INTRA- ÉS INTERMOLEKULÁRIS CSEREFOLYAMATOK VIZSGÁLATA OLDAT- ÉS SZILÁRDFÁZISÚ MULTINUKLEÁRIS NMR SPEKTROSZKÓPIÁVAL

Átírás

1 DOKTORI ÉRTEKEZÉS TÉZISEI INTRA- ÉS INTERMOLEKULÁRIS CSEREFOLYAMATOK VIZSGÁLATA OLDAT- ÉS SZILÁRDFÁZISÚ MULTINUKLEÁRIS NMR SPEKTROSZKÓPIÁVAL Király Péter Témavezető: Dr. Tárkányi Gábor, tud.főmunkatárs, osztályvezető MTA Kémiai Kutatóközpont, Szerkezeti Kémia Intézet, NMR osztály Eötvös Loránd Tudományegyetem Természettudományi Kar Kémia Doktori Iskola Iskolavezető: Dr. Inzelt György Elméleti és Fizikai Kémia, Anyagszerkezetkutatás Doktori Program Programvezető: Dr. Surján Péter 2010

2 I. BEVEZETÉS A mágneses magrezonancia (NMR) spektroszkópia már évtizedek óta jelentős szerepet tölt be a szerves kémiai kutatásokban hatékony szerkezetkutatási módszerként. Az új vegyületek szerkezetének meghatározását és spektroszkópiai jellemzését magába foglaló statikus leíráson túl a módszerorientált NMR kutatások alkalmasak a molekulák szerkezeti kémiájának teljesebb, dinamikus leírására az egyes molekuláris állapotok közti cserefolyamatok felderítése és termodinamikai jellemzése által. Mind a változatos koordinációs sajátságokat mutató fémkomplexek, mind pedig a konformációs flexibilitással rendelkező szerves vegyületek kutatásában egyaránt fontos következtetésekhez juthatunk az oldatban lejátszódó cserefolyamatok összetett NMR mérésekkel történő értelmezésével és termodinamikai jellemzésével. A szupramolekuláris kémia és az organokatalízis területén megjelenő vegyületek szerkezet-funkció összefüggéseinek értelmezéséhez fontos, hogy egyértelmű képet alkossunk a molekulák térszerkezetéről és konformációs dinamikájáról. Ennek lényeges elemét alkotják azok a kutatások, amelyek során egy már ismert sajátsággal bíró molekulát (katalizátort) az összetett rendszerből (reakció) kiragadva a molekula szerkezetébe kódolt önasszociatív tulajdonsága szempontjából is megvizsgálunk. Az intra- és intermolekuláris cserefolyamatok eredetének felderítésével, a specieszek azonosításával és konformációs dinamikájának feltárásával, valamint a kísérletekből származó termodinamikai jellemzéssel (K, ΔH, ΔS, ΔH, ΔS ) részletes képet alkothatunk a molekulák inherens kölcsönhatásairól. Méréstechnikai szempontból kihívást jelent, hogy számos szerves vegyület szobahőmérsékletű 1 H-NMR spektruma a kémiai eltolódás időskálán a gyors csere állapotnak felel meg, és ennek megfelelően az egyedi molekuláris állapotok NMR paramétereinek (kémiai eltolódás, J-csatolás, integrál, relaxációs idők) átlagértékeit mutatja. Az érdeklődésem középpontjában álló egyedi specieszek (monomerek, dimerek) vagy konformerek szerkezetmeghatározásához a rendszert a lassú csere irányába kell elmozdítani, hogy mód nyíljon az egyedi állapotokat jellemző kétdimenziós szerkezetbizonyító korrelációs mérésekre is. Az NMR spektrumok megjelenését az egyes állapotokra jellemző rezonanciák Hertzben kifejezett kémiai eltolódás különbségének a cserefolyamat sebességi együtthatójához viszonyított aránya határozza meg, melynek megváltoztatására két lehetőség is kínálkozik. Az egyik módszer szerint a sebességi együtthatók értékének befolyásolása a mérési hőmérséklet megváltoztatásával történik. Az alacsonyhőmérsékletű NMR spektroszkópia lehetőséget nyújt több konformer, illetve több speciesz spektrális paramétereinek egymás mellett történő meghatározására. A lassú csere tartományában, az oldószerek fagyáspontját megközelítő (tipikusan 80 C alatti) hőmérsékleten végzett mérések esetében további előnyt jelent a megnövekedett viszkozitás okozta hatékony keresztrelaxáció. A negatív 1 H- 1 H nukleáris Overhauser effektus (NOE) révén ez lehetőséget nyújt a kisméretű (<1kDa) szerves molekulák esetében is a 0,1 Å pontossággal meghatározott távolságokra épülő NMR alapú szerkezetmeghatározásra. 1

