MISKOLCI EGYETEM MŰSZAKI ANYAGTUDOMÁNYI KAR FÉMTANI, KÉPLÉKENYALAKÍTÁSI ÉS NANOTECHNOLÓGIAI INTÉZET DIPLOMAMUNKA Növelt élettartamú szelektív forrasztószerszám fejlesztése Készítette: Sályi Zsolt MSc kohómérnök hallgató Konzulensek: Dr. Benke Márton, egyetemi docens Dr. Veres Zsolt, egyetemi docens 2016
Igazolás Alulírott Sályi Zsolt, Neptun kód: BL2YWW, született: Miskolc, 1992.03.05 igazolom és büntetőjogi felelősségem tudatában kijelentem, hogy a leadott diplomamunka a saját munkám Miskolc, 2016. november 22. Sályi Zsolt, hallgató Az igazolást átvettem. Miskolc,. Dr. Mertinger Valéria, tanszékvezető
Tartalomjegyzék Bevezetés... 1 1. Irodalmi összefoglalás... 3 1.1 Forrasztásról általánosan... 3 1.2 Szelektív forrasztás:... 3 1.3 Szelektív kézi forrasztás... 4 1.4 A szelektív hullámforrasztás... 5 1.5 A szelektív forrasztószerszám tönkremenetele... 6 1.6 A forrasztópáka tönkremenetele... 6 1.7 Szelektív forrasztószerszám élettartam növelésének lehetősége... 9 1.8 Nitridálás... 9 1.9 Gáznitridálás... 11 1.10 Gáz karbonitridáls... 13 1.11 A kialakuló réteg szerkezete és tulajdonságai... 14 1.12 Peremszög mérés... 14 1.13 Röntgendiffrakciós fázisazonosítás... 17 2. Elvégzett kísérletek, vizsgálatok... 19 2.1 A vizsgált alapanyagok... 19 2.2 A minták előkészítése... 20 2.3 A mintadarabok karbonitridálása... 21 2.4 Röntgendiffrakciós vizsgálatok... 22 2.5 Nedvesítési peremszög vizsgálatok... 23 2.6 Oldódási vizsgálatok... 23 2.7 Mintakivágás, mintabefogás... 26 2.8 Mikroszerkezet vizsgálatok... 26 3. Eredmények... 27 3.1 A nitridálás hatására kialakult fázisok azonosítása... 27 3.2 A nedvesítési vizsgálatok eredményei... 27 3.3 Az oldódási tesztek által okozott mikroszerkezeti változások nitridálatlan mintákban... 30 3.4 Az oldódási tesztek által okozott mikroszerkezeti változások nitridált mintákon... 36 3.4.1 A vas-nitrid réteg vastagságának vizsgálata... 36 3.4.2 A vonal menti elemeloszlás vizsgálatok eredményei... 43 4. Következtetések... 48 5. Összefoglalás... 50 Köszönetnyilvánítás... 51 Felhasznált irodalom... 52
Bevezetés A forrasztást már az ókorban is alkalmazták különböző fémtárgyak oldhatatlan kötéstechnológiájaként. A forrasztási technológia, és ezzel együtt a forrasztó ipar az elmúlt néhány évtizedben hatalmas előrelépésen ment keresztül. A rohamos fejlődés mozgató rúgója az elektromosság feltalálása volt. Ettől kezdve pedig az elektromos eszközök összekapcsolódtak a forrasztással. Korunk fejlett forrasztási technológiája már ipari méreteket öltött. A méretcsökkenés megköveteli a még precízebb forrasztások alkalmazását, emellett pedig az egyre növekvő igények az elektronikus eszközök iránt generálják a nagy mennyiségben történő forrasztást. A precíz forraszkötés kialakítása csak olyan forrasztószerszámmal lehetséges, amely elviseli az agresszív ólommentes forraszanyagok károsító hatásait, mégis megfelelően nedvesíti az olvadt forraszanyag. Ez a probléma korunk forrasztóipara számára is rendkívül nagy gondokat okoz és a forrasztószerszám cseréjéhez szükséges leállásból származó termeléskiesés jelentős többletköltséget jelent az érintett cégeknek. Kutatómunkám során arra vállalkoztam, hogy olyan anyagkombinációt keresek, amely megfelel a szelektív forrasztószerszámokkal szemben támasztott két legfontosabb követelménynek: egyrészt megfelelő nedvesítést biztosít forraszolvadékokkal, másrészt növelt ellenállást mutat a forraszolvadékok intenzív oldó hatásával szemben. Ez a két követelmény nagyon nehezen teljesíthető egyszerre, hiszen a megfelelő nedvesítéshez az szükséges, hogy a forraszolvadék atomjai és a réteg atomjai között hasonló jellegű kötés legyen, amihez azonban az atomok könnyű kioldása társul. Ezzel szemben a kioldással szembeni növelt ellenálláshoz az szükséges, hogy a réteg atomjai erősen kötöttek legyenek a rétegen belül, amihez viszont rossz nedvesítés társul. Pontosan ez az oka annak, hogy napjainkban nincs olyan technológia, ami növelt élettartamú nedvesítő forrasztószerszámokat biztosít. Diplomamunkám egy olyan átfogó kísérletsorozat eredményeit tartalmazza, amely szerves folytatása szakdolgozatomnak. 2014-ben, BSc szakdolgozatomban három különböző mértékben ötvözött acélon (W302, 42CrMo4, C45) létrehozott vas-nitrid réteg nedvesítő tulajdonságát teszteltem SAC305 olvadt forraszanyaggal. Mindhárom acélon ki tudtam alakítani megfelelő minőségű és vastagságú nitrid réteget. A peremszög mérések során azt tapasztaltam, hogy a legjobb 1
nedvesítéssel a nitridált C45-ös acél rendelkezett. Eredményeimből arra következtettem, hogy a nedvesítés mértéke erősen függ az acél ötvözőelem tartalmától. Mind a 42CrMo4, mind pedig a W302-es acél jelentős mennyiségű krómot tartalmaz. GD-OES vizsgálatokkal ki tudtam mutatni, hogy a króm nitridálás során különböző króm-nitrideket képez a felületen, ami lerontja a nedvesítő képességet. A nitridált C45-ös acél nem tartalmaz krómot, ami megmagyarázza, miért kaptam ez esetben jó nedvesítési értékeket. Összefoglalva, korábbi vizsgálataimban kimutattam, milyen hatással van az acélok króm-tartalma a SAC305 forraszolvadékkal történő nedvesítésre, melyet GD-OES és nedvesítés vizsgálatokkal igazoltam [1]. Diplomamunkámban különböző karbontartalmú ötvözetlen acélokon (DC04, C45, CK60, S103) létrehozott vas-nitrid réteg nedvesítő képességét vizsgálom SAC305 forraszolvadékkal. Megvizsgálom, hogy az acélok karbon tartalma milyen hatással van a nedvesítésre. További célom egy olyan berendezés megtervezése és megépítése, amely alkalmas a nyugvó, reaktív forraszolvadékok által előidézett károsodási folyamatok fizikai szimulálására. A berendezéssel végzett több napos, különböző időtartamú oldódási tesztek végrehajtásával megvizsgálom, milyen a különböző karbontartalmú acélokon kialakított vas-nitrid réteg ellenálló képessége nyugvó SAC305 olvadék oldó hatásával szemben [1, 2]. A vas-nitrid rétegek ellenálló képességét a minták keresztmetszetén végzett mikroszerkezet vizsgálatok eredményeire alapozva jellemzem. 2
