Kolloidok stabilizálása Bányai István 2015/1.
Kolloid stabilitáshoz taszítás kell. Elektrosztatikus stabilizálás V R V S
Két töltött gömb közötti eredő kölcsönhatás A kölcsönhatási potenciál az elektrosztatikus taszítás és a vonzás eredője a DLVO elmélet szerint: V T [J] V T = V A + V R H V A ( H) Aa 12H Az elektrosztatikusan stabilizált rendszer érzékeny a felszíni potenciál értékére (ζ~ψ~ ph, saját ion) és az ionerősségre (κ, z). R 2 2 2 ( ) ( ) γ exp( κ ) V H a kt z H γ = zeψ St exp 1 2kT zeψ St exp + 1 2kT Figyeljünk a szélső értékekre!
A körülmények hatása az elektrosztatikus stabilitásra
Eredő kölcsönhatás: másodlagos minimum, gélképződés Kinetikailag stabilis a szol, ha V max >>kt azaz V max -kt>>0 Minél magasabb a gát annál kevesebb részecske jut át rajta, potenciál gátolt koaguláció. [J] Az elektrosztatikusan stabilizált rendszer érzékeny a felszíni potenciál értékére (ζ~ψ~ ph, saját ion) és az ionerősségre (κ, z). szol H [m] Gél csapadék Szol-gél átalakulás: Időben egyre több részecske ütközik, és kerül a másodlagos minimumba, a gyenge vonzóerő hatására az adott távolságban marad, azaz kapcsolódik. Ha ezek a kötéspontok az egész térfogatra kiterjednek, akkor a rendszer gélesedik. A gél egy kvázi szilárd rendszer, alakállandó, amit ebben az esetben fizikai térhálósodás okoz, de könnyen (a másodlagos minimum mélysége kicsi ~1-2kT) átmegy folyékonnyá.
Koaguláció elektrolitok hatására (c.c.c) [J] κ < κ 1 2 Tapasztalat: a liofób kolloidok erős elektrolitokkal kicsaphatók, azaz a koaguláció felgyorsítható. Feltevés: erős elektrolitok a taszító kölcsönhatást befolyásolják Mi az a só koncentráció (κ vagy n 0 ) amelynél éppen eltűnik a taszítás (potenciálgát)? Ekkor minden ütköző részecske összetapad, csapadék válik ki.
Kritikus koaguláltató koncentráció: tapasztalati szabály Ha a potenciál gát V max (J) ( sokkal nagyobb mint a kinetikus energia kt akkor a rendszer stabilis. Amikor nincs energiagát, akkor minden ütköző részecske összetapad: gyors koaguláció. A koaguláció valószínűsége ütközéskor P=1
A kritikus koagulálsi koncentráció vegyértékszabálya: elmélet másfelől: ccc.. 1/ z 6 1: 0,0156 : 0,00137 Schulze Hardy szabály: a kritikus koaguláltató érték a vegyérték reciprok hatodik hatványával arányos.
A koaguláció sebessége: a stabilitási arány A Smoluchowski egyenlet szerint a koaguláció sebessége a részecske szám, N p csökkenéséből: dn p = dt kn d 2 p A stabilitási arány: k az ütközések száma d W = = k s az eredményesütközések száma Ha nincs energia gát akkor az ütközés gyakoriságát, a koaguláció sebességét, a diffúzió és a koncentráció szabja meg: dn p 2 = 8π Da N p = v dt gyors http://members.lycos.co.uk/ququqa2/fractals/rla.html http://apricot.polyu.edu.hk/~lam/dla/dla.html k d a diffúzió kontrolált gyors koaguláció sebességi állandója k s a lassú gátolt diffúzió sebességi állandója Egy diszperzió stabilitása nő: ha a méret nő (D csökken), ha a zéta potenciál nő(ζ >25mV), csökken a Hamaker állandó, csökken az ionerősség, csökken a hőmérséklet.
W elektrolit koncentráció függése W = k / k rapid slow A c.c.c amelynél éppen eltűnik a taszítás (potenciálgát). Ekkor minden ütköző részecske összetapad. A sebesség nem nő tovább. A stabilitás nem csökken tovább. A logw <0 esetében a mért érték lehet nagyobb. Nagy elektrolit koncentrációknál vonzó hatás léphet fel: ütközési keresztmetszet meg nő.
