elyettesített Szénhidrogének 1
alogénezett szénhidrogének 2
3
Alifás halogénvegyületek Szerkezet Kötéstávolság ( ) omolitikus disszociációs energia (kcal/mol) Alkil-F 1,38 116 Alkil-l 1,77 81 Alkil-Br 1,91 66 Alkil-I 2,21 51 2 l 2 2 l 2 Br A 1,69 104 1,86 60 4
sp 2 p z p z p z sp 2 hlg 4π 2 hlg 2β- 1α- 2 hlg 2 hlg 5
Fizikai tulajdonságok a.) jó oldószerek: zsíroldók narkotikus hatásúak b.) forráspont: > szénhidrogén l 3 mérgező l 3 2 hν l l Et 5 2 5 2 foszgén dietil-karbonát méregtelenítés 6
Biológiai tulajdonságok - narkotikus hatás F 3 Brl fluotán - a többszörösen klórozottak toxikusak 7
8
9
X R R X + 2 Reakciókészség: F << l < Br < I 6. Ketonokból R 2 R 1 PX 5 R 2 R 1 X X + PX 3 10
Kisebb szénatomszámú halogénezett termékké alakítás: haloform próba R 3 X 2 R 3 lúg, 3X 2 R X 3 X3 + R 7. Karbonsavakból R Ag-só Br 2 R Br + 2 unsdiecker-reakció 11
12
13
14
15
potenciális ener gia δ + δ - ( 3 ) 3 Br E akt δ + δ - ( 3 ) 3 Br ( 3 ) 3 Br ( 3 ) 3 Br, ( 3 ) 3 reakciókoordináta 16
Y W X W Y LG LG X Nu Nu + Y W X Y W X Nu 50% 50% 17
18
S N 1 1 o 2 o 3 o S N 2 3 3 3 l l 3 l 3 3 19
20
Alkilezési reakciók Kémiai reakciók 1. RX R 2. RX Et R Et 3. RX SEt R SEt 8. RX EWG EWG R EWG EWG 4. RX N 3 RX R1 R 2 N R N 2 R N 5. RX Ph 3 P [Ph 3 P R]X R 1 R 2 9. RX N R N + R N 6. RX N 3 RN 3 7. RX N RN (+ R N=:) 10. RX N 2 R N 2 21
Grignard-reakció 3 I + Mg Et 2 3 Mg I R Et Et Mg Et Et 2 X 2 R 1 R 2 R R R 1 R 2 R 22
a) S N retencióval X W X W LG + Nu Y Y δ Nu δ LG X W Y Nu + LG b) S N inverzióval Nu + X W LG Nu δ X W δ LG Nu W X + LG Y Y Y 23
M kötő lazító Nu l LUM retenció 24
Allil-átrendeződés: S N 1 Na 2 3 2 l 3 2 3 2 + 6 4 3 2 3 2 Stabilabb karbokation 25
1. ianidion Ambidens nukleofilek KN + EtI Et N AgN + EtI Et N nitril izonitril 2. Nitrition NaN 2 + EtI Et N nitrovegyület AgN 2 + EtI Et N nitrit Az Ag + elősegíti az elektronegatívabb atomon történő támadást. De: R 1 NaN 2 + lna R 2 R 1 2 N N 2 + 2 Na R 2 R 1 R 2 26
27
2. Szubsztitúció vs. elimináció S N 1 S N 2 E1 E2 Mind a 4 mechanizmus konkurrense lehet egymásnak Mitől függ? 1. Szubsztrát 2. ldószer 3. Kilépő (távozó) csoport 4. Belépő csoport = reagens 28
29
30
31
E 1 reakció 3 3 Et 3 2 3 2 2 3 + Br 3 3 25% 75% 3 Mechanizmus: 1. lépés: 3 3 2 3 lassú 3 2 3 + Br Br 3 32
2. lépés: 3 2 3 3 3 gyors 3 2 + 3 3 3 " Zajcev" 3 2 2 2 3 3 gyor s 3 2 + 2 3 2 3 " ofmann" 33
E 2 reakció l + + 2 + l X 3 kis térigényű bázis nagy térigényű bázis 3 3 " Zajcev" 3 2 2 ofmann 34
35
E 1 L E 1 cb L E 1 cb N N NN N N N N N N N 36
Összefoglalva: RX Szubsztrát: R csoport - 3 > 2 > 1 S N 1, E 1-1 > 2 > 3 S N 2-1 : nem reagál S N 1 szerint, S N 2 > E 2-3 : nem reagál S N 2 szerint - 1 : nem reagál E 1 szerint -3 : reagálhat E 2 szerint -2 : E2 > S N 2 > S N 1 -E 2 : 3 > 2 > 1 37
Szubsztitúciók S N 1 a b c X a b c + X Nu a b c Nu + Nu a b c S E 1 3 Br R 3 R 2 R 2 R 2 Br Br Br Br - + R 2 Br Br + Br 38
Konfiguráció inverzió S N 2 a c b X + Y S N 2 a Y X c b - X Y b a c Konfiguráció retenció S E 2 a c b M + a -M S E 2 c b M a c b 39
Eliminációk E1 3 3 3 l lassú Na 3 2 3 2 3 3 E1cB 2 2 Br + Et gyors 2 Br lassú 2 sztirol 40