1. Irodalmi összefoglalás 1.1 Forrasztásról általánosan A forrasztások olyan segédanyaggal záró feltételesen oldható kötések, amelyeket fém-fém vagy fém-nemfém alkatrészek kötéséhez alkalmaznak az alapanyagok megolvadása nélkül. A kötés fémes adalékanyag (forrasz) segítségével jön létre, felületi ötvöző, adhéziós és diffúziós folyamat következtében [1, 3]. A technológia nagy előnye, hogy az alkatrészek az alacsony alkalmazási hőmérséklet miatt gyakorlatilag deformáció nélkül forraszthatók össze. A további előnyökhöz sorolható, hogy kisméretű kötések létrehozására is alkalmas, melyek akár könnyedén automatizálhatóak. Legnagyobb mennyiségben az elektronikai ipar alkalmazza. 1.2 Szelektív forrasztás: Diplomamunkám során a lágyforrasztási technológián belül a szelektív forrasztási módszerek nedvesítő szerszámainak tönkremeneteli folyamataira, illetve ezen szerszámok élettartamának növelésére fókuszálok. (A nem nedvesítő szelektív forrasztó szerszámok élettartamának növelése megoldott PVD bevonatok, általában CrN alkalmazásával.) A szelektív forrasztás olyan forrasztási eljárás, amely alkalmas furatszerelt lemezekre akár hőre érzékeny alkatrészeket (például érzékelőket, csatlakozókat, foglalatot, relét, tekercset, transzformátort stb.) a többi alkatrésztől elkülönítve rögzíteni. A technológia sokféleségét az 1. ábra mutatja be [1, 3, 4]. Szelektív forrasztási lehetőségek a hőközlés módja szerint: [1, 4] Forrasztás szilárd testtel forrasztópáka Olvadt forrasszal minihullám, bélyeg Gázzal - mikrogázláng Elektromos indukció keltette hővel indukciós tekercs Hősugárzás elvén - Infravörös (Light Beam) - Lézer 3
Szilárd test Olvadt forrasz Gáz Hősugárzás Elektromos áram Páka Szelektív mártás Forró gáz Fókuszált fény Indukciós Szelektív hullám Infravörös fény Páka sín Mikro láng Ellenállás Mikro pont Lézer 1. ábra: A szelektív forrasztás típusai [4] 1.3 Szelektív kézi forrasztás Kézi forrasztás során a szilárd forraszanyag gyors megolvasztásával biztosítják a megfelelő kötés kialakítását. Mivel a forrasztópáka anyagát nagyon jó hővezető képességű anyagból, például rézből készítik, gyorsan és igen pontosan kialakítható a kívánt kötés. A páka anyagának nem csak jó hővezető képességgel kell rendelkeznie, hanem a forraszanyagokénál jóval magasabb olvadásponttal is, hiszen azt minden esetben a forraszanyag olvadási hőmérséklete fölé hevítik. A kézi forrasztással megvalósíthatóak pontszerű és akár egyedi forrasztások is, valamint jól alkalmazható az EU által előírt új környezetbarát ólommentes forraszanyagokkal történő kötés létrehozására is. Hátránya azonban, hogy ahol sok egymástól különálló helyen szükséges kötést kialakítani (pl. nyomtatott áramkörök) a folyamat rendkívül lassú és időigényes, így tömeges forrasztásra nem alkalmas, inkább csak javító vagy kistömegű forrasztásoknál. Mivel a réz nem ellenálló fém az agresszív forraszanyag károsító hatásaival szemben, ezért azt meg kell védeni a károsodástól, így azt különböző, szintén jó hővezető képességgel rendelkező fémekkel védik, melyet a 2. ábra szemléltet. Ahhoz, hogy a forraszkötés megfelelő legyen, fontos, hogy a megolvadt forraszanyag jól nedvesítse a páka csúcsát és ne károsítsa annak anyagát. A páka hegyének jó nedvesítő képességét a vas rétegre felvitt előónozott réteg biztosítja, azonban a páka szárára króm bevonatot visznek fel. Mivel a forraszolvadék rosszul nedvesíti a krómot és annak felületén képződő króm-oxidot, ezért a forraszanyag a forrasztás során a páka hegyén marad [1, 5]. 4
1. ábra: A kézi forrasztó páka felépítése [5] 1.4 A szelektív hullámforrasztás A szelektív hullámforrasztó berendezésen belül a szivattyú juttatja az előre megolvasztott forraszanyagot a fúvóka végéhez, létrehozva egy apró, félgömb alakú forraszhullámot. Az így kialakított forrasz minihullámmal kis felületeken is igen precíz kapcsolat hozható létre. Mivel a forraszötvözetek levegővel érintkezve hajlamosak oxidációra, a kiáramló forraszanyagot meg kell védeni a levegőtől. Ezt azzal biztosítják, hogy a fúvókát körülvevő hengerből inert gázt, általában nitrogént juttatnak a forrasz köré. A nedvesítő szelektív forrasztószerszámot (fúvókát) a 3. ábra szemlélteti [1, 6]. 2. ábra: A szelektív hullámforrasztás sematikus vázlata nedvesítő szerszám esetén [6] 5
1.5 A szelektív forrasztószerszám tönkremenetele Mint láttuk, a szelektív forrasztás összes változatában megtalálható a forrasztószerszám, ami közvetlenül érintkezik az olvadt forraszanyaggal. A nedvesítő forrasztószerszámok szelektív hullámforrasztás esetében vasból, vagy nagy tisztaságú ARMCO vasból készülnek, így ebben az esetben a vas közvetlenül érintkezik a forraszolvadékkal, ami valamilyen ón alapú ötvözet. A kézi forrasztás esetén a páka hegyének vas anyaga pedig az előónozott réteggel érintkezik. A forrasztó szerszám mindkét esetben a forraszanyag olvadáspontja feletti hőmérsékleten van. A leglényegesebb különbség a szelektív hullámforrasztás és a kézi forrasztás között az, hogy hullámforrasztás során a vas alapú szerszám áramló forraszolvadékkal érintkezik, míg a kézi forrasztó szerszám nyugvó ón réteggel. A szelektív forrasztószerszám tönkremenetelének alapja ugyanaz az oldódási folyamat, mint a kézi forrasztópáka tönkremenetelének. Mivel a kézi forrasztószerszám károsodásáról lényegesen több szakirodalom áll a rendelkezésemre, ezért azon keresztül mutatom be a tönkremenetelt okozó alapvető oldódási folyamatot [1, 7-20]. 1.6 A forrasztópáka tönkremenetele A forrasztópáka hegyén található vas rétegen előónozott bevonat található. Az ón réteg felvitele során a vas/ón határfelületen egy intermetallikus vegyületréteg képződik, melyet a 4. ábra mutat. Az intermetallikus réteg az idő illetve a forrasztási ciklus előrehaladtával vastagodik, miközben vas atomokat von el a vas rétegből [1, 7-20]. Fe Sn 4. ábra: A vas-ón intermetallikus réteg kialakulása a forrasztópáka hegyén [5] Ez a folyamat a bevonat erős károsodását okozza, hiszen a felületen oldódási üregeket hoz létre. A tönkremenetelt az is gyorsítja, hogy az egyenetlen felületen beindul a 6
forrasztópáka oxidációja. A forrasztópáka hegyén pontszerű korróziós bemaródás látható, ahogy a vas réteg beoldódik a mártás, illetve az áramlás során (5. ábra). A folyamat rontja a forrasztópáka hővezetési tulajdonságát. Amikor a korrózió eléri a réz magot a sebessége még inkább felgyorsul, így a szerszám élettartama is drasztikusan csökken [1, 20, 21]. 5. ábra: A vas-réteg pontszerű eróziója a forrasztópáka hegyének keresztmetszetén [21] A 6. ábrán jól látható milyen károsodást okoz az agresszív forraszanyag a forrasztás során az ép pákafejben. Beoldódási üregek, anyaghiányos területek, valamint mikro porozitások alakulnak ki, amik lerontják a fej nedvesítő képességét. Forrasztás 6. ábra: Ép és károsodott kézi forrasztó szerszám fej [20] Az OKInernational a kézi forrasztó szerszámok egyik fő tönkremeneteli okának nevezi meg a vas-ón intermetallikus réteg növekedése által okozott felületi károsodást [1, 22]. A környezetbiztonságos, ón alapú forraszanyagok bevezetése még inkább felgyorsította a forrasztószerszámok tönkremenetelét. Az ólommentes forraszanyagokra 7