Kolloid rendszerek (szerkezet alapján) diszperziós k. szolok inkoherens rendszerek önálló részecskék makromol. kolloid oldatok asszociációs koherens (kohézív) rendszerek Diszperziós, makromolekulás, asszociációs kolloidokból kialakuló porodin (pórusos) Retikuláris (hálós) Spongoid (szivacsszerű) szerkezetű, gélek, halmazok és pórusos testek diszperziós makromolekulás asszociációs liofób liofil liofil (IUPAC ajánlás) The image cannot be displayed. Your computer may not have enough memory to open the image, or the image may have been corrupted. Restart your korpuszkuláris fibrillás lamellás izodimenziós szálas hajtogatott hártya, lemezes 11
Kolloid stabilitáshoz taszítás kell. Sztérikus stabilizálás V R V S Elektrosztatikus stabilizálás Sztérikus stabilizálás A kolloidok természetesen vonzzák egymást, az elektromos töltés ezt a vonzó hatást ellensúlyozza
Sztérikus stabilizálás
Kolloid diszperzió készítése
Sztérikus stabilizálás (V s ) Védőhatás (taszítás) adszorpció révén (természetes mesterséges makromolekulák, vagy amfifilek), amelyek a közeggel is kölcsönhatásba kerülnek, pl. hidratálódnak, szolvatálódnak. Három összetevője van - entrópia hatás (konformációs S) - ozmotikus hatás - entalpia hatás polimer réteg vastagsága A stabilizációs hatás azon alapszik, hogy munka kell a részecskék közelebb viteléhez, a polimerek által meghatározott távolságon belülre. Azon kívül nem lép fel. Jelentősége: Élelmiszeripar, főzés (halászlé, pörkölt) rostos gyümölcslevek, kakaó
A hatások részletezése Entrópia-hatás az adszorbeált molekuláknak csökken a mozgási szabadsági fokuk, ha átfednek ( S<0) stabilizál hatótávolság H <2r mértéke nő ha nő a lánchossz, ha nő az adszorbeált mennyiség van vonzó komponense is: a térfogatkizárás A térfogat, amit az oldószermolekulák elfoglalhatnak megnő
Az ozmotikus hatás Δ µ = RT solvent ln c c zárt tömb A két részecskén szorbeálódott kolloidok (makromolekulák, amfifil molekulák) egymás szférájába hatolva oldószert szorítanak ki. Ennek kémiai potenciálja kisebb lesz a két részecske közötti térben, tehát oldószer áramlik be a két részecske közé taszítva azokat egymástól. Stabilizálás
Entalpia hatás Ha jó oldószer van jelen, akkor a távozó vízmolekulák energetikailag kevésbé stabilisabb állapotba kerülnek. Ez taszító potenciált eredményez. Stabilizálás
Sztérikus stabilizálás, (ha más vonzó hatás a Van der Waals hatáson kívül nincs) Felületi polimer kötődés: 1. nem érzékeny a sókoncentrációra 2. nem vizes közegben is működik 3. koncentrált diszperz rendszerekben is működik nehezen tervezhető és kivitelezhető Ha ez a vonzás gyengébb mint a hőmozgás energiája nem koagulál, ha erősebb akkor igen.
Ismétlés: Hamaker-hatás A van der Waals vonzás részecskék között vákuumban Atomok vagy molekulák közötti vonzás vákumban: E r J 6 A ~ β 11, Téglatesteknél: A diszperziós kölcsönhatás additivitása miatt a vonzás nagyobb részecskék között is működik, függ a geometriától. Két a sugarú gömb esetében H távolságban a vonzó kölcsönhatás V A, J: V A H A H 2 H A Hamaker állandó, J a V A ( H) Aa 12H
A térbeli stabilitás feltétele A diszperzió akkor stabilis, ha a kinetikus energia nagyobb, mint a részecskék közötti vonzás ütközéskor. Ez a kritérium akkor teljesül, ha elég messze vannak egymástól, ahol már a vonzás kicsi. Azaz az energiamérleg (A 121 részecske-polimer-részecske) kt >A 121 d/ (48t). Tehát a polimer vastagságnak a részecske körül t, az átmérőtől d függően nagyobb kell, hogy legyen mint: t > A 121 d / (48kT) Aa VA ( H) 12H A 121 (x 10-21 ), J A 121 /48kT, nm Olaj -viz 0.5 0.025 Polisztirol-viz 1.05 0.05 Szén-viz 2.8 0.14 TiO 2 -viz 7.0 0.35 Minél nagyobb a Hamaker állandó annál vastagabb réteg kell
Titania gömbök (hidroxi-propil cellulózzal)
Sztérikus + elektrosztatikus stabilizáció Polielektrolitok (pl. fehérjék, zselatin) szorpciója (semleges kolloidok töltött adszorbenssel) - Semleges polimerekkel stabilizált töltött kolloidok V Teljes = V A + V R V Teljes = V A + V R + V S Bizonyos esetekben kis koncentrációkban nem véd hanem érzékenyit a polimer
Érzékenyítés A következő kombináció hosszú polimer, kis koncentrációban jó oldószerben, erős adszorpció alkalmazás víztisztítás (Fe y (OH) x (x-3y) ) Néhány ppm-nyi kationos polielektrolit flokkuláltatja a kolloidot.