E2 Et 3 2 Br Et + 2 3 + Br B 3 5 6 6 5 X B 3 5 6 6 5 X 3 6 5 5 6 + B + X E T R 1 NaN 2 + lna R 2 R 1 2 N N 2 + 2 Na R 2 R 1 R 2 41
ldószerhatás Polárisabb oldószer növeli G -t, ha az átmeneti állapot kevésbé poláris, mint a kiindulási állapot. Polárisabb oldószer csökkenti G -t, ha az átmeneti állapot polárisabb, mint a kiindulási állapot. 42
δ R δ X az átmeneti állapot polárisabb, mint a kiindulási állapot; a poláris oldószer a szolvatáció révén jobban képes csökkenteni a kötés hasadásához szükséges energiát, az aktiválási energia poláris oldószer esetén kisebb δ R δ X aktiválási energia R X R X Apoláris oldószer Poláris oldószer az alkil-halogenid energiája gyakorlatilag egyforma a poláris és apoláris oldószerben 43
Polaritásnövelés, ionizáló (protikus) S N 1, E 1 E 2 nukleofilitás/bázicitás termékarány: Aprotikus, poláris: S N 2, E 2 1 alkil halogenid 3 alkil halogenid 2 : reagens nukleofilitása/bázicitása dönt 44
Reagens Br 3 Et 3 3 + 3 Et 3 3 90% 10% 3 Et 3 3 + 3 Et 3 3 80% 20% 45
l 3 3 l + 3 2 3 3 Br ~ 100% 0% Et 3 3 Et + 3 2 75% 25% S N 1 E 2 46
Bázicitás-nukleofilitás B + 3 K B + 2 a bázicitás termodinamikai sajátság B + RX k BR + X a nukleofilitás kinetikai sajátság Függ az oldószertől nukleofilitás dipoláris-aprotikus oldószerben: N > l ~ Br ~ N 3 > I protikus oldószerben: I > Br > l 47
A reagenssel továbbá E 2 vs. S N 2 is befolyásolható minél erősebb bázis E 2 preferencia minél erősebb nukleofil S N 2 preferencia erős bázis gyenge nukleofilitással csak E 2 pl.:, Et >> ( 3 ) 3 S N 2 reaktivitás: E 2 -ben gyakorlatilag azonos eredmény 48
E 2 reakció sztereokémiája: anti elimináció sztereospecifikus Ph 3 1 2 1S, 2R Br Ph Ph Et Br 3 Ph 1S,2R Et gyors 3 Ph Ph transz ( E ) α-metil-sztilbén Ph 3 1 2 1R, 2R Br Ph Ph Ph Et Br 3 Et 1R,2R 3 Ph Ph cisz ( Z ) α-metil-sztilbén 49
Sztereokémiai következmények S N és E reakciókban (Összefoglalás) S N 1 : inverzió + retenció de S N i : R + Sl 2 RSl + l 1. lépés : R Sl R S 2. lépés : l R l S R l + S S N 2 : inverzió E 2 : anti a preferált E 1 : Zajcev-szabály (ofmann) transz-olefin 50
S N i Walden inverzió 51
De!!! Piridin jelenlétében 52
L - b L a b ofmann - a L L = N( 3 ) 3 L = Br Zajcev 53
L ( 5 2 L a 3 L a L 7 3 b ( b 54
Előállítások Aromás halogénvegyületek 1. S E Ar magszubsztitúció l 2 Fel 3 l l 2. S R ldalláncban halogénezett származék 3 l 2 hν 2 l R 3 3 Znl 2 3 N Br 2 Br 2 l NBS 55
:N Br: : : hν : N + Br: : : + Br: : : 2 2 2 Br N Br + Br Br 2 + N + Br 2 + :Br : : (Alacsony Br 2 koncentráció) 56
alogénvegyületek reaktivitása nukleofilekkel szemben 1 > 2 > 3 > 4 1) Acetil-klorid (savhalogenid) 3 l 3 l 57
2) Allil-klorid (allil-halogenid) Allil-kation 2 2 l - l lassú 2 2 2 2 + Z gyors 2 2 Z Benzil-klorid (benzil-halogenid) Benzil-kation 2 l 2 2 2 2 - l benzilkation benzilgyök benzilanion allilkation allilgyök allilanion 58
2 2 Nu S N 2 2 2 + :I: : : I: :: Nu 2 I: :: Nu S N 2 2 Nu + :I: : : Nu I: : : Nu I: : : EtI allil-jodid benzil-jodid 1 33 78 59
3) Propil-klorid (alkil-/cikloalkil-halogenid) Propil-kation - l 3 2 2 l 3 2 2 60
4) Vinilklorid (halogén-etén) 2 l 2 l Klórbenzol (arilhalogenid) l l l l 61