mindez hatványozottan igaz, ugyanis magasabb hőmérsékleten üzemelnek, az olvadáspontjuk körülbelül 220-270 o C-ra tehető. Az ólommentes forrasz olvadékok továbbá jóval agresszívabbak a korábban használt ón-ólom rendszerekhez képest, ezért a vas bevonatot gyorsabban degradálja a nagy ón koncentráció és a magasabb hőmérséklet miatt. A forrasztó páka élettartamát ón-ólom illetve ólommenten SAC forraszolvadékok alkalmazása során a 7. ábra mutatja [1, 7-20]. 7. ábra: A forrasztópáka élettartama ólom tartalmú és ólommentes forrasz estén [20] Ez a károsodási folyamat a szelektív hullámforrasztó szerszámok alkalmazása során is megfigyelhető. A szelektív hullámforrasztó szerszámok esetében a szerszámon nem található előónozott réteg, ezért a szerszám vas anyaga közvetlenül érintkezik a forraszolvadékkal. Mivel a forraszolvadék folyamatosan áramlik a szerszámon, az oldódási folyamathoz egy eróziós koptató hatás is társul. Ennek eredményeként a forrasztó szerszám felülete egyenetlen lesz, ami miatt a szerszámon kialakult forraszhullám már kevésbé lesz stabil, ez pedig a szerszám cseréjét generálja. 8
1.7 Szelektív forrasztószerszám élettartam növelésének lehetősége Láttuk, hogy a kézi forrasztásnál egy előónozott réteg fedi a pákacsúcs vas anyagát. Szelektív hullámforrasztásnál ezzel szemben a forrasztófej bármiféle védelem vagy védőréteg nélkül érintkezik a forrasz olvadékkal. A forraszolvadék károsító hatása gyakorlatilag már az első forrasztásnál megindul. Nishikawa és társai kimutatták, hogy a forrasztó szerszámoknak az élettartama növelhető az ón-ezüst alapú forraszolvadékokkal szemben, amennyiben a forraszolvadékhoz kobaltot adagolunk [18]. Az élettartam növelésének ez a módszere nem alkalmazható, amennyiben a forraszötvözet összetételét más megfontolások alapján kell meghatározni. Ahhoz, hogy az olvadt forrasz ne károsítsa a fej vas rétegét, a forraszolvadék oldó hatásával szemben ellenálló, valamint jó kopásállósággal rendelkező réteget kell kialakítani a felületen, amelyet a forraszanyag megfelelően nedvesít. Watanabe és társai többfalú karbon nanocső (Multi Wall Carbon Nanotube MWCNT) bevonatot hoztak létre vas alapanyagon. Kimutatták, hogy az oldódással szembeni ellenállást sikerült megnövelniük, azonban a nedvesítési tulajdonságok némileg leromlottak [19]. Ez a megoldás azonban nagyon komplikált és nem túl költséghatékony. Kutatásomban különböző karbontartalmú acélokon gáznitridálással létrehozott vasnitrid réteg alkalmasságát vizsgálom. Választásom azért esett a vas-nitridre, mert a réteg fázisaiban a vas atomok a fémes kötéstől erősebb kötésben találhatóak, ezért feltételezhetően jobban ellenállnak a forraszolvadék oldó hatásával szemben. Ugyanakkor a nitridálás könnyen hozzáférhető és költséghatékony technológia. A következőkben ezt a felületkeményítő eljárást fogom részletesen bemutatni. 1.8 Nitridálás A nitridálás a termokémiai hőkezelések csoportjába tartozik, ugyanis a nitrid réteg kialakulása kémiai reakció következtében valósul meg. Ipari alkalmazásának egyre nagyobb jelentőséget tulajdonítanak, gyakran alkalmazzák mind szerszámacélok mind pedig szerkezeti acélok felületi kezelésére. A réteg jó mechanikai tulajdonságának köszönhetően megnövelhető a darab felületi keménysége illetve kopásállósága, így erős abrazív kopásnak kitett alkatrészeknél, szerszámoknál jól alkalmazható felületkezelési eljárás [1, 23, 24]. 9
Széleskörű ipari alkalmazását többek között az segítette elő, hogy a hőkezelés viszonylag alacsony hőmérsékleten, ferrit-perlites, illetve nemesített szerkezeteknél szferroidites állapotban végezhető el, így elkerülhető a kristályszerkezet átalakulása. A szerkezeti deformációk jóval kisebb mértékben jelentkeznek mint más felületszilárdító eljárások esetén, mint például cementálásnál. Igaz az, hogy cementálással egy jóval vastagabb felületi réteg hozható létre, azonban az eljárás során a munkadarab ausztenites állapotban van, ezért az edzés következménye a darabban jelentkező vetemedés. A vetemedés mértéke akár akkora is lehet, hogy a hőkezelt alkatrész nem építhető be, nem szerelhetők össze. További hőkezeléssel csökkenthető a deformáció mértéke, de ez az ipar számára nem termelékeny és nem költséghatékony. Nitridálásdor azonban csak akkora térfogat növekedés mértéke, amennyit a felületi rétegbe adszorbeálódott nitrogén okoz. Ez gyakorlatilag elhanyagolható méretváltozást jelent, aminek vastagsága ráadásul pontosan szabályozható, sőt kiszámítható a nitridálási paraméterek helyes megválasztásával [1, 24]. A technológia további előnye, hogy a nitridáláson átesett szerszámokon illetve szerkezeti elemeken nem kell keménymegmunkálást alkalmazni, így elkerülhető az ezzel járó túlzott mértékű feszültségbevitel. A hőkezelés végeztével a darabok kontrolált hűtésen mennek keresztül, így akár a kemencében elég lassú hűtési sebesség is beállítható, hogy elkerülhető legyen az erélyes hűtés okozta maradó feszültség bevitele. Alkalmazási korlátként megemlíthető, hogy a nitridált darabok csak addig őrzik meg keménységüket, amíg azok a nitridálási hőmérsékletük alatt vannak üzemeltetve. 450 o C-ig a réteg melegszilárdsága alig változik. A fokozott hőmérsékleten történő igénybevétel a mechanikai tulajdonságok jelentős romlását eredményezheti. Nyírási igénybevételnek kitett alkatrészek esetén a technológia nem alkalmazható, ugyanis a nitrid réteg nagyon rideg, ezért a hirtelen fellépő erős pontszerű terhelések hatására a réteg megreped és letöredezik. További nagy előnye, hogy savakkal illetve lúgokkal szemben ellenállóan viselkedik, ezáltal jelentősen javítható a darab korrózió-állósági képessége [1, 25]. A kemencében lezajló technológiai folyamat kémiai reakciók eredményeként jön létre, ugyanis a molekuláris nitrogén képtelen adszorbeálni a felületbe, ezért azt elemi állapotba kell hozni ahhoz, hogy a termikus adszorbció végbemehessen a felület és a leadó közeg között. Az elemi nitrogén a fématomokkal erős, kovalens jellegű kötést képez, különböző nitrogén vegyületeket kialakítva a felületi rétegben, növelve a kopásállóságot, keménységet és a korrózióállóságot. A nitrogént leadó közeg,lehet szilárd, folyékony, gáz 10
vagy akár plazma állapotú, melyeket a 8. ábra mutat be. Mindegyik leadóközegnek megvan a maga előnye és hátránya. Hogy ezek közül számunkra melyik a legalkalmazhatóbb, ismerni kell a kezelni kívánt darabtól elvárt követelményeket, valamint az igénybevételek típusát és annak mértékét. Hazánkban a szilárd közegű nitridálást nem alkalmazzák, viszont a másik három technológiát igen [1, 24]. 8. ábra: A nitridálás csoportosítása a leadó közegek szerint [26] 1.9 Gáznitridálás A technológia előnye, hogy a folyamat viszonylag egyszerű berendezéssel elvégezhető, valamint hogy a kezelés során semmilyen káros anyag sem keletkezik. Jól alkalmazható a bonyolult geometriájú, üreges, furattal ellátott alkatrészek felületi szilárdítására is, eközben pedig a kiálló éleken, csúcsokon is kialakítható a megfelelő mélységű réteg. Ötvözetlen acélok esetén a kívánt kopásálló réteg kialakítása hasonlóan megvalósítható, viszont ezek a fémek nem rendelkeznek nitridképző ötvözőkkel (Cr, V, Al, 11