Liofil kolloidok stabilitása
Liofil kolloidok stabilitása Amint kitűnt a makromolekulás oldatoknál az elektromos kettősréteg kölcsönhatás mellett, a szolvatációnak is jelentős szerepe van. Mindkettő gyengíthető. Tipikus példák a fehérjék: Izostabilis fehérje, az izoelektromos ph-nál is stabilis (nem csapódik ki, pl. zselatin), bár itt a ζ=0, de a hidratáció elég erős, hogy oldatban tartsa. A kisózásukra, a vízelvonáshoz sokkal több só kell, (más oldószerrel is lehet pl. aceton, alkohol). Izolabilis fehérjéknél a szolvatáció kisebb, kevésbé liofil az izoelektromos ph-nál kicsapódik (kazein).
Kolloid rendszerek (szerkezet alapján) diszperziós k. szolok inkoherens rendszerek önálló részecskék makromol. kolloid oldatok asszociációs koherens (kohézív) rendszerek Diszperziós, makromolekulás, asszociációs kolloidokból kialakuló porodin (pórusos) Retikuláris (hálós) Spongoid (szivacsszerű) szerkezetű, gélek, halmazok és pórusos testek diszperziós makromolekulás asszociációs liofób liofil liofil (IUPAC ajánlás) The image cannot be displayed. Your computer may not have enough memory to open the image, or the image may have been corrupted. Restart your korpuszkuláris fibrillás lamellás izodimenziós szálas hajtogatott hártya, lemezes 27
Liofil kolloidok stabilitása: kazein A sajt és joghurt gyártásakor a kiindulási állapotban a ph 6-7 között van (tej). Savanyításra koagulál, a laktóz (tejcukor) fermentációja tejsavat erdeményez (dairy technological developments: bakteriális ). Az izoelektromos pont ph-ja: 4,6. http://www.foodsci.uoguelph.ca/dairyedu/ home.html
Kazein micella a tejben Az ( ) kazein a leg- hidrofóbabb fehérjék egyike izolabilis. A kazein lánca szénhidrátokból (galaktóz-glükóz=laktóz) áll
A kazein micella részletei
A tej
A zsírcseppek szerkezete: emulgeálás
A tej
Liofób kolloidok stabilitása, érdekesség: agyagok (montmorillonit) High salt conc A montmorillonit Ca 2+ ionokkal stabilizált részecskék delaminációja vizes diszperzióban egyedi szilikát rétegekre alkáli ellenionok esetében kis (kb. 0.2 M) sókoncentrációnál. (Az alkáli földfémek helyett) Az éleken ph-val változó töltés, a lapokon állandó töltés az izomorf helyettesítésből. G. Lagaly, S. Ziesmer / Advances in Colloid and Interface Science 100 102 (2003) 105 128 119
10 million tons of bentonites are used per year Kártyavár szerkezet, pozitív élek és negatív lapok összeállnak Ha gyengén megrázzuk gélszerű, de ha erősen rázzuk folyik. Katasztrofális lavina hatás ingovány, mocsár. Fúró iszap, kezdetben befolyik az üregekbe majd eltömi. Az agyagok nélkülözhetetlenek a papír, ragasztó, kenőcs, kozmetikumok, gumi, és szintetikus anyagok gyártásában. víztisztítás
Trombózis Trombociták váltják ki.
Good adsorbent, good solvent, (very) low polymer density, (very) long polymers The long polymers bind the colloids together in open flocs. Application: water purification (in practice, a few ppm of cationic polyelectrolyte is added, since most natural colloid surfaces are negative) Good solvent, non-adsorbing polymers released solvent volume from overlapping surface layers Chains are expelled from surface layer with thickness ~R g.when two colloids meet in close contact, the total amount of accessible volume (for the polymer) is increased, hence the translational entropy is increased, and thus the colloidal dispersion is destabilized