Fényemittáló polimerek

Átírás

1 Fényemittáló polimerek DR. NAGY MIKLÓS * egyetemi adjunktus PAZURIK ISTVÁN * PhD hallgató DR. KÉKI SÁNDOR * tanszékvezetõ egyetemi docens DR. ZSUGA MIKLÓS * egyetemi tanár Speciális polimerek 1. Bevezetés A polimer alapú anyagok elektronikai termékekben történõ felhasználása robbanásszerûen növekszik és ma már olyan területekre is eljutottak, amelyek pár éve még elképzelhetetlenek voltak. Az egyik legdinamikusabban fejlõdõ terület a képi megjelenítés, ahol az utóbbi években a fényemittáló anyagok alkalmazása került elõtérbe. A szerves fényemittáló diódák (OLED-ek) elõnye, hogy az LCD megjelenítõkkel szemben nem igényelnek háttér megvilágítást, ezért energiafogyasztásuk jóval kisebb szinten tartható, ami alkalmassá teszi ezeket mobil eszközökbe történõ beépítésre. Másik nagy elõnyük, hogy flexibilisek, így a megjelenítõ bármilyen alakú felületen kialakítható. A diódákban alkalmazott szerves festékmolekulák megfelelõ polimerekkel helyettesíthetõk, ily módon polimer alapú fényemittáló diódákat (PLED) kaphatunk. A fényemittáló polimereknek (LEP) komoly esélyük van arra, hogy a jövõ képi megjelenítõ eszközeinek fõ alapanyagai legyenek. Alkalmazási szempontból a megjelenített színek minõsége és a hatékonyság alapvetõ fontosságú. Mivel nagyszámú szerves konjugált polimer létezik, a fényemittáló polimerek a látható spektrum nagy részét lefedhetik, ami a kijelzõ gyártásban nagyon vonzóvá teszi e polimereket. További elõny, hogy láthatósági szögtartományuk nem korlátozott, és háttér megvilágítást, valamint színszûrõket sem igényelnek. A fényemittáló polimer kijelzõk elkészítése is rendkívül könnyû [1, 2], ugyanis csak egy transzparens anyagot kell a megfelelõ polimer filmmel bevonni, ezáltal a vékony, rugalmas kijelzõk elõállítása elérhetõ közelségbe került [3]. Már napjainkban is egyre elterjedtebben használják ezeket olyan területeken, ahol a kis fogyasztás, a megfelelõ színhûség és fényerõsség elsõdleges szempontok, például közlekedési lámpák, útjelzõ táblák, fényreklámok, mobiltelefon kijelzõk, gépjármû mûszerfalak és még folytathatnánk a sort. 2. Történeti áttekintés Elektrolumineszcenciát szerves anyagoknál elsõként BERNANOSE és munkatársai valósítottak meg úgy, hogy akridin narancs és quinacrin filmeket nagyfeszültségû váltóáramnak tettek ki [4 7]. A módszert 1965-ben dópolt antracénre is kiterjesztették [8]. Ezen anyagok csekély elektromos vezetõképessége azonban nagyban korlátozta a kibocsátott fény mennyiségét. Az áttörésre egészen a vezetõképes szerves anyagok (poliacetilén, polipirrol és polianilin) megjelenéséig várni kellett [9 11]. Különösen hatékonynak bizonyult a jóddal szennyezett/oxidált polipirrol, melynek analógiájára kifejlesztették a jóddal szennyezett/oxidált poliacetilén rendszereket [12]. A terület fontosságát mutatja, hogy a évi Kémiai Nobel díjat a vezetõ polimerek felfedezéséért osztották ki. E polimerek elektrolumineszcenciájával kapcsolatos ismereteket BURROUGHS és munkatársai [13] foglalták össze, munkájukban egy nagyhatékonyságú zöld fényt emittáló polimer elõállításáról számolnak be. A fejlõdés azóta is töretlen ezen a területen és napjainkban a polimerkémia egyik legfontosabb kutatási területévé nõtte ki magát. Az itt elért eredmények szinte azonnal hasznosíthatók a