Transzportfolyamatok a mikroszkópikus méretskálán: Diffúzió, Brown-mozgás, ozmózis Kellermayer Miklós Cary and Michael Huang (http://htwins.net) Biomolekuláris rendszerek méretskálája A sejt méretskálája Termodinamika 10 23 Atom Sejt Egyszerűsített sejtmodell: kocka Mezoskála Kvantumkémia Poratka Vörösvértest, fehérvérsejt Hangya Emberi hajszál DS anoskála Mikroskála Milliskála 1 milliméter Látható spektrum 10 10 Atom 10 3 Atom 10 1 Atom Aktin filamentum (d=7 nm) G-aktin (monomer) (d=5 nm, cc~100 μm) Sejt: 20 μm oldalfalú kocka Analógia - Tanterem: 20 m oldalfalú kocka Aktinmolekula mérete 5 nm 5 mm Aktinmolekulák száma ~500 ezer ~500 ezer Aktin átlagos távolsága ~250 nm ~25 cm Kálium ion mérete 0.15 nm 0.15 mm Kálium ionok száma ~10 9 ~10 9 Kálium ionok átlagos távolsága 20 μm ~20 nm ~2 cm Vízmolekula mérete 0.29 nm 0.29 mm Kvantumfizika 5 db Si atom 10 0 Atom Kálium ion (d=0.15 nm, cc~150 mm) Vízmolekula (d=0.32 nm, cc~33 M) Vízmolekulák száma ~1.6x10 14 ~1.6x10 14 Vízmolekulák átlagos távolsága ~0.4 nm ~0.4 mm
Részecske átlagos energiája és sebessége Részecske átlagos kinetikai energiája (termikus egyensúlyban): 3 2 k B T Egy szabadsági fokra: 1 2 k T kb: Boltzmann állandó, B T: abszolut hőmérséklet, kbt: termikus energia (4.14 pn nm) A hőmozgást végző részecske útja random ütközésekkel tarkított Brown-mozgás jelensége Brown-mozgás magyarázata Brown-részecske útvonala (trajektória) m tömegű részecske átlagos kinetikai energiája az x-tengely mentén: 1 2 mv 2 x Átlagos sebesség: = 1 2 k B T v x 2 = k B T m l Részecske Tömeg (kg) Sebesség (m/s) Sejten való áthaladási idő (µs)* G-aktin (43 kda) 7.2x10-23 ~8 ~2.5 Kálium ion (39 Da) 6.5x10-26 ~240 ~0.08 Tejben szuszpendált zsírcseppek (0.5-3 μm) A mikroszkópikus részecske mozgása a molekulákkal való véletlenszerű ütközések következménye. Bolyongás ( random walk ) l = átlagos szabad úthosz (egymást követő ütközések közötti átlagos távolság) v = a termikus mozgást végző részecske átlagos sebessége Vízmolekula (18 Da) 3x10-26 ~374 ~0.05 *egyenes vonalú egyenletes mozgás vákuumban Robert Brown (botanikus, 1773-1858) Diffúzió: random hőmozgás miatt fellépő transzportfolyamat; szétterjedés. Egydimenziós bolyongás - gondolatkísérlet Szabályok: 1. Minden részecske τ időközönként jobbra vagy balra mozdul ±vx sebességgel, l=±vxτ távolságra. Ebből az n-edik lépés után megtett távolság kiszámítható: x i n -3l ( )= x i ( n 1)± l Kiindulási állapot: t=0, részecske, x=0-2l 2. Jobbra mozdulás valószínűsége = balra mozdulás valószínűsége = 1/2. A részecskéknek nincs memóriája (az egymást követő lépések függetlenek). 3. A részecskék nem hatnak kölcsön egymással (vagy az oldószerrel). -l 0 +l +2l +3l Megfigyelések: 1. A részecskék átlagos helyzete nem változik! ( ) = 1 xn i=1 2. A részecskék szétterjedése az idő négyzetgyökével nő! x 2 x i x ( n 1)± l ( n) = 1 x 2 i ( n 1)± 2lx i ( n 1)+ l 2 = x 2 i n 1 i=1 ( ) + l 2 ( ) = nl 2 A szétterjedés lépésenként l 2 -tel nő: x 2 n Mivel n az idővel arányos, n=t/τ, ezért: x 2 () t = l 2 t τ Vezessünk be egy ú.n. diffúziós állandót: D = l 2 x 2 = 2Dt és x 2 = 2Dt 2τ Diffúzió eredménye: a részecskék bejárják és kitöltik a rendelkezésre álló teret mikroszkopikus következmény: térfogat bejárása Koncentrációesés (grádiens): Δc/ Határfelületen (A): Idő ettó részecskevándorlás: Δ makroszkopikus következmény: koncentráció kiegyenlítődés Részecske-áramerősség: I = Δ Δt = 1 Δn va 2l = 1 Δn vla 6 3 határfelületi részecskeszám-különbség az átlagos szabad úthossz (l) tartományán Anyagáramerősség: A diffúziós állandó másfajta bevezetésével: Anyagáram sűrűség (Fick I. törvénye): I υ = 1 Δc vla 3 D = 1 3 vl I υ A = J υ = D Δc