Ti, Mo). A felületen egy vékony, tömör vas-nitrid (Fe2N, Fe4N) réteg képződik, aminek keménysége és kopásállósága elmarad a nitridálható acélokon kialakuló réteg paramétereihez képest [1, 24]. A gáznitridálást viszonylag alacsony hőmérsékleten, a vas-nitrogén egyensúlyi rendszer eutektoidos hőmérséklete körül végzik, így elkerülhető az anyag kristályszerkezetének módosulása. A hőkezelés optimális hőmérséklete 530-550 o C közé tehető. A felületbe beépülő elemi nitrogénszükségletet ammónia gáz bontásából fedezik, amit a következő reakcióegyenlet szemléltet: 2NH 3 atomos) (1) Az ammónia elég stabil gáz, így a nitridálás hőmérsékletén sem indul meg a bomlása. Ahhoz, hogy a reakció kisebb aktiválási energiát igénylő úton játszódjon le a katalizátor szerepét a vas atomok töltik be, ezért a bomlás már alacsony hőmérsékleten is végbemegy. A bomlási folyamat tovább gyorsítható ha katalizátornak Fe2N-et alkalmazunk. Mivel a vasszükséglet általában a betétanyagokban már megtalálható, az ammónia jelenléte pedig az állandó nitrogén ellátást biztosítja, a folyamat előrehaladtával nő a vas-nitrid mennyisége, így a hőkezelés ideje lerövidíthető azzal, hogy az adszorbció sebessége nő. Az ammónia bomlásakor keletkező hidrogén molekulák nemcsak az elemi nitrogén felületbe történő beépülését gátolják, hanem az ammónia folytonos bomlását is. Hogy az ammónia bomlása során kevesebb hidrogén fejlődjön további nitrogént kell adni a gázhoz, így növelhető a nitridálási potenciál. A nitridálási potenciál számítását a 2. egyenlet mutatja be [1, 24]. r N p NH3 3 ph2 2 pnh3: az ammónia parciális nyomása ph2: a hidrogén parciális nyomása A kemence légterének 30-80V/V%-a ammónia, mennyisége az elérni kívánt réteg vastagságától és minőségétől függ, amely szintén változtatható a nitridálási potenciál, azaz a H2 és NH3 térfogat-százalékos arányának beállításával. Ezért fontos ismerni a Lehrer 12
diagramot, ugyanis segítségével meghatározhatjuk, milyen szövetelemek alakulnak ki az alkatrész felületén (9. ábra). Ehhez azonban ismernünk kell a nitridálás hőmérsékletét, valamint a már előzőekben részletezett nitridálási potenciál értékét [1, 24]. 9. ábra: Lehrer-diagram [24] 1.10 Gáz karbonitridáls A karbonitridálás folyamata nagyon hasonlít a nitridáláshoz, azonban a kemencetérbe vezetett szén-dioxiddal, mint egy plusz paraméterrel számolni kell. A gáz körülbelül 2-5 V/V %-ban van jelen, így a keletkező hidrogénnel kémiai reakcióba lép az alábbi gyenletek szerint: [1, 24] CO 2 +H 2 CO+H 2 O (3) CO+H 2 C (aktív) + H 2 O (4) A reakció lejátszódásakor a hidrogén parciális nyomása lecsökken, ezzel pedig növelhető a nitridálási potenciál, még inkább gyorsítható a nitrogén adszorbció, így a hőkezelés ideje lerövidíthető. Karbonitridáláskor, a betét felületi rétegébe egyidejűleg juttatunk karbont és nitrogént, így a cementálás és a nitridálás előnyös tulajdonságai egy folyamatban egyesíthető. A folyamat szintén alacsony hőmérsékleten megy végbe, körülbelül 530-580 o C-on. Ezzel amtechnológiával elérhető, hogy a darab felületén karbonitridekben dús 13
vegyületi zóna, alatta pedig magas nitrogén és karbon koncentrációjú diffúziós zóna képződjön. A hőkezelés sófürdőben, illetve gázközegben is elvégezhető [1, 24, 26]. 1.11 A kialakuló réteg szerkezete és tulajdonságai A termokémiai hőkezelés eredménye egy heterogén szövetszerkezet, ami a felülettől a mélyebb rétegek felé haladva nitrogénben egyre szegényebb lesz. Ötvözetlen acélok esetén ɛ, γ és αn szövetek követik egymást, (ahol ɛ = Fe2-3N, γ = Fe4N, αn = nitroferrit). Ötvözött acéloknál ugyanezen szövetelemek kimutathatók, viszont kiegészülnek még a nitridképző ötvözők nitridjeivel. Ezek a nitridképzők azonban nem a külső vegyületi zónában, hanem a köztes diffúziós zónában fejtik ki keménységnövelő hatásukat [24]. Karbonitridálás esetén ugyanúgy megtalálhatóak a vas nitridjei, valamint az ötvöző fém nitridek, azonban a CO2 bomlásából származó C-jelenléte miatt összetett karbonitridek is kialakulnak, (Fe2-3(NC), Fe4(NC), M(NC)...) amelyeknek szintén keménységnövelő hatásuk van. A különböző zónák kialakulását a 10. ábra szemlélteti. Fe2-3N, Fe4N Vegyületi zóna Ötvöző elemek nitridjei Diffúziós zóna Hordozó (szubsztrát) 10. ábra: Az egyes rétegek elhelyezkedése [27] 1.12 Peremszög mérés Ha egy szilárd felület valamilyen folyadékkal, vagy jelen esetben olvadékkal érintkezik, akkor azon az olvadék vagy teljesen szétterül, vagy pedig valamilyen szöget zár be a szubsztrát (hordozó) felületével. Az első esetben tökéletes nedvesítésről, míg a másodikban kontakt, vagy részleges nedvesítésről beszélünk. A felület illetve az olvadék 14
kapcsolatát az általuk bezárt szöggel, azaz a peremszöggel jellemezhetjük (Θ). Ez a szög egyértelmű függvénye a szilárd-olvadék határfelületen jelentkező felületi feszültségeknek. Ezt a kapcsolatot szemlélteti a 11. ábra [28, 40]. 11. ábra: A szilárd-olvadék határfelület kapcsolata [29] γ 1,2 : Folyadék-gőz fázisok határfelületi feszültsége γ 1,3 Szilárd-folyadék fázisok határfelületi feszültsége γ 2,3 Szilárd-gőz fázisok határfelületi feszültsége Az 5. egyenlet mutatja a peremszög értékek numerikus kiszámolását a határfelületi feszültségek felhasználásával. [28, 40] cos θ = γ 2,3 γ 1,3 γ 1,2 (5) A felületnedvesítés hat fokozatát különböztetjük meg a peremszög, valamint a folyadék-szilárd határfelületi feszültségének kapcsolata alapján. Ezt a hat fokozatot mutatja be a 12. ábra. 15
12. ábra: A felületnedvesítés fokozatai [30] 16
1.13 Röntgendiffrakciós fázisazonosítás A kristályos anyagok fázisazonosításának egyik legelterjedtebb módszere a röntgendiffrakciós vizsgálat, melynek alapja a vizsgálandó kristályrács és a beérkező sugárzás közötti rugalmas szóródáson alapuló kölcsönhatás. Diffrakcióról akkor beszélhetünk, ha a rugalmas szóródás periodikusan elhelyezett atomokon történik. Ha egy kristályos anyagot adott hullámhosszúságú röntgensugárzás ér, akkor a röntgen fotonok egy része elnyelődik, másik része pedig visszaverődik a kristályrács atomjairól. A visszaszórt hullámok egymásra is hatnak, így erősíthetik, vagy gyengíthetik, de akár ki is olthatják egymást. Ez az interferencia jelensége. A darab és a sugár közötti kölcsönhatás hatására az atomokat alkotó elektronok egy magasabb energiaszintre kerülnek, így rezgőmozgást végeznek. A mozgás következménye egy a besugárzott nyalábbal megegyező hullámhosszúságú visszavert sugárzás. Ezen visszaszórt hullámokból tevődik össze az anyagra jellemző interferenciakép, amely az intenzitások eloszlását mutatja. Az eloszlást két fontos paraméter határozza meg, ami nem más, mint a diffraktált hullámok hullámhossza, valamint a rácssíkok távolsága. Ezért amennyiben ismert hullámhosszúságú sugárzást közlünk az anyaggal, megállapítható annak rácssíktávolságai, rácsa, valamint rácsállandója. A röntgensugárral végzett vizsgálatok során a sugárzás behatol a rács mélyebb rétegeibe. A 13. ábra szemlélteti a röntgensugár útját, valamint a legfontosabb jelöléseket, összefüggéseket. Ebben az esetben a visszaszórt hullámok csak akkor erősítik fel egymást, ha az általuk megtett úthossz megegyezik a hullámhosszuk egész számú többszörösével [1, 31-33]. Az egymást erősítő röntgen fotonok hullámhossza szóródási szögük és a diffraktáló síksorozat rácssíktávolsága közötti összefüggést a Bragg-egyenlet írja le. Bragg-egyenlet: (6) ahol: n d sin 2 hkl n - egész szám λ - röntgensugárzás hullámhossza dhkl adott Miller-indexű síkok rács távolsága 17