gyakorlatban. A megjelenítõk egy fajtájában alkalmazott ún. fényemittáló polimerek egy különleges, konjugált polimereknek nevezett osztályba tartoznak. A lánc mentén delokalizált π-elektronokat tartalmaznak, amelyek mozgékonysága alapján a félvezetõkhöz nagymértékben hasonlítanak. Elsõsorban a poli(p-fenilén-vinilén), a PPV és a poli(fluorén) származékait használják. A polimerlánc szubsztituenseinek megfelelõ megválasztása meghatározza az emittált fény színét [16], valamint az alkalmazott polimer stabilitását, és oldhatóságán keresztül a feldolgozhatóságát is [17]. 3. Hogyan mûködnek a fényemittáló polimerek? Az aromás vagy heteroaromás egységeket tartalmazó polimerek a π π * átmenetnek köszönhetõen általában elnyelik a nm közötti fényt. A gerjesztett állapotból (exciton) kétféleképpen térhetnek vissza alapállapotba: vagy sugárzás formájában bocsátják ki az energiafelesleget, vagy más sugárzás nélküli módon adják le azt * Debreceni Egyetem, Alkalmazott Kémiai Tanszék évfolyam, 1. szám 7

2 [18]. Az excitonok sugárzás közbeni bomlása fényemissziót eredményezhet a látható tartományban. Ha a fényemittáló polimereket félvezetõknek tekintjük, akkor a gerjesztést, és az azt követõ fotonemissziót a sávelmélettel, ha szerves molekulának tekintjük, akkor a HOMO-LUMO elmélettel magyarázhatjuk, amit az 1. ábrán foglaltunk össze. Ezek az excitonok úgy is elõállíthatók, hogy elektromos potenciálnak teszünk ki egy emisszív polimert, amely egy anód és katód között helyezkedik el [13]. Ekkor a fényemisszió az ún. lyukak és elektronok rekombinációjának eredményeként jön létre. Ahhoz, hogy a mindennapi életben is alkalmazhassuk ezen diódákat, szükség van a fény színének szabályozására, a fényemisszió kvantumhatásfokának növelésére, a mûködési feszültség csökkentésére és a diódák élettartamának jelentõs növelésére [19 22]. Az utóbbi idõben nagyon sok erõfeszítést tettek a PLED-ek mûködésének optimalizálására. A LED-ek fényemittáló rétege töltésátvivõ réteggel laminálható, ami gyakran megnöveli a fényemisszió kvantumhatásfokát és/vagy csökkenti a mûködési feszültséget. Gyártásuk során a rétegeket alkotó polimereket speciális anyagokkal vonják be azzal a céllal, hogy az elektródok mûködését hatékonyabbá tegyék, és vagy a legmagasabb betöltött molekulapálya (HOMO), vagy a legalacsonyabb betöltetlen molekulapálya (LUMO) energiájához közelítsenek, ezáltal csökkentve a mûködési feszültséget [23]. Fontos szerepet játszik továbbá a rétegeket alkotó anyagokban a töltések mozgékonysága, valamint a töltésblokkoló képesség is, amelyek lehetõvé teszik a hatékony 1. ábra. A LEP típusú diódák mûködési elve lyuk-elektron rekombinációt, növelve a LED-ek kvantumhatásfokát. Anódként átlátszó indium-ón-oxid (ITO) réteget használnak, melynek felületét plazmakezeléssel teljesen simává kell tenni a rövidzárlatok elkerülése végett [24, 25]. Egy kijelzõkben alkalmazott tipikus LED felépítését szemlélteti a 2. ábra. A LED-ek teljesítménye szempontjából különösen fontos szerepe van a kiindulási anyagok tisztaságának, mivel a szennyezõdések azonnal tönkreteszik a képzõdõ excitonokat. A kijelzõk stabilitását az oxigén és nedvesség alapos eltávolításával fokozhatjuk [26]. A nagyobb stabilitás érdekében a LED-eket légmentesen lezárják a levegõ oxigénje és nedvességtartalma miatt