Világító molekulák: Új típusú, szolvatokróm fluorofórok előállítása, vizsgálata és alkalmazásaik Kéki Sándor Alkalmazott Kémiai Tanszék, Debreceni Egyetem MTA Felolvasó Ülés Budapest, 217. január 24.
Vázlat I. Fényemittáló polimerek előállítása és vizsgálata - naftilén-fenilén, izoindol és fluorén-izoindol alapláncot tartalmazó polimerek II. Új típusú, szolvatokróm fluorofórok előállítása, tulajdonságaik és alkalmazásaik - 1-amino-5-izocianonaftalin származékok
Fényemittáló polimerek Kék fényt emittáló polimerek Alkalmazás: fényemittáló diódák, biokémiai indikátorok, szenzorok Előny: kék fényt kibocsátó polimer alapú diódával (PLED) az összes szín megjeleníthető Hátrány: alacsony kvantumhasznosítás, nem megfelelő stabilitás, alacsony energiahatékonyság n poli(fenilén-vinilén) polifluorén poliizoindol
Fényemittáló polimerek előállítása és vizsgálata Fényemittáló polimerek sematikus felépítése = ismétlődő egység = fényemissziós egység n = oldhatóságot, specifikus kötődést biztosító egység
Fényemittáló polimerek előállítása és vizsgálata Glükopiranóz egységeket tartalmazó naftilén-fenilén típusú polimer l ex = 275 nm P-OH (MeOH/THF) P-OH (H 2 O) P-Ac (MeOH/THF) Glükóz-egységek: a polimer oldható metanolban és vízben is. M. Nagy, D. Rácz, L. Daróczi, B. Lukács, I. Jóna, M. Zsuga, S. Kéki, Macromol. Chem. Phys. 212, 1891-1899 (211)
Fényemittáló polimerek előállítása és vizsgálata A polimer önszerveződése oldat és szilárd fázisban A képződött gömbszerű aggregátumok szilárd fázisban is élénk fluoreszcenciát mutattak.. Vízben kisebb méretű aggregátumok kialakulását tapasztaltuk. A szabályozott fényemittáló szerkezetek kialakítása nagy szerepet játszhat a LEP alapú kijelzők fejlesztésében.
Fényemittáló polimerek előállítása és vizsgálata Fluorén-(1-karboxamido-izoindol)-alapláncot tartalmazó polimerek (1,2,3) (1) (3) (2) L. Lázár, M. Nagy, D. Rácz, M. Zsuga, S. Kéki, Tetrahedron, 7, 3691-3699 (214 )
Fényemittáló polimerek előállítása és vizsgálata Fluorén-(1-karboxamido-izoindol) alapláncot tartalmazó polimerek P3 P2 P1 (P1) P1 m P1 p (P2) (P3) P2 m P2 p P3 P3 m P2 P3 p P1
Fényemittáló polimerek előállítása és vizsgálata Izoindol alapú fényemittáló polimer egyszerű, katalizátormentes polikondenzációt valósítottunk meg p-fenilén vagy m-fenilén csoportokat építettünk be az alapláncba fehérjékkel kapcsolva potenciális biokémiai indikátort kaphatunk M. Nagy, D. Rácz, P. Herczegh, Gy. Batta, Gy. Deák, B. Lukács, I. Jóna, M. Zsuga, S. Kéki, Eur. Polym. J. 49, 549 557 (213)
Fényemittáló polimerek előállítása és vizsgálata Izoindol alapú fényemittáló polimer Ex. Em. Ex. Em. Kék fényemisszió: λ em,max =448 nm az 1,4-, λ em,max =426 nm az 1,3-polimer esetében A fluoreszcenciás kvantumhasznosítási tényező az 1,4-polimer és az 1,3-polimer esetében közel 8 %
Új, izocianocsoportot tartalmazó aromás szolvatokróm fluorofórok NH 2 NH 2 52 5 NH 2 KOH, CHCl 3 Toluene, EtOH, H 2 O Reflux C N lem,max(nm) 48 46 44 42 ICAN 4 2 4 6 8 e r Pozitív szolvatokróm effektus: λ ex =338-347 nm, λ em =49-513 nm, nagyon jó kvantumhatásfok (Φ F =,28-,95, vízben Φ F =,4) D. Rácz, M. Nagy, A. Mándi, M. Zsuga, S. Kéki, J. Photochem. Photobiol. A 27, 19-37 (213) M. Nagy, D. Rácz, S.L. Kovács, L. Lázár, P.P. Fehér, M. Purgel, M. Zsuga, S. Kéki, J. Photochem. P A, 318, 124-134 (216)
Új, izocianocsoportot tartalmazó aromás szolvatokróm fluorofórok Stokes shift (, cm -1 ) 9 8 7 6 5 4 ICAN ICAN y = 827x + 617 R =.87.1.2.3 f Lippert-Mataga 2( ) e 4e hca Y ICAN o e -1 n f 2e -1 2n 2 =Y g 2 Kamlet-Taft o 3 2 1 1 f const +aα+bβ +cπ *