3 A molekuláris állapotok megkülönböztetésére további lehetőséget nyújt az NMR spektrumok mágneses térerő-függése. Mivel az eltérő mérési frekvencia (400 MHz vs. 600 MHz) hatással van az egyes állapotok Hertzben kifejezett kémiai eltolódás különbségeire ezáltal a molekuláris rendszer dinamikus viselkedésére vonatkozóan a hőmérséklet megváltoztatása nélkül juthatunk többlet információhoz. Egyszerű kétállapotú rendszerben a magasabb mérési frekvencia és az alacsonyabb hőmérséklet egyaránt kedvezőbb az egyedi állapotokat reprezentáló rezonanciák kiélesedésének szempontjából. Intra- és intermolekuláris folyamatokat egyaránt magába foglaló többállapotú rendszerben azonban előfordulhat, hogy a lassú csere állapota nem érhető el a folyamatok mindegyikére, ezért értelmezhetőség szempontjából az NMR spektrumok akár kedvezőbb megjelenést is mutathatnak az alacsonyabb mérési frekvencián. Az említett hőmérséklet- és térerőfüggő méréseket értékes módon egészítik ki a szilárdfázisú NMR vizsgálatok. Kristályos anyagok esetében a tércsoport által meghatározott rendezettség mellett várható a cserefolyamatoktól mentes, jól definiált konformációs állapotok jelenléte. A konformációsan flexibilis és/vagy asszociáló molekulák esetében az oldatfázisú mérések értelmezéséhez összehasonlítási alapul szolgálhatnak a szilárdfázisú MAS (mágikus szögben történő forgatás) NMR mérésekből meghatározott alapvető spektrális paraméterek (pl. izotróp kémiai eltolódás). Ezt a lehetőséget hasznosítottam az oldás hatására bekövetkező szerkezetmódosulások vizsgálatában, melyek nemcsak a molekulák konformációs vagy asszociációs viselkedésére, hanem a kémiai átalakulásokra is kiterjedhetnek. Az oldat- és szilárdfázisú NMR mérések kombinációjának előnyeit ahol a feltételekből ez adódott igyekeztem dolgozatomban hangsúlyozni. II. CÉLKITŰZÉSEK Értekezésemben szerves- és fémorganikus vegyületek szerkezetének oldatfázisú dinamikus-, és szilárdfázisú NMR spektroszkópiával történő vizsgálatát tűztem ki célul. Munkámban a hangsúly a szerkezeti kémián, a molekuláris felismerési mechanizmusok felderítésén és a molekulák szerkezeti dinamikájának jellemzésén volt, melyhez különféle NMR módszerek kombinált alkalmazását valósítottam meg. Doktori értekezésemben olyan szerkezetkutatási problémákat jelenítek meg, melyek közös jellemzője az, hogy a háromdimenziós szerkezetmeghatározás együtt jár az intra- és/vagy intermolekuláris cserefolyamatok értelmezésének szükségességével. A fennálló egyensúlyi folyamatok miatt a vizsgált vegyületek NMR spektruma jelentős mértékben függ az oldószertől, a hőmérséklettől, a koncentrációtól és a mérési frekvenciától. Célom, ezen paraméterek tudatos változtatásával valamint az alkalmas NMR méréstechnikák kombinációjával az egyedi molekuláris állapotok megismerése volt. A vizsgált vegyületeket két kurrens és számomra rendkívül érdekes témakörből választottam: az organokatalízis és a szupramolekuláris kémia területéről. A dolgozatomban szereplő, kutatási 2