bekövetkezõ meghibásodások elkerülése érdekében [27]. Az irodalomban olyan esetet is közöltek már, amikor 400 fenilénvinilén (PPV) egységre jutó egyetlen karbonil csoport elegendõ volt az eredeti lumineszcencia érték felére csökkentéséhez [28]. Mivel a LED-ek teljesítménye sok tényezõtõl függ, ezért az elõállított fényemittáló polimer optikai teljesítményét mindig azzal a készülékkel együtt kell vizsgálni, amiben fel akarjuk használni. A PLED gyártás eljutott arra a szintre, hogy a kvantumhatásfokot sikerült 10% fölé emelni és a kijelzõ élettartama eléri a több órát [29]. A színes LED kijelzõk elõállítására több módszer létezik, úgymint fényszûrõk alkalmazása, a LED-ek ger- 2. ábra. Egy háromszínû fényemittáló dióda felépítése. PEDT poli(etilén-dioxi-tiofén), PSS poli(sztirol-szulfonát) évfolyam, 1. szám

3 jesztési potenciál értékének változtatása, az eredeti színek hatékony festékekkel történõ átalakítása, vagy a kijelzõk pixelekbõl történõ felépítése a három alapszín (vörös, zöld, kék) felhasználásával [30]. A színszûrõk alkalmazása egyszerû, azonban többletenergiát igényel, mivel felesleges színeket is elõ kell állítani. Sok fényemittáló polimer más színt bocsát ki más gerjesztési potenciál hatására [31, 32], de a gyakorlatban nehézségekbe ütközik a szín és a fényintenzitás egyidejû szabályozása. Számos hatékony festék létezik, amely képes a rajta áthaladó rövidebb hullámhosszú fényt nagyobb hullámhosszúvá alakítani. A kék fényt egyszerûen zölddé vagy vörössé alakíthatjuk megfelelõ festékanyagokkal, ami azt jelenti, hogy egy kék fényt emittáló PLED képes az összes szín megjelenítésére [33, 34]. E módszer egyetlen nagy problémája, hogy kereskedelmi termékekben alkalmazható kék LEP-et nagyon nehéz készíteni, így ezek hatékony elõállítása az egyik legfontosabb kutatási téma. 4. A fényemittáló polimerek szerkezete Felfedezésük óta több ezer fényemittáló polimert állítottak elõ. Mind homo-, mind kopolimereket szép számmal találhatunk közöttük, azonban terjedelembeli korlátok miatt csak néhány fontosabb kék LEP szerkezetére térünk ki. A kék szín emissziójáért olyan kémiai szerkezetek felelõsek, mint a fenil, fluorén, vagy a heterociklusok, mint a tiofén, piridin és furán (3. ábra). Ezek a csoportok vagy a polimerláncban, vagy az oldalláncokban helyezkedhetnek el. A fluoroforokon gyakran helyeznek el alkil-, alkoxi- vagy aromás szubsztituenseket, ezzel befolyásolva a polimerlánc planaritását, az emissziós spektrum alakját, az emissziós maximum helyét, valamint a polimer oldhatóságát Polifenilének Az egyik legegyszerûbb szerkezetû kék LEP a poli(p-fenilén) (PPP) (1). Kezdetben nagy mechanikai erõsségû és jó hõstabilitású mûszaki mûanyagként gyártották. Optikai alkalmazását nagymértékben megnehezíti, hogy nagyobb molekulatömeg tartományban hõ hatására nem formálható és nem oldódik szerves oldószerekben sem. Ezt a nehézséget úgy hidalják át, hogy egy PPP prekurzorból spin-coating technikával filmréteget hoznak létre ITO felületen, majd hõkezeléssel alakítják ki a polimert [35]. Elõállítása elektrokémiai úton történik, érdekes tulajdonsága, hogy a töltéssûrûség változtatásával az emissziós maximum nm között változtatható. Az elektro-oxidatív módszer nem alkalmazható, mivel meta helyzetben is képzõdhetnek kötések, és elágazások is