A valóságban a koncentrációgrádiens alakja idővel változik Fick II. törvénye A diffúzió és bolyongó mozgás kapcsolata Brown-mozgás - random walk r R 2 R = l 2 = Ll A koncentrációesés idővel csökken (a határfelület elkenődik ) A koncentráció tér- és időbeli változása: Δ Δc DΔt + ct ()= ct+δt ( ) r1 Átlagos részecske sebesség: v = l τ Teljes bolyongási idő: t = τ R = l 2 = t τ l 2 = tvl = 3Dt R = elmozdulás = elemi lépések száma l = r i = átlagos szabad úthossz r i = elemi lépés l = L = teljes út Diffúziós együttható: Diffúziós állandó (m 2 /s) értelme: molekuláris mozgékonyság D = 1 3 vl Ha ismerjük a koncentráció (c) térbeli eloszlását egy adott t időpontban [c(x,t)], akkor egy Δt-vel későbbi időpontban is kiszámíthatjuk azt. Diffúziós állandó gömb alakú részecskére: D = k BT 6πηr Einstein-Stokes összefüggés: kb = Boltzmann-állandó η = oldat viszkozitása r = részecske sugara A diffúzió csak rövid méretsálán gyors A diffúzió speciális esete: reptáció Idő (s) égyzetes összefüggés: meredekség=2 Ioneloszlás a sejtben: filamentum a reptációs alagútban Reptáció: polimér hálóban történő kígyószerű diffúzió. (Reptilia: hüllők) Távolság (µm) Légzési gázcsere a tüdőkapillárisokban: polimér mátrix: entanglement (összegabalyodás) Aktin filamentumok metilcellulóz mátrixban. Egyenirányított diffúzió
A diffúzió speciális esete: Brown-féle kilincskerék Kilincs Kilincskerék potenciál A diffúzió speciális esete: ozmózis Diffúzió útján történő egyirányú oldószer áramlás Hajtóerők Kiindulási állapot Végállapot Brown-féle mozgás k be δ k ki Diffúzió F K(F) = erő jelenlétében fennálló disszociációs állandó - az a monomer koncentráció, amelynél a nettó filamentum növekedés 0. Kc = kritikus koncentráció (0 erőnél); F = erő; δ = diszkrét növekedés egyetlen monomer beépülésekor. kbt = termikus energia..b.: F lehet + vagy -. A folyamat lehet reakcióvezérelt (a kbe-hez képest túl gyors diffúzió) vagy diffúzióvezérelt (a kbe-hez képest lassú diffúzió). Listeria monocytogenes intracelluláris mozgása aktin polimerizációval Jv,be hajtóereje: oldószer koncentrációkülönbség Jv,ki hajtóereje: nyomáskülönbség Ozmotikus egyensúly: Ozmózis nyomás: J υ,be = J υ,ki p ozmózis = crt van t Hoff-törvény: c = oldott anyag koncentrációja R = egyetemes gázállandó Ozmózis jelentősége: sejt-duzzadás, ödémák, hemodialízis, hashajtás. Az ozmózis mechanizmusa Az ozmózis jelentősége van t Hoff s gáztörvény mechanizmus Féligáteresztő hártya jellemzője: reflexiós együttható (σ) Tökéletes féligáteresztő hártyára: Ekvivalens ozmotikus nyomás (ozmotikus koncentráció): heterogén oldatrendszerrel egyensúlyban levő nem-elektrolit oldat koncentrációja. Általános gáztörvény pv = RT p = 1 V RT Ozmotikus nyomás p osm = π = crt Példa: Mekkora az ozmotikus nyomása egy 0.1 M (0.1 mol/dm3) cukor oldatnak? ϖ = 8.3 (J/mol.K) x 293 (K) x 0.1 (mol/dm3) = 243 kpa ~ 2.4 atm. ΔP =Δπ A valóságban: ΔP <Δπ és és 0 < σ < 1 σ = ΔP Δπ = 1 σ = ΔP Δπ < 1 Mértékegység: mmol/kg = mosmol/kg = mosm A vérplazma ozmotikus nyomása ~ 300 mosm. Onkotikus nyomás: kolloid ozmózis nyomás Kolloid makromolekulák oldatának ozmotikus nyomása. Hipertóniás Izotóniás Hipotóniás p = nyomás V = térfogat R = gázállandó (8,3 J/mol.K) c = moláris koncentráció Megjegyzés: híg oldatokra érvényes Ozmotikus munka: L = nrt ln c 1 c 2 = nrt ln π 1 π 2 R = gázállandó n = toldott anyag móljainak száma c1 = oldat kezdeti moláris koncentrációja c2 = fvégső moláris koncentráció (egyensúly) ϖ1 = kezdeti ozmotikus nyomás ϖ2 = végső ozmotikus nyomás (egyensúly)
Termodinamikai áramok Ha a rendszer különböző pontjain különbségek vannak az intenzív mennyiségekben, áramok (termodinamikai áramok) lépnek fel. A termodinamikai áramok az egyensúly helyreállítására irányulnak. Termodinamikai áram Áramot fenntartó intenzív mennyiségkülönbség Áramsűrűség Törvény Hőáram Hőmérséklet (T) J E = λ ΔT Fourier Térfogati áram yomás (p) J V = R2 Δp Hagen-Poiseuille 8η Elektromos áram Elektromos potenciál (φ) J Q = 1 Δϕ ρ Ohm Anyagáram (diffúzió) Kémiai potenciál (µ) J Fick n = D Δc Onsager-féle lineáris törvény Áramló extenzív mennyiség áramsűrűsége (termodinamikai áram, J) J = ext AΔt Lars Onsager (1903-1976), obel-díj (1968) Transzportfolyamatok általános összefüggése. J = LX Vezetési együttható (termodinamikai = x koefficiens, L) Egy-egy termodinamikai áramot több intenzív mennyiség is befolyásolhat. Pl. termodiffúzió (hőmérséklet-különbség hatására fellépő anyagáram). J 1 = L 11 X 1 + L 12 X 2 J 2 = L 21 X 1 + L 22 X 2 L11, L22 = egyenes vezetési együtthatók L12, L21 = kereszt vezetési együtthatók Intenzív mennyiség esése ( grádiens, termodinamikai erő, X) X = Δy int