4 együttműködéseimből származó bifunkcionális organokatalizátorok, valamint ón(iv)- és arany(i)- komplexek közös jellemzője, hogy módszerorientált NMR kutatással hatékonyan vizsgálható szerkezeti problémákat rejtenek. A szerkezetváltozások között megjelennek oldás hatására bekövetkező térszerkezeti (pl. konformációs) változások, önasszociáció miatt fellépő specieszek közötti monomer-dimer állapotváltozások, továbbá a konstitúciót is érintő irreverzibilis kémiai átalakulások. Eredményeim bemutatását három fejezetre osztottam, a dolgozatban szereplő három vegyületcsalád spektroszkópiájának összefogása céljából. III. ALKALMAZOTT MÓDSZEREK Az értekezésem tárgyát képező konformációsan flexibilis ill. asszociációt mutató molekulák intra- és intermolekuláris cserefolyamatainak kutatásai során kiaknáztam az NMR módszerek kombinált alkalmazásában rejlő lehetőségeket. Az NMR spektrumokat 400MHz és 600MHz-es spektrométereken vettem fel. Rutinszerűen alkalmaztam a skaláris csatoláson alapuló homo- és heteronukleáris korrelációs méréseket (DQFCOSY, TOCSY, HSQC, HMBC). Multinukleáris 1 H-, 13 C-, 15 N-, 19 F-, 31 P-, 119 Sn-NMR méréseket végeztem. Oldat NMR és szilárdfázisú MAS valamint CP/MAS NMR módszereket kombináltam az oldás hatására bekövetkező szerkezetmódosulások feltárásában. Hőmérsékletfüggő ( K) oldat NMR mérések segítségével molekuláris állapotok stabilitáskülönbségét jellemző termodinamikai paramétereket (K, ΔH, ΔS) és cserefolyamatok aktiválási paramétereit (ΔH, ΔS ) határoztam meg. Dinamikus NMR vizsgálataimban jelalakanalízist és EXSY módszert alkalmaztam. Multiplett rezonanciák spinrendszer-analízisét végeztem el nem-elsőrendű (AA BB ) foszfor spinrendszerben. Térszerkezeti problémákat oldottam meg NOESY és ROESY spektrumok kiértékelésével. A szerkezeteket a NOESY spektrumok keresztcsúcsainak felépülése alapján, pontos protonproton távolságok felhasználásával határoztam meg a negatív NOE tartományában. Időfüggő (kinetikai) in situ 1 H-NMR méréseket végeztem és értékeltem ki. Szoftveres felhasználói ismereteimet bővítettem: VnmrJ 2.2C, STARS, Origin 8.0, WinDNMR 7.1, HyperChem 8.0, EXSYCalc, WeblabViewer 4.0 és CorelDraw

5 IV. EREDMÉNYEK, TÉZISPONTOK 1. Új molekuláris önfelismerési mechanizmust fedeztem fel az N-(3'',5''-bisz(trifluormetil)-fenil-N'-(9- dezoxiepikinin-9-il)-tiokarbamid bifunkcionális organokatalizátor esetében. Alacsony hőmérsékletű NOESY ( 80 C, 600 MHz) spektrumsorozatok keresztcsúcs felépülési görbéiből 1 H- 1 H atomtávolságokat határoztam meg, melyeket kényszerfeltételként alkalmaztam molekulamodellezésben a dimer asszociátum háromdimenziós szerkezetének meghatározásához. Vizsgálataimat rokon, és sztereoizomer szerkezetekre terjesztettem ki és igazoltam a katalizátorcsalád erősen önasszociatív viselkedését. Megállapítottam, hogy a dimer mindkét alegységében a tiokarbamid részlet (Q-N A H-(C=S)-N B H-Ar) adott, 3'',5''-bisz(trifluormetil)-fenil csoporthoz közeli (N B H) hidrogénjei vesznek részt eltérő hidrogénhíd kötésekben. 1. ábra N-(3'',5''-bisz(trifluormetil)-fenil-N'-(9-dezoxiepikinin-9-il)-tiokarbamid dimer asszociátumának 3D, NMR szerkezete 2. Megállapítottam az N-(3'',5''-bisz(trifluormetil)-fenil-N'-(9-dezoxiepicinkonin-9-il)-tiokarbamid bifunkcionális organokatalizátor térerő- és koncentráció-függő 1 H-NMR méréseiből, hogy a vegyület diklórmetános oldatában ( 40 C, 400 MHz) három termodinamikailag stabil speciesz rezonanciái azonosíthatók közel azonos populációval. Elvégezve a katalizátor konformáció-analízisét felismertem, hogy a két belső-hidrogénhidas kinolin rotamer (monomer) egymásba alakulása nem kezelhető egyszerű, intramolekuláris folyamatként, mert az a dimer-asszociátumon keresztül is jelentős mértékben megvalósul. Ezt a jelenséget elneveztem asszociáció indukálta konformáció-változásnak, és elsőként publikáltam, mint a tiokarbamid módosított epi-cinkona katalizátor-családra jellemző folyamatot. Az intermolekuláris kölcsönhatások jelentőségére rávilágító koncepciómat alátámasztottam a kétdimenziós 1 H-EXSY (Exchange Spectroscopy) spektrumsorozatok hőmérsékletfüggéséből meghatározott aktiválási paraméterekkel (ΔH, ΔS ). 4

