 9 k x 2 x Szőri Milán: Kolloidkémia 27

Andreasen készülék (pipettás módszer) h Mintavétel: homogenizálás után időközönként mérni kell a h mélységben még ki nem ülepedett mennyiséget (mindig azonos térfogatú mintában). A mintavétel időpontjához rendelhető azon legkisebb részecskéknek a méretének számítása (Stokes-egyenlet), amelyek már biztosan kiülepedtek a pipetta alja fölötti folyadékoszlopból (mintavételt követő magasság korrekció). Egy adott r és annál nagyobb méretű részecskék relatív mennyiségét tükröző integrális méreteloszlás görbének meghatározása. Térben diffúz eloszlás Szőri Milán: Kolloidkémia 28

Részecskeméret vizsgálatok ISO szabványai I. Reference Title Representation of analysis data Representation of results of particle size analysis ISO 9276-1:1998 Graphical representation ISO 9276-1:1998/Cor1:2004 Corrigendum to ISO 9276-1:1998 ISO 9276-2:2014 Calculation of average particle sizes/diameters and moments from particle size distributions, currently in revision ISO 9276-3:2008 Adjustment of an experimental curve to a reference model ISO 9276-4:2001 Characterization of a classification process ISO 9276-5:2005 Methods of calculation relating to particle size analyses using logarithmic normal probability distribution ISO 9276-6:2008 ISO 26824:2013 ISO 13317-1:2001 ISO 13317-2:2001 ISO 13317-3:2001 ISO 13317-4:2014 ISO 13318-1:2001 ISO 13318-2:2007 ISO 13318-3:2004 ISO/DIS 18747-1 [Under development] ISO/AWI 18747-2 [Under development] Multivelocity approach Pore size distribution, porosity Descriptive and quantitative representation of particle shape and morphology Particle characterization of particulate systems - Vocabulary Sedimentation, classification Determination of particle size distribution by gravitational liquid sedimentation methods General principles and guidelines Fixed pipette method X-ray gravitational technique Balance method Determination of particle size distribution by gravitational liquid sedimentation methods General principles and guidelines Photocentrifuge method Centrifugal X-ray method Determination of the particle density by sedimentation methods Isopicnic interpolation approach Pore size distribution and porosity of solid materials by mercury porosimetry and gas adsorption ISO 15901-1:2016 Mercury porosimetry ISO 15901-2:2006 Analysis of mesopores and macropores by gas adsorption ISO 15901-2:2006/ Cor 1:2007 Corrigendum to ISO 15901-2:2006 ISO 15901-3:2007 Analysis of micropores by gas adsorption ISO 9277:2010 Determination of the specific surface area of solids by gas absorption -- BET method http://www.sympatec.com/en/quality/isostandards.html

http://www.sympatec.com/en/quality/isostandards.html Részecskeméret vizsgálatok ISO szabványai II. Reference ISO 13319:2007 ISO 13319 ISO 13320:2009 ISO/CD 13320 [Under development] ISO 13321:1996 ISO 22412:2017 ISO 22412:2008 [Withdrawn] ISO 19430:2016 ISO 13322-1:2014 ISO 13322-2:2006 ISO 21501-1:2009 ISO 21501-2:2007 ISO 21501-3:2007 ISO 21501-4:2007 ISO/DIS 21501-4 [Under development] ISO 17867:2015 Title Optical measurement methods: Liquid displacement methods Determination of particle size distributions - Electrical sensing zone method Particle size analysis Electrozone sensing method Laser diffraction methods Particle size analysis - Laser diffraction methods Laser diffraction methods Dynamic light scattering Particle size analysis - Photon correlation spectroscopy Particle Size Analysis - Dynamic light scattering (DLS) Particle Size Analysis - Dynamic light scattering (DLS) Particle size analysis -- Particle tracking analysis (PTA) method Image analysis methods Particles Size Analysis - Image analysis methods Static image analysis methods Dynamic image analysis methods Single particle light interaction methods Determination of particle size distribution - Single particle light interaction methods Light scattering aerosol spectrometer Light scattering liquid-borne particle counter Light extinction liquid-borne particle counter Light scattering airborne particle counter for clean spaces Light scattering airborne particle counter for clean spaces Small angle X-ray scattering method Particle size analysis - Small-angle X-ray scattering

http://www.sympatec.com/en/quality/isostandards.html Részecskeméret vizsgálatok ISO szabványai III. Reference ISO 14487: 2000 ISO 14488 :2007 ISO/TS 14411-1:2017 ISO 15900: 2009 ISO 27891:2015 ISO 20998-1:2006 ISO 20998-2:2013 ISO 20998-3:2017 ISO/NWI 10876-1 (cancelled) ISO/TR 13097:2013 ISO/PWI 12187 ISO/WD 18748 [Deleted] ISO 13099-1:2012 ISO 13099-2:2012 ISO 13099-3:2014 ISO/PWI 13099-4 ISO/PWI 13099-5 ISO/PWI TR 19997 Title Sample preparation and reference materials Sample preparation - Dispersion procedures for powders in liquids Particulate materials - Sampling and sample splitting for the determination of particulate properties Preparation of particulate reference materials Polydisperse material based on picket fence of monodisperse spherical particles Electrical mobility and number concentration analysis of aerosol particles Determination of particle size distribution - Differential electrical mobility analysis for aerosol particles Aerosol particle number concentration --Calibration of condensation particle number counters Acoustic methods Measurement and characterization of particles by acoustic methods Concepts and procedures in ultrasonic attenuation spectroscopy Guidelines for linear theory Guidelines for non-linear theory Particle characterization by focused beam techniques Back scattering techniques Characterisation of particle dispersion in liquids Guidelines for the characterization of dispersion stability Particle size analysis - Dispersed stability characterisation in liquids Characterization of dispersibility of solid particulate objects into a liquid Methods for zeta potential determination Colloidal systems - Methods for zeta-potential determination Electroacoustic and electrokinetic phenomena Optical methods Acoustic methods Streaming potential method Other methods Guidelines for zeta-potential measurement

Szőri Milán: Kolloidkémia 32