nagyszámban alakulhatnak ki. A gyakorlatban ezért az elektro-reduktív módszert alkalmazzák. Bár a PPP-bõl jó minõségû filmeket lehet elõállítani, kis kvantumhasznosítási tényezõje és csekély oldhatósága nagymértékben korlátozza gyakorlati alkalmazhatóságát. A PPP hátrányos tulajdonságait származékképzéssel, például alkoxi oldalláncok bevitelével igyekeznek kiküszöbölni. A leggyakoribb alkoxi szubsztituált PPP-k szerkezetét a 4. ábra foglalja össze. A monoalkoxi származékok (6 8) szerves oldószerekben oldódnak [36], nagyjából azonos fotolumineszcencia spektrummal rendelkeznek, konjugációs hosszuk kisebb, mint az alappolimeré, viszont kvantumhasznosítási tényezõjük lényegesen nagyobb. Egy sor dialkoxi szubsztituált PPP (10, 11, 12) fotoemisszióját vizsgálták [37]. Azt találták, hogy az abszorpciós maximum helyzete független a szubsztituensek szénatomszámától és az izomer szerkezetektõl, viszont az emissziós maximum az alkoxi csoportok hosszával változik Polifluorének Az elsõ kék színû PLED-et 1991-ben állították elõ poli(9,9 -di-n-hexilfluorén) felhasználásával [38]. Azóta sok szubsztituált polifluorén származékot készítettek, melyek szerkezete az 5. ábrán látható. A szubsztituensek bevitele az alapmolekula 9-es szénatomjára nem volt hatással az elektrolumineszcencia spektrumra, ellenben az oldhatóságot nagymértékben növelte. A spektrum változatlansága arra enged következtetni, hogy az alapmolekula planáris szerkezete megmarad. Monohexil és dihexadecil csoportok bevitele megváltoztatja a polimer üvegesedési hõmérsékletét (T g ), a fotolumineszcencia spektrumban azonban továbbra sem észlelhetõ változás. 3. ábra. A leggyakoribb fluoroforok kék fényemittáló polimerekben évfolyam, 1. szám 9

4 4. ábra. Alkoxi szubsztituált PPP polimerek 5. ábra. Szubsztituált polifluorének 4.3. Politiofének A politiofénekben a vezetési és vegyértéksáv közötti energia 2 ev tartományban szabályozható nagyméretû szubsztituensek oldalláncként való bevitelével a tiofén egységre, sztérikus gátlás folytán. A szubsztituensek megfelelõ megválasztásával az egész látható spektrum felhasználható a kéktõl az infravörös tartományig. A szubsztituált politiofének szerkezete a 6. ábrán látható. A koronaétert tartalmazó származék a többitõl eltérõen levegõn is stabil. A 3-as és 4-es helyzetben szubsztituenst tartalmazó politiofének konjugációs hossza kicsi, emiatt a fényemisszió a spektrum kék tartományába esik Polipiridinek Az imin C=N kötést tartalmazó heterociklusos vegyületeknek elektronszívó tulajdonságai vannak. Az elektron akceptor imin-csoportokat tartalmazó polimereket évfolyam, 1. szám

5 6. ábra. Politiofének kémiai vagy elektrokémiai úton negatív töltéshordozókká alakíthatjuk. A poli(p-piridin) (PPy) (3. ábra, (4)) sósavban és hangyasavban oldódik. A polimerbõl többszörös rétegek is elõállíthatók, mivel csak poláros oldószerekben oldódik. Az emissziós maximum helyzete a nitrogén atom kvaternizálásával változtatható Fényemittáló kopolimerek A fényemittáló polimerek által kibocsátott fény szabályozható a polimer láncokba beépített különbözõ kromoforok kombinációjával. A kopolimerek tervezésénél elsõdlegesek az emissziót meghatározó paraméterek, úgymint a sávok közötti energiakülönbség, HOMO, LUMO, kvantumhasznosítás, oldhatóság, stabilitás stb. Minden eddig