Θ diffrakció szöge 13. ábra: A beérkező röntgen fotonok diffrakciója kristályos anyagon [34] 18
2. Elvégzett kísérletek, vizsgálatok 2.1 A vizsgált alapanyagok Vizsgálataimhoz különböző karbon tartalmú acélokat választottam, amelyek vagy gyengén, vagy pedig egyáltalán nem ötvözöttek. A vizsgált négy acél a DC04 (C=0,08 m/m%), C45 (0,45 m/m%), CK60 (C=0,61 m/m%), valamint az S103, (C=1-1,1 m/m%). Az acélok pontos vegyi összetételét az alábbi táblázatok szemléltetik (1-4 táblázatok). 1. táblázat: DC04 acél vegyi összetétele (m/m%) [35] C P Mn S Mo Ni V W Co Egyéb 0,08 0,030 0,40 0,030 - - - - - - 2. táblázat: C45 acél vegyi összetétele (m/m%) [36] C Si Mn Cr Mo Ni V W Co Egyéb 0,45 0,3 0,7 - - - - - - S=0,03 3. táblázat: CK60 acél vegyi összetétele (m/m%) [37] C Si Mn Cr Mo Ni V W Co Egyéb 0,61 0,3 0,8 - - - - - - S=0,03 4. táblázat: S103 acél vegyi összetétele (m/m%) [38] C Si Mn P S Cr Ni W Co Egyéb 1,00-1,10 0,10-0,25 0,10-0,25 max 0,020 max 0,020 - - - - - 19
2.2 A minták előkészítése Az oldódási folyamatok szimulálása előtt mind a négy alapanyagból (DC04, C45, CK60, S103) a nedvesítés vizsgálatokhoz 18 mm X 9 mm X 3 mm oldalhosszúságú, valamint az oldódási tesztekhez 18 mm X 13 mm X 7 mm méretű téglatest alakú próbatestek kerültek kimunkálásra. Az így kialakított próbadarabok nemesítő hőkezelésen mentek keresztül, hogy előkészítsük az anyagot az ezt követő termokémiai hőkezelésre, mely során vas-nitrid réteggel látjuk el a próbatestek felületét. A nemesítő hőkezelés folyamatát a 14. ábra szemlélteti. A nemesítés során minden acél esetében más paramétereket alkalmaztam, melyeket az 5. táblázat szemléltet. C45 acél alapanyagnál az edzési hőmérsékletet 860 o C-ra, idejét pedig 30 percre határoztam meg, amelyet a darab kis mérete indokolt. Ezt követte a próbatestek áramló olajban történő edzése, majd egy 600 o C-os megeresztés egy órán keresztül szintén légterű kemencében. A CK60-as acélnál az edzés hőfokát 835 o C-ban, idejét pedig 30 percben határoztam meg. Ezután a darabok olajban való edzése következett, majd pedig a megeresztés, melyet 600 o C-on egy óráig végeztem, amit levegőn történő hűtés követett. Az S103-as acélnál az edzés hőfokát 800 o C-ra, idejét pedig fél órára állítottam be, melyet egy nyugvó olajban való edzés követett. Edzés után a darabok 600 o C-on egy órát töltöttek a megeresztő kemencében, majd a kirakodás után levegőn hűltek szobahőmérsékletűre. A DC04-es acél már hengerelt állapotban került hozzánk, melyről egy csiszolatot készítettem, hogy megállapítsam, végbe ment-e az anyagban az újrakristályosodás. A csiszolat fénymikroszkópos képén azt tapasztaltam, hogy a szövet már finomszemcsés, ebből pedig arra következtettem, hogy alakítás után az anyagban végbement az újrakristályosodás. Ennek ismeretében nem volt szükséges nemesítő hőkezelés alkalmazására, tehát a darabok egy tisztítási eljárás után azonnal készen álltak a gáznitridálásra. 20
14. ábra: A nemesítő hőkezelés folyamatábrája [39] 5. táblázat: A nemesítő hőkezelés paraméterei Anyagminőség Edzési hőmérséklet ( o C) Edzési idő (h) Megeresztési hőmérséklet ( o C) Megeresztési idő (h) Edzőközeg DC04 - - - - - C45 860 0,5 600 1 Áramló olaj CK60 835 0,5 600 1 Nyugvó olaj S103 800 0,5 600 1 víz A nemesítő hőkezelések után a dekarbonizálódott réteg marással eltávolításra került, majd ezután következett a vas-nitrid réteg kialakítása a próbatestek felületén. 2.3 A mintadarabok karbonitridálása A külső, vegyületi réteg létrehozásához a gázkarbonitridálást (a továbbiakban röviden: nitridálást) választottam, ismerve a vas-nitrid réteg kiváló kopásállósági tulajdonságait. A művelet elvégzéséhez a Hőkezelési, Képlékenyalakítási és Nanotechnológiai Intézetben található aknás retortás gáznitridáló kemencét használtam (15. ábra). A nitridálás idejét 6 órának, hőfokát pedig 550 C-ra határoztam meg, mely paramétereket a 6. táblázat foglal össze. A minták kemencébe helyezése függesztő drótok segítségével történt, melyeket a próbadarabokon előre kialakított apró furatokba vezettem, majd egy állványra függesztettem (15. ábra). A próbadarabok felfüggesztésénél fontos volt figyelembe venni, hogy a rögzítéshez használt acéldrót ne érintkezzen a próbadarabok általunk vizsgálni kívánt felületével, így ne árnyékolja le a felület egyetlen részét sem. Ez az 21
apróságnak tűnő művelet egyenletes vas-nitrid réteget eredményezett a vizsgálandó felületen, így az ebből származó esetleges későbbi problémáink megoldódtak. 15. ábra: SLR-5 nitridáló kemence és az állványra felfüggesztett próbatestek [24] 6. táblázat: A nitridálás paraméterei A gázkarbonitridálás paraméterei Idő (h) Hőmérséklet ( o C) 6 550 2.4 Röntgendiffrakciós vizsgálatok A röntgendiffrakciós fázisazonosítással az volt a célunk, hogy a nitridálás során létrehozott vegyületeket beazonosítsuk. A vizsgálatokat a minta nitridált felületén végeztük. A röntgendiffrakciós vizsgálatot Bruker D8 Advance típusú berendezéssel végeztük. A mérésekhez Co Kα sugárzást alkalmaztunk. A mérés további paraméterei az alábbiak voltak: Csőfeszültség: 40 kv Csőáram: 40 ma Lépésköz: 0,05 o Gyűjtési idő: 10s Vizsgált tartomány: 40 o -120 o 22
2.5 Nedvesítési peremszög vizsgálatok Arról, hogy a különböző alapanyagokon létrehozott vas-nitrid réteget milyen mértékben nedvesíti a SAC305 forraszolvadék, nyugvó cseppen végzett peremszög mérésekkel bizonyosodtam meg. A vizsgálatokat mind a négy nitridált acélon végrehajtottam (DC04, C45, CK60, S103). A darabok felületét először desztillált vízben, majd alkoholban tisztítottam meg. Ezt követően apró darabokat munkáltam ki SAC305 forraszanyagból, melyeket szintén alkoholba mártottam. A megtisztított minták közepére ráhelyeztem a forraszanyag forgácsot, majd néhány csepp LUX-TOOLS, DIN EN 29454 típusú forrasztóvizet cseppentettem rá. A darabot ezután egy 320 C-os légterű kemencébe helyeztem, majd két perc után kivettem, végül pedig hagytam levegőn lehűlni. A megszilárdult forraszötvözet csepp sziluettjének mindkét oldalán meghatároztam a nedvesítési peremszög értéket. A peremszög mérésekhez használt mintadarab-forraszanyag határfelületéről készült képeket Zeiss Discovery V12 típusú sztereomikroszkóppal készítettem. 