Új, izocianocsoportot tartalmazó aromás szolvatokróm fluorofórok Relatív intenzitás 1.8.6.4.2 t = 2.6 ns ICAN Oldószer k (s -1 ) k F,mért (s -1 ) k F,szám. (s -1 ) Hexán 1.5x1 8 8.4x1 7 8.1x1 7 Tetrahidrofurán 9.3x1 7 6.2x1 7 7.4x1 7 Diklórmetán 9.8x1 7 8.6x1 7 7.4x1 7 Acetonitril 1.2x1 8 4.4x1 7 6.x1 7 Metanol 9.7x1 7 5.2x1 7 4.7x1 7 DMSO 6.2x1 7 4.6x1 7 7.1x1 7 4 44 48 52 56 6 l (nm) Strickler-Berg: F( )d -1 9 2 k F (s ) 2.881 n 3 F( ) d e ( ) d D. Rácz, M. Nagy, A. Mándi, M. Zsuga, S. Kéki, J. Photochem. Photobiol. A 27, 19-37 (213)
Új, izocianocsoportot tartalmazó aromás szolvatokróm fluorofórok Alkalmazás: cmc meghatározása 14 12 ICAN 515 ICAN 1 Intenzitás (au) 8 6 4 2 MICAN cmc lmax (nm) 51 55 DAPI cmc -4.5-4 -3.5-3 -2.5-2 -1.5-1 log c 5-4.5-4 -3.5-3 -2.5-2 -1.5-1 log c
Új, izocianocsoportot tartalmazó aromás szolvatokróm fluorofórok Propidium-jodid MICAN + Propidium-jodid HaCat (Humán Keratinocita) sejtörzs festése MICAN-nal és Propidium-jodiddal MICAN MICAN+propidiumjodid
Új, izocianocsoportot tartalmazó aromás szolvatokróm fluorofórok Az emittált fény intenzitása a piridin koncentráció függvényében ciklohexán-piridin keverékben 5.E+5 FL Intenzitás (a.u.) 4.E+5 3.E+5 2.E+5 1.E+5.E+.1.2.3.4.5.6.7.8.9 1 X piridin NH 2 N(CH 3 ) 2 N H N ( ) ( ) ( ) ( ) N C N C N C N C M. Nagy, D. Rácz, L. Lázár, M. Purgel, T. Ditrói, M. Zsuga, S. Kéki, ChemPhysChem, 15, 3614-3625 (214)
Új, izocianocsoportot tartalmazó aromás szolvatokróm fluorofórok F o /F 14 12 1 kx1-8 (s -1 ) F o /F 8 6 4 2.5.1.15.2 C piridin (M) 2.414 ICAN 2.212 ALLYL-ICAN 2.1 1.88 1.66 1.44 1.22 ICAN ALLYL-ICAN 14 12 1 8 6 4 2.4.8 1.2 1.6 C piridin (M) 1..2.5.4.1.6.15.8.2 C piridin C (M) piridin (M) F/F F F (1 ( K 1 K H k e 2 e HB-komplex K [ P] k q k )[ P] r1 nr1 k k r 2 K ( k ( k ) (1 [ P] r1 [ P] k k nr1 1 r1 r 2 nr2 -komplex ) ) 2 ) M. Nagy, D. Rácz, L. Lázár, M. Purgel, T. Ditrói, M. Zsuga, S. Kéki, ChemPhysChem, 15, 3614-3625 (214)
Új, izocianocsoportot tartalmazó aromás szolvatokróm fluorofórok Reaktív származékok ACAIN M. Nagy, D. Rácz, Z.L. Nagy, T. Nagy, P.P. Fehér, M. Purgel, M. Zsuga, S. Kéki, Dyes and Pigments, 133, 445-457 (216)
Új, izocianocsoportot tartalmazó aromás szolvatokróm fluorofórok ESI-MS (Cisztein) + (KAC) (BSA) Fluoreszcenciás mérések Normalized Intensity 1.8.6.4.2 Cisztein ph=7 ph=8 ph=9 2 4 6 8 t (min) Normalized Intensity 1.8.6.4.2 KAC ph=7 ph=8 ph=9 5 1 15 2 25 t (min) Normalized Intensity 1.9.8.7.6.5 BSA ph=7 ph=8 ph=9 3 6 9 12 15 t (min)
Új, izocianocsoportot tartalmazó aromás szolvatokróm fluorofórok ACAIN festés vizsgálata lúdfű (Arabidopsis thaliana) csíranövény hajtáscsúcsán Konfokális mikroszkóp λ ex =45 nm Tonoplast Kloroplaszt (autofluoreszcencia) ACAIN Kompozit GFP Vitális, szelektív sejtfestés!
Új, izocianocsoportot tartalmazó aromás szolvatokróm fluorofórok ACAIN + AgTFA (dioxán).7 UV-Vis 45 Fluoreszcencia.6 4 35 ACAIN ACAIN +AgTFA.5 3 Abs.4.3 FL intenzitás 25 2 15 46 nm (l).2 1.1 5 29 34 39 44 l (nm) 38 43 48 53 58 63 l (nm).65 45 Abs (386 nm).6.55.5.45.4 FL intenzitás (496 nm) 4 35 3 25 2 15 1.35.5 1 1.5 2 [Ag + ]/[ACAIN] 5.5 1 1.5 2 [Ag + ]/[ACAIN]
Köszönetnyílvánítás DE Alkalmazott Kémiai Tanszék Szintézis Deák György Lázár László Nagy Miklós Rácz Dávid Zsuga Miklós Tömegspektrometria Kuki Ákos Nagy Lajos Nagy Tibor DE egyéb egységei Szintézis Borbás Anikó Herczegh Pál Kvantumkémiai számítások Fehér Péter Pál Mándi Attila Purgel Mihály Biológiai vizsgálatok Máthé Csaba Szemán-Nagy Gábor Vereb György
Köszönetnyílvánítás OTKA 1185 OTKA 116465 TÁMOP-4.2.2.A-11/1/KONV-212-36
L. Lázár, M. Nagy, A. Borbás, P. Herczegh, M. Zsuga, S. Kéki, Eur. J. Org. Chem., 35, 7675-7681 (215)
Köszönöm a figyelmet!