említett polimer típusból képezhetõ kopolimer, melyek szerkezete és összetétele sokrétû, ezért csak néhány jellemzõ szerkezet bemutatására van mód a 7. ábrán Polimer blendek Polimer blendeket gyakran alkalmaznak LED-ek gyártásánál, ami három fõ okra vezethetõ vissza: egy fotonikusan inert polimerrel (PMMA, PS) kevert fényemittáló polimer gyakran nagyobb fotolumineszcenciás intenzitást ad a hígítási effektus következtében; két eltérõ sávenergia különbségû fényemittáló polimer réteg közé helyezett polimer blend nagymértékû javulást eredményez a kisebb sávenergia különbségû polimer fotolumineszcenciás intenzitásban, ha a nagyobb sávenergia különbségû polimert gerjesztjük [39]; egyes fényemittáló polimerek és poli(vinil-karbazol) (PVK) blendjei 1/9-nél kisebb arányban keverve nagyobb kvantumhasznosítási tényezõt eredményeznek, mint PVK nélkül [40]. 5. Fényemittáló polimerek elõállítása A legtöbb fényemittáló polimer aril-, vinil- vagy heterociklus csoportokat tartalmaz. Gyakran kívánatos a konjugáció egész molekulára való kiterjesztése, ezért a legfontosabb reakciólépés a fenti csoportok összekapcsolása homopolimerré vagy különbözõ kopolimerekké. Erre legalkalmasabbak a polikondenzációs reakciók. A fényemittáló polimerek elõállításánál a következõ reakciókat használják leggyakrabban: FeCl 3 -katalizált polikondenzációs reakciók, Pd-katalizált polikondenzációs reakciók (Heck reakció, Suzuki kapcsolás, Stille reakció), nikkel katalizált polikondenzáció (Yamamoto reakció), Wittig reakció. 7. ábra. Néhány kék fényemittáló kopolimer évfolyam, 1. szám 11

6 6. A polimer alapú fényemittáló diódák (PLED) jövõje A PLED technika az utóbbi évtizedben eljutott arra a szintre, hogy lehetõvé vált nagy kvantumhasznosítási tényezõjû (>10%), nagy fényerejû (400 cd/m 2 ) és hosszú élettartamú ( óra) kijelzõk készítése, amelyek kereskedelmi forgalomban is kaphatók. A fényemittáló polimer kijelzõk kezdik kiszorítani az LCD kijelzõket a mobil eszközökbõl, ahol a fényerõ és a fogyasztás elsõdleges szempontok. A kisméretû, néhány 10 cm átmérõjû kijelzõk gyártása megoldott, azonban a nagyobb méretek elérése még mindig kihívást jelent a gyártók számára. A fényemittáló polimerek kutatása is egyre nagyobb intenzitással folyik olyan még megoldatlan problémákra fókuszálva, mint a kék fényemittáló polimerek korlátozott élettartama és stabilitása. Köszönetünket fejezzük ki az OTKA K és a GVOP /0152/03. számú pályázatok által nyújtott anyagi segítségért. Irodalomjegyzék [1] Hebner, T. R.; Wu, C. C.; Marcy, D.; Lu, M. H.; Sturm, J. C.: Appl. Phys. Lett., 72, 519 (1998). [2] Bharathan, J.; Yang, Y.: Appl. Phys. Lett., 72 (1998). [3] Gustafsson, G.; Cao, Y.; Treacy, G. M.; Klavetter, F.; Colaneri, N.; Heeger, A. J.: Nature, 357, 477 (1992). [4] Bernanose, A.; Comte, M.; Vouaux, P.: J. Chim. Phys., 50, 64 (1953). [5] Bernanose, A.; Vouaux, P.: J. Chim. Phys., 50, 261 (1953). [6] Bernanose, A.: J. Chim. Phys., 52, 396 (1955). [7] Bernanose, A.; Vouaux, P.: J. Chim. Phys., 52, 509 (1955). [8] Gurnee, E.; Fernandez, R.: U.S. Patent 3, 172, 862, (1965). [9] McNeill, R.; Siudak, R.; Wardlaw, J. H.; Weiss, D. E.: Aus. J. Chem., 16, 1056 (1963). [10] Bolto, B. A.; Weiss, D. E.: Aus. J. Chem., 16, 1056 (1963). [11] Bolto, B. A.; McNeill, R.; Weiss, D. E.: Aus. J. Chem., 16, 