2.6 Oldódási vizsgálatok Az oldódási vizsgálatainkhoz egy olyan berendezést építettem, amelyben fizikailag szimulálni tudom a minták felületén lejátszódó esetleges beoldódási folyamatokat nyugvó SAC305 forraszolvadékban. A berendezés metszeti képét a 16. ábra szemlélteti. A szimulátor belső falazatát úgy kellett megválasztani, hogy az olvadt forraszanyag ne oldja be a fal anyagát, továbbá ellenálljon a fokozott, vagy hirtelen fellépő hőterheléseknek (hősokk). A választás így a hősokk álló boroszilikát üvegre esett, ami elviseli a falazatra gyakorolt hőigénybevételeket. A boroszilikát üveg további előnyös tulajdonsága, hogy a vizsgálat befejeztével a falazaton vagy a fenéken megszilárdult forraszanyag és azok oxidjai könnyedén eltávolíthatók, tisztíthatók. Az esetleges véletlenszerűen bekövetkező tégelyrepedés vagy törés érdekében egy külső biztonsági tégelyt is beépítettem a rendszerbe, ami megakadályozza, hogy a belső tégely sérülése esetén a forraszolvadék a kemencetérbe, majd pedig a környezetbe kerüljön. Ezt veszi körül a villamos ellenállás fűtésű csőkemence. A kemence hőmérséklete egy termoelemmel és PID szabályzóval pontosan kontrollálható, így a SAC305 forraszfürdő hőmérséklete beállítható a kívánt hőfokra, ami állandó a vizsgálat során. A rendszer hőmérsékletét a külső és a belső tégely közé beépített termoelem 23
méri, melyet egy laborállvány segítségével vezettem a tégelyek közé. A termoelem közvetlenül összekapcsolódik egy termométerrel, melynek skálájáról a rendszer hőmérséklete leolvasható. A szimulátort, valamint a hozzá kapcsolt műszereket a 17. ábra mutatja. A próbadarabok a belső tégelyben helyezkednek el a geometriájukhoz illeszkedő, boroszilikát üvegből kialakított mintatartóban. A mintatartó feladata, hogy megakadályozza a darabok elmozdulását, stabilizálja helyzetüket. A szimulátor egy vizsgálati ciklus alatt maximum hat próbatest befogadására képes. A próbadarabok rögzítésére a lefogató gyűrű szolgál, ami a mintákat a mintatartóhoz szorítja, megakadályozva ezzel azok elmozdulását. A lefogató gyűrű szintén hősokk álló boroszilikát üvegből lett kimunkálva. Annak érdekében, hogy a rendszerbe ne kerülhessen semmilyen idegen anyag, szennyeződés, stb., valamint, hogy annak megfelelő legyen a hőszigetelése, a berendezést egy acélból készült záró fedéllel láttam el. A szimulátort felszereltem egy mágneses relékapcsolóval, ami áramkimaradás esetén leold, viszont amennyiben ismét van hálózati áram, nem kapcsol vissza. Ennek beépítésével egy esetleges áramszünet esetén a szimulátor nem fűt fel újra, csak akkor, ha a mágneses relékapcsolót manuálisan visszakapcsoljuk. Erre a biztonsági kapcsolóra azért van szükség, mert így egy éjszaka vagy hétvégén történő áramkimaradás esetében elkerülhetők a hamis oldódási ciklusidők. Mivel nagy időintervallumú oldódási vizsgálatok végrehajtása a célom, a berendezést úgy terveztem meg, hogy alkalmas legyen akár több napig tartó folyamatos szimulációs vizsgálatok elvégzésére is [40]. Annak érdekében, hogy meggyőződjek arról, hogy a vas beoldódási folyamat lejátszódik az általam készített szimulátorban, először vas-nitrid réteg nélküli C45 mintákon végeztem oldódási vizsgálatokat. A vas-nitrid nélküli mintákat öt és tíz napig tartó oldódási teszteknek tettem ki. A vas-nitrid réteggel ellátott mintákon öt, illetve húsz napig tartó teszteket végeztem. 24
16. ábra: Az oldódási szimulátor szerkezeti felépítése [2] 17. ábra: Az általam épített oldódási szimulátor [2] Az oldódási kísérletek megkezdése előtt a SAC305 forraszanyagot egy kerámiatégelyben már előre megolvasztottam légterű kamrás kemencében. Az olvadékot a lekapcsolt oldódási szimulátorba adagoltam úgy, hogy az olvadék a próbatesteket teljesen ellepje. A betöltés után a forraszanyag gyorsan megszilárdult, ami megakadályozta, hogy a minták oxigénnel érintkezhessenek és oxidálódjanak. Az olvadék adagolása közben fellépő hősokk terhelést a boroszilikát üveg tégely károsodás nélkül elviselte. Az olvadék adagolását követte a tégelykemence felfűtése. A szimulátorban a forraszanyag megolvasztását követően sem keverés, sem egyéb áramoltatás nem történt. 25
2.7 Mintakivágás, mintabefogás Az oldódás vizsgálatok lefutása után a keresztmetszeti csiszolatok készítéséhez a darabok kétféle módszerrel lettek befogva. Először két mintadarabot fogattam be egy keretbe, ahol a vizsgálandó felületeket lágyított rézlap választotta el egymástól. Az eljárás korábbi vizsgálataim során megfelelőnek bizonyult a nitridált darabok mikroszkópos vizsgálatára, ugyanis a rideg nitrid réteg a puha rézlappal érintkezve kevésbé töredezett és jóval ellenállóbb a mintaelőkészítéssel szemben is, ezáltal szebb képet kaptam a nitridált rétegről a mikroszerkezet vizsgálatok során. Ez a mintabefogás azonban az oldódási teszteken átesett próbatesteken nem volt eredményes, ugyanis a vizsgálandó felületre ráfagyott forraszötvözet vastagsága nem volt egyenletes. Mivel célom a forraszanyag és a nitrid réteg közötti kölcsönhatás vizsgálata, ezért a darabok felületéről nem távolítottam el a ráfagyott forraszanyagot. A ráfagyott forraszanyag egyenetlensége miatt azonban a mintákat nem tudtam hézagmentesen a rézlapra nyomni, így a nitrid réteg letöredezett a csiszolatkészítés során. A számomra sokkal inkább alkalmazható mintabefogási eljárás a melegbeágyazás, ugyanis az eljárás hőmérséklete 175 o C, így a nitridált felületen a vékony forraszanyag réteg nem sérül, nem olvad meg ezért vizsgálni tudjuk a forrasz és a nitrid réteg közötti kapcsolatot. 2.8 Mikroszerkezet vizsgálatok Az oldódási teszteken átesett mintákon a mikroszerkezet vizsgálatot EDAX EDS mikroszondával felszerelt Zeiss EVO MA10 típusú pásztázó elektronmikroszkóppal végeztem el. Az oldódási folyamat során megjelenő új fázisokat energiadiszperzív mikroszondával (EDS) vizsgáltam. Ezt követte a vas-nitrid réteg vastagságának mérése. A vizsgálatokat mind a négy anyagkombináció esetén elvégeztem, először a referencia mintákon, majd az öt illetve a húsz napos folyamatos oldódási teszteken átesett mintákon. Ezt követte a forraszanyag-minta határfelületének vizsgálata. A határfelületet pásztázva vizsgáltam az esetlegesen előforduló hibajelenségeket, rendellenességeket. EDS vizsgálattal meghatároztam a minta felületére fagyott forraszolvadék, valamint a vas-nitrid réteg legfőbb alkotóelemeinek koncentrációját. A vas-nitrid rétegen keresztülhaladva vonal menti összetétel vizsgálatot végeztem, hogy megtudjam, történt-e vas beoldódás az alapanyagból a SAC305-ös forraszanyagba. 26
3. Eredmények 3.1 A nitridálás hatására kialakult fázisok azonosítása A 18. ábra mutatja a nitridált alapanyagok felületéről készített diffraktogramokat. A spektrumokon látható a nitridálással létrehozott ɛ (Fe2-3N) és γ (Fe4N) fázisok reflexiói, illetve az alapanyagok α vas reflexiója. További vegyületekről nem kaptunk reflexiókat. α Fe Fe2-3N Fe4N 18. ábra: A nitridált acél minták diffraktogramjai 3.2 A nedvesítési vizsgálatok eredményei A 19. a.b.c.d ábrák sztereomikroszkópos felvételeken mutatják a karbonitridált acélok és a SAC305 forraszanyag határfelületeit. Jól látható, hogy míg az S103-as, valamint a CK60-as és a C45-ös anyagkombinációkat nagyjából hasonlóan nedvesíti a forraszanyag, addig a DC04-es acélon megolvadt forraszcsepp sziluettje közel tökéletesen terül el a felületen. 27
DC04 1 mm a) C45 b) CK60 c) S103 d) 19. ábra: A vizsgált anyagkombinációk nedvesítés vizsgálatai SAC305-ös forraszanyaggal [1,40] A vizsgált anyagkombinációk mért peremszög értékeit a 7. táblázat, valamint a 20. ábra szemléltetik. 28
7. táblázat: A vizsgált anyagkombinációkon végzett peremszög mérések eredményei [1,40] Anyagkombináció DC04 C45 CK60 S103 Peremszög,[ ] bal Peremszög,[ ] jobb Peremszög,[ ] átlag 11,25 10,7 10,975 9,69 9,07 9,38 8,1 11,4 9,75 8,12 6,97 7,545 21,7 21,7 21,7 16,2 13,7 14,95 20,8 18,4 19,6 14,4 16,3 15,35 15,3 18,5 16,9 16,59 15,42 16,005 18,7 20,24 19,47 16,95 15,1 16,025 13,9 16,83 15,365 16,98 15,25 16,115 19,74 19,67 19,705 19,52 15,16 17,34 15,38 17,08 16,23 Átlag,[ ] 9,4125 17,7 16,71625 17,3475 3. ábra: A vizsgált anyagkombinációkon végzett peremszög értékek grafikus ábrázolása 29
A mintadarabok karbonitridálása után a párhuzamos mérések peremszög értékei a 7. táblázat szerint alakultak. Az S103-as acél esetében 16,115 o -19,705 o közötti értékeket mértem, míg a CK60-as acélnál 15,365 o -19,47 o közötti peremszögeket kaptam. C45 acél esetében pedig a peremszög értékek 14,95-21,7 között voltak. A legkisebb peremszög értékeket - mely számomra a legkedvezőbb - a DC04-es acél esetében mértem, melyek 10,975 o -7,545 o közötti tartományba esnek. 3.3 Az oldódási tesztek által okozott mikroszerkezeti változások nitridálatlan mintákban Annak érdekében, hogy meggyőződjek arról, hogy az oldódási szimulátor alkalmas a vas beoldódásának előidézésére elővizsgálatokat végeztem. Az elővizsgálatokhoz nitridálatlan C45 mintákat alkalmaztam. A 21. ábra a vas-nitrid nélküli C45 próbadarabok károsodását mutatja öt napos oldódás szimulálása után. 4. ábra: Az öt napos oldódási tesztnek kitett vas-nitrid nélküli minta alapanyag/sac305 forrasz határfelülete [2] 30
Megfigyelhető, hogy a SAC305 forraszanyag alatt az alapfém felülete nem egyenletes, kismértékű bemaródás látható. Összefüggő Fe-Sn intermetallikus vegyületréteg nem látható az alapfém és a SAC305 határfelületen. Az alapanyag felületére fagyott forraszötvözet vas tartalmának megállapításához EDS vizsgálatot végeztünk, aminek eredménye a 22. ábrán látható. Sn Ag Fe 5. ábra: Az öt napos oldódási tesztnek kitett vas-nitrid nélküli mintára kristályosodott forraszanyag EDS spektruma [2] Láthatjuk, hogy a spektrum igen magas, 6,79 m/m% vas jelenlétét mutatja a SAC305 forraszanyagban. Ebből az a következtetés vonható le, hogy bár látszólag még nem alakult ki intermetallikus fázis, az alapfémből vas atomok oldódtak be a forraszanyagba. A vas forraszolvadékba történő beoldódását öt napos oldódási teszt után a vas, ón és ezüst vonalmenti eloszlásának mérésével is vizsgáltam (23. ábra). 31
6. ábra: Az öt napos oldódási tesztnek kitett vas-nitrid nélküli mintán mért ezüst, ón és vas vonal menti eloszlása a SAC305/C45 határfelület közelében [2] A 23. ábrán megfigyelhetjük, hogy az öt napos oldódási tesztnek kitett vas-nitrid nélküli C45 próbatesten az alapanyag felületén a felszín közeli SAC305 forraszanyagban megemelkedett vas koncentráció tapasztalható, ezzel egy időben pedig a forrasz ón koncentrációja lecsökken. Ez megerősíti a vas forraszolvadékba történő beoldódását. A 24. ábra a tíz napos oldódási tesztnek kitett, vas-nitrid nélküli minta alapanyag/sac 305 forraszanyag határfelületét mutatja. 32
7. ábra: A tíz napos oldódási tesztnek kitett vas-nitrid nélküli minta alapanyag/sac305 forrasz határfelülete [2] A 24. ábrán jól látható hogy a tíz napos oldódási teszt során a SAC305 forraszanyag és a C45 alapfém határfelületen új intermetallikus (Fe-Sn) vegyület fázis alakult ki, amely már a pásztázó elektronmikroszkópos felvételeken jól elkülöníthető. A 25. ábra a SAC305 forraszanyag/alapfém határfelületen kialakult összefüggő intermetallikus (Fe-Sn) vegyület fázist mutatja a mintadarab sarkán. 33
8. ábra: A tíz napos oldódási tesztnek kitett, vas-nitrid nélküli minta alapanyag/sac305 forrasz határfelületén keletkezett Fe-Sn intermetallikus vegyületréteg [2] A 25. ábrán a próbadarab sarkán szintén megfigyelhető a SAC305 forraszanyag és a C45 alapfém között kialakult intermetallikus vegyület fázis. A C45 alapanyag, az intermetallikus fázis, valamint a forraszanyagról készült EDS spektrumok összetételéről a 26.a, 26.b valamint a 26.c ábrák adnak információt. Sn Ag Fe 26.a ábra: A tíz napos oldódási tesztnek kitett vas-nitrid nélküli minta 1-es helyen mért EDS spektruma [2] 34
Sn Ag Fe 26.b ábra: A tíz napos oldódási tesztnek kitett vas-nitrid nélküli minta 2-es helyen mért EDS spektruma [2] Fe Ag Sn 26.c ábra: A tíz napos oldódási tesztnek kitett vas-nitrid nélküli minta 3-as helyen mért EDS spektruma [2] A 26.a ábra az 1-es számmal jelölt SAC305 forraszanyag összetételét mutatja. Itt gyakorlatilag a SAC305 forraszanyag névleges összetételét mértem. Sokkal érdekesebb számomra a 26.b ábra, ami a 2-es számmal jelölt intermetallikus fázis összetételét mutatja. Megfigyelhető, hogy a SAC305 forraszanyag ezüst és ón csúcsai mellett 12,6 m/m%-os mennyiségben megjelenik a vas. A 26.c ábrán a 3-as számmal jelölt fázis összetételét figyelhetjük meg, ami gyakorlatilag a C45 alapanyag összetételének felel meg. Annak 35
érdekében, hogy megbizonyosodhassak a vas beoldódásának kiterjedéséről, vonal menti koncentráció eloszlást is vizsgáltam, melyet a 27. ábra szemléltet. 27. ábra: A tíz napos oldódási tesztnek kitett vas-nitrid nélküli mintán mért ezüst, ón és vas elemek vonal menti eloszlása [2] A 27. ábra jól mutatja, hogyan változik a vizsgált elemek koncentrációja a forraszötvözet felől az alapanyag felé haladva. Látható, hogy a forraszanyagban csak a SAC305 forraszanyag ón és ezüst tartalma mérhető, míg a vas jelenléte egyáltalán nem tapasztalható. Az intermetallikus fázisban azonban a vas koncentráció hirtelen megnő, míg az ón értéke kismértékű csökkenést mutat. A C45 alapanyagban az ón tartalom 0-ra csökken. Ez a jelenség szintén bizonyítja azt, hogy az agresszív forraszanyag reakcióba lépett az alapfémmel és kioldja a felület közeli vas atomokat, és új vas-ón fázis keletkezik. 3.4 Az oldódási tesztek által okozott mikroszerkezeti változások nitridált mintákon 3.4.1 A vas-nitrid réteg vastagságának vizsgálata A vas-nitrid réteg SAC305-ös forraszanyaggal szembeni ellenállásának vizsgálatakor a vas-nitrid réteg vastagságának mérése az első, és legkézenfekvőbb vizsgálati 36