1090 (1963). [12] Shirakawa, H.; Louis, E. J.; MacDiarmid, A. G.; Chiang, C. K.; Heeger, A. J.: J. Chem. Soc., Chem. Commun., 578 (1977). [13] Burroughes, J. H.; Bradley, D. D. C.; Brown, A. R.; Marks, R. N.; Mackay, K.; Friend, R. H.; Burns, P. L.; Holmes, A. B.: Nature, 347, 539 (1990). [14] Shinar, J. (Ed.): Organic Light-Emitting Devices: A Survey. NY: Springer-Verlag, ISBN , [15] Yersin, H. (Ed.): Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent Materials. Wiley-VCH, ISBN , [16] Heeger, A. J. in Salaneck, W. R.; Lundstrom, I.; Ranby, B.: Conjugated Polymers and Related Materials, Oxford, 27. pp., [17] Kiebooms, R.; Menon, R.; Lee K. in Nalwa, H. S.: Handbook of Advanced Electronic and Photonic Materials and Devices Volume 8, Academic Press, pp., [18] Friend, R. H.; Gymer, R. W.; Holmes, A. B.; Burroughes, J. H.; Marks, R. N.; Taliani, C.; Bradley, D. D. C.; Santos, D. A. D.; Brédas, J. L.; Lögdlund, M.; Salaneck, W. R.: Nature, 397, 121 (1999). [19] Brown, A. R.; Bradley, D. D. C.; Burroughes, J. H.; Friend, R. H.; Greenham, N. C.; Burn, P. L.; Holmes, A. B.; Kraft, A.: Appl. Phys Lett., 61/23, 2793 (1992). [20] Greenham, N. C.; Moratti, S. C.; Bradley, D. D. C.; Friend, R. H.; Holmes, A. B.: Nature, 365, 628 (1993). [21] Braun, D.; Heeger, A.; J.: Appl. Phys. Lett., 58/18, 1982 (1991). [22] Braun, D.; Heeger, A. J.: Thin Solid Films, 216, 96 (1992). [23] Gustafsson, G.; Treacy, G. M.; Cao, Y.; Klavetter, F.; Colaneri, N.; Heeger, A. J.: Synth. Met., 55 57, 4123 (1993). [24] Wu, C. C.; Wu, C. I.; Stum, J. C.; Kahn, A.: Appl. Phys. Lett., 70/11, 1348 (1997). [25] Kim, J. S.; Granstro, Em. M.; Friend, R. H.; Johansson, N.; Salaneck, W. R.; Daik, R.; Feast, W. J.; Cacialli, F.: J. Appl. Phys., 84/12, 1 (1998). [26] Berntsen, A.; Weijer, P.; Croonen, Y.; Liedenbaum, C.; Vleggaar, J.: Phillips J. Res., 51/4, 511 (1998). [27] Berntsen, A.; Croonen, Y.; Cuijpers, R.; Habets, B.; Liedenbaum, C.; Schoo, H.; Visser, R.; Vleggaar, J.; Weijer, P.: Proc SPIE, 3148, 264 (1977). [28] Yan, M.; Rotheberg, L. J.; Papadimitrakopoulos, F.; Galvin, M. E.; Miller, T. M.: Phys. Rev. Lett., 73/5, 744 (1994). [29] Schenk, H.; Becker, H.; Gelsen, O.; Kluge, E.; Kreuder, W.; Spreitzer, H.: Proc. EuroDisplay 99, pp. 33., [30] Tasch, S.; BrandstaEtter, C.; Meghdadi, F.; Leising, G.; Froyer, G.; Athouel, L.: Adv. Mater., 9/1, 33 (1997). [31] Wang, Y. Z.; Sun, R. G.; Meghdadi, F.; Leising, G.; Epstein, A. J.: Appl. Phys. Lett., 74/24, 3613 (1999). [32] Berggren, M.; InganaEs, O.; Gustafsson, G.; Rasmusson, J.; Andersson, M. R.; Hjertberg, T.; WennerstroEm, O.: Nature, 372, 444 (1994). [33] Rothberg, L. J.; Lovinger, A. J.: J. Mater. Res., 11/12, 3174 (1996). [34] Virgili, T.; Lidzey, D. G.; Bradley, D. D. C.: Adv. Mater., 12/1, 58 (2000). [35] Grem, G.; Leditzky, G.; Ullrich, B. Leising, G.: Adv. Mater., 4/1, 36 (1992). [36] Yang,Y.; Pei, Q.; Heeger, A. J.: J. Appl. Phys., 79/2, 934 (1996). [37] Vahlenkamp, T.; Wegner, G.: Macromol. Chem. Phys., 195, 1933 (1994). [38] Ohmori, Y.; Uchida, M.; Muro, K.; Yoshino, K.: Japan J. Appl. Phys., 30/12B, L1941 (1991). [39] Rothberg, L. J.; Lovinger, A. J.: J. Mater. Res., 11/12, (1996). [40] Kim, J. K.; Yu, J. W.; Cho, H. N.; Kim, D. Y.; Kim, C.;Y.: Mol. Cryst. Liq. Cryst., 327, 165 (1999) évfolyam, 1. szám