szempont. A mérések során a nitridált alapanyaggal és forraszötvözettel érintkező határvonalát manuálisan jelöltem ki. Annak érdekében, hogy viszonyítani tudjam az oldódás fizikai szimulálása után mért vas-nitrid rétegvastagság értékeket, mind a négy acélból oldódási tesztnek ki nem tett, nitridált referencia darabok esetében is megmértem a vas-nitrid réteg vastagság értékeket. A referencia minták mért rétegvastagság értékeit a 28.a.b.c.d ábrák szemléltetik. a) b) 37
c) d) 28. ábra: A referencia mintákon mért vas-nitrid rétegvastagság értékei a) DC04, b) C45, c) CK60, d) S103 [40] A referencia darabokon mért vas-nitrid réteg vastagságokra DC04 acél esetében 19,25 μm-t, C45-nél 19,71 μm-t, CK60-as acélon 22,69 μm-t, míg S103 acélnál 17,44 μm értékeket mértem. A legvékonyabb vas-nitrid rétegvastagság értékeket az S103-as acélnál kaptam. Ezt az S103-as minta magas karbon tartalmával magyaráztuk, mivel a magas karbon tartalom gátolja a nitrogén diffúzióját a felületbe. 38
A vas-nitrid rétegvastagság méréseket mind az öt, mind pedig a húsz napos folyamatos oldódási teszteken átesett mintákon elvégeztem. A 29. a,b,c,d ábrákon megfigyelhetők az öt napos oldódási tesztek után mért vas-nitrid réteg vastagsági értékek DC04, C45, CK60, valamint S103 acélokon. a) b) 39
c) d) 29. ábra: A nitridált mintákon mért vas-nitrid rétegvastagságok öt napos oldódás teszt után 500x nagyításban. a) DC04, b) C45, c) CK60, d) S103 [2,40] A rétegvastagsági értékek DC04-es acél esetén 20,17 μm, C45-nél 17,42 μm, CK 60- as acélnál 20,40 μm, S103-as acélnál pedig 14,90 μm. Az S103-as acél esetében ismét néhány μm-rel vékonyabb réteget kaptam, aminek oka az előzőleg már részletezett magas karbon tartalom miatti lassú nitrogén diffúzió a felületi rétegbe. Látható továbbá, hogy a kialakított réteg egyenletes, az esetleges bemélyedések, repedések, lepattogzások a réteg rideg tulajdonsága miatt a mintaelőkészítés során keletkeztek. Megfigyelhető, hogy a 40
SAC305 forraszanyag nem érintkezik az alapfémmel, nem tapasztalható a réteg feloldódásából származó hibaforrás A 30.a.b.c.d ábrákon láthatók a vas-nitrid rétegvastagság értékei DC04, C45, CK60, valamint S103 alapanyagon húsz napos folyamatos oldódás szimulálása után. a) b) 41
c) d) 30. ábra: A nitridált mintákon mért vas-nitrid rétegvastagságok húsz napos oldódás teszt után 500x nagyításban. a) DC04, b) C45, c) CK60, d) S103 [2,40] A rétegvastagság mért értékei DC04 esetén 19,71 μm, C45-nél 18,10 μm, CK60 acélnál 20,17 μm és S103 acélnál 16.27 μm. Az S103 acél esetében ismét néhány mikronnal vékonyabb vas-nitrid réteget mértünk, amit az öt napos rétegvastagság méréseknél már említett magas karbon tartalom miatti kevesebb nitrogén beépülése magyaráz. Megfigyelhető továbbá, hogy a vas-nitrid réteg vastagsága egyenletes, nem láthatók károsodására vagy beoldódásra utaló jelek. Néhány helyen tapasztalható kismértékű töredezettség, amit a kéreg ridegsége indokol, azonban ezek a minta-előkészítés során keletkeztek a durva csiszolási eljárás során. 42
3.4.2 A vonal menti elemeloszlás vizsgálatok eredményei Az öt napos oldódási teszteken átesett mintákon a vas atomok esetleges beoldódását a forraszanyagba a vas és az ón vonal menti eloszlásának mérésével vizsgáltam, melyeknek eredményeit a 31. ábra szemlélteti kisebb, valamint nagyobb nagyításban. a) e) b) f) c) g) 43
d) h) 31. ábra: Öt napos folyamatos oldódási tesztnek kitett, nitridált mintákon mért ón és vas elemek vonal menti eloszlása. a) 1000x nagyításban DC04, b) 1000x nagyításban C45, c) 1000x nagyításban CK60, d) 1000x nagyításban S103, e) 5000x nagyításban DC04, f) 3500x nagyításban C45, g) 5000x nagyításban CK60, h) 5000x nagyításban S103 [2,40] A 31.a,b,c.d ábrákon láthatjuk, hogy az öt napos oldódási teszten átesett darabokon hogyan oszlik meg a vas és az ón koncentrációja a darabra illesztett vonal mentén DC04, C45, CK60 és S103 acélokon 1000x nagyításban. Mellettük ugyanazon a mintákon elvégzett vonal menti eloszlás vizsgálat képei láthatók 5000x, illetve a C45-ös minta esetében 3500x nagyításban a 31,e,f.g.h ábrákon. Megfigyelhető, hogy a görbék az öt napos oldódási teszt esetében is közel azonos lefutást mutatnak mindkét nagyításnál. A 31.e ábrán megfigyelhető DC04 acél esetében a vonal menti eloszlás vizsgálatánál, hogy a vas-nitrid rétegben a vizsgált felület egy apró részén kimérhető az ón koncentrációja és a vas atomok csökkenése. Mivel azonban sem a kérdéses terület előtt, sem pedig az után nem találtam a rétegben vas beoldódásra utaló jeleket, így arra következtettem, hogy a puha SAC305-ös forraszanyag a mintaelőkészítés során néhol belekenődött a vas-nitrid réteg repedéseibe. További megállapítás, hogy a SAC305 forraszanyagban nem tapasztalható a vas koncentráció megemelkedése. Ez azt igazolja, hogy a forraszolvadékban végzett oldódási tesztek során a nitrid réteg vas atomjainak beoldódása nem ment végbe. Látható továbbá 5000x nagyításnál, hogy a vonalmenti eloszlás görbéken a SAC305 forraszanyagból a vas-nitrid rétegbe haladva a vas koncentráció nem ugrásszerűen, hanem gradienssel megy át 0-ról 100-ra. Ennek oka a pásztázó elektronmikroszkóp mikroszondájának a területi felbontása. Azt is megállapíthatjuk, hogy az alapfémben illetve a vas-nitrid rétegben nem figyelhetők meg egyéb károsodásra utaló jelek. 44
A 32.a,b,c.d ábrákon láthatjuk, hogy húsz nap folyamatos oldódási teszt után hogyan változik a vas és az ón koncentrációja a nitridált DC04, C45, CK60, valamint S103 darabokra illesztett vonal mentén 1000x nagyításban. a) e) b) f) c) g) 45
d) h) 32. ábra: Húsz napos folyamatos oldódási tesztnek kitett, nitridált mintákon mért ón és vas elemek vonal menti eloszlása. a) 1000x nagyításban DC04, b) 1000x nagyításban C45, c) 1000x nagyításban CK60, d) 1000x nagyításban S103, e) 5000x nagyításban DC04, f) 3500x nagyításban C45, g) 5000x nagyításban CK60, h) 5000x nagyításban S103 [2,40] Jól látható, hogy a görbék közel azonos lefutást mutatnak, tehát nem tapasztalható a vas forraszanyagba történő diffúziója. Ebből arra következtethetünk, hogy az oldódási folyamatok során húsz nap után sem ment végbe a vas atomok beoldódása. A 32,e,g.h ábrákon ugyanezen mintákon végrehajtott vonal menti eloszlás mikroszkópos felvételei láthatók 5000x nagyításban, a 32.f ábrán pedig 3500x nagyításban. Jól látható, hogy az eloszlásgörbéken sem a vas, sem pedig az ón koncentráció nem ugrásszerűen változik, hanem gradienssel vált értéket. Megfigyelhető továbbá, hogy DC04 acélon a vonal menti eloszlás görbén már nem tapasztalható az öt napos mintáknál jelentkező ón jelenléte a vasnitrid rétegben. Így már biztosak lehettünk abban, hogy az öt napig tesztelt mintában (31. e ábra) a mintaelőkészítés során kerülhetett ón a mikrorepedésekbe. 46