6 2. ábra Az N-(3'',5''-bisz(trifluormetil)-fenil-N'-(9-dezoxiepicinkonin-9-il)-tiokarbamid konformációs változatosságának sematikus ábrázolása 3. Felismertem a kinolin korábban nem leírt szerepét módosított 9-epi-cinkona bifunkcionális (tiokarbamid/amin) organokatalizátorok molekuláris önfelismerési mechanizmusában, nevezetesen a kooperatív intermolekuláris CH/π kölcsönhatást. Megállapítottam, hogy a kinolin gyűrű hidrogénhíd akceptor nitrogénje mellett az α-helyzetű aromás C H proton hidrogénhíd donorként viselkedik egy másik kinolin gyűrű aromás rendszerével szemben. 4. Feltártam a trimetilón(iv)-tropolonát komplex dizmutációs szerkezetváltozását multinukleáris oldat-, és szilárdfázisú 1 H-, 13 C- és 119 Sn-NMR módszerek kombinációjával. Megállapítottam, hogy a trimetilón(iv)-tropolonát dizmutációs reakciója olvadékban, szilárd fázisban és oldatban is egyaránt végbemegy. Időfüggő, in situ 1 H-NMR spektroszkópiával (oldatban) és mintavételezési módszerrel (olvadék és szilárd fázis) jellemeztem a dizmutációs folyamat kinetikáját. Megállapítottam, hogy a reakció szilárd fázisban és olvadékban gyorsabban végbemegy, mint kloroformos oldatban. 3. ábra A trimetilón(iv)-tropolonát dizmutációja 5. Szilárdfázisú 119 Sn MAS NMR-ből meghatároztam a trimetilón(iv)-tropolonát árnyékolási tenzor főkomponenseit (δ 11 =159,1 ppm; δ 22 =94,6 ppm; δ 33 = 71,9 ppm) és összehasonlítottam az izotróp kémiai eltolódását (δ izo =60,6 ppm) az apoláros, aprotikus oldatban tapasztalt értékkel. A szilárdfázisú 5

7 13 C-CP/MAS mérések birtokában értelmeztem a tropolonát ligandum oldatban megfigyelt dinamikájával összefüggő spektrális változásokat. Koordináló (O- és N-donor) oldószerekben az 119 Sn kémiai eltolódások és skaláris csatolási állandók 2 J 1H,119Sn, 1 J 13C,119Sn megváltozását találtam, melyből az ón(iv) centrumok körüli térszerkezet változásokra (koordinációs szám, Me-Sn-Me kötésszögek) következtettem. 4. ábra A trimetilón(iv)-tropolonát 119 Sn-NMR (224 MHz) spektruma oldatban és szilárd fázisban. 6. Oldószer- és hőmérsékletfüggő kétdimenziós NMR technikákkal elvégeztem a C 2 szimmetriájú [Au (I) 2(xantphos) 2 ](NO 3 ) 2 komplex (xantphos = 9,9-dimetil-4,5-bisz(difenilfoszfin)-xantén) konformációanalízisét. A jelhozzárendelést meghatározó cserefolyamatok feltérképezésével (NOESY) különbséget tettem az eltérő eredetű mágnesezettség átviteli folyamatok (NOE vs. csere) között. Megállapítottam, hogy a 16-tagú (Au 2 P 4 C 8 O 2 ) makrociklus konformációs dinamikája a komplex helikális enantiomerjeinek egyensúlya miatt lép fel. Hőmérsékletfüggő 1 H-, és 31 P-NMR spektrumok jelalak-analízisével meghatároztam az említett intramolekuláris cserefolyamat aktiválási paramétereit. Aktiválási entalpiára ΔH = 48,4±1 kj mol -1 értéket kaptam. 5. ábra Az [Au (I) 2(xantphos) 2 ](NO 3 ) 2 komplex szerkezete. 6

8 7. Bizonyítottam az aurofil kölcsönhatás (Au Au) jelenlétét az [Au (I) 2(xantphos) 2 ](NO 3 ) 2 komplex oldataiban egy ritka megjelenésű AA BB 31 P-NMR spektrum finomszerkezetének spinrendszer analízisével. Megállapítottam, hogy NMR-ben a P-Au Au-P távolható 3 J 31P,31P -csatolások megjelenése szolgáltatja az egyértelmű bizonyítékot az arany-arany kötés jelenlétére. A szilárdfázisú 13 C-CP/MAS és 31 P-MAS NMR spektrumokban jelkettőződést tapasztaltam, melyet a kristályszerkezet ismeretében fej-fej és láb-láb típusú illeszkedés következményeként értelmeztem. V. KÖVETKEZTETÉSEK A módosított 9-epi-cinkona bifunkcionális (tiokarbamid/amin) organokatalizátorok NMR spektroszkópiai vizsgálatainak eredményeiből arra a következtetésre jutottam, hogy bifunkcionális organokatalizátorok esetében a szobahőmérsékletű NMR spektrumban mérhető egyetlen, átlagolt jelkészlet a szerkezetleírás szempontjából lényeges, intra- és intermolekuláris cserefolyamatot rejt. Ebből általános következtetésként levonható, hogy a katalizátorok önasszociációjának hátterében felismert inherens (a szerkezetben kódolt) intermolekuláris kölcsönhatások jelentős szerepet tölthetnek be a kémiai reakciók hatásmechanizmusának értelmezésében. Várható, hogy az irodalomban elsőként bevezetett szerkezetek és a velük társított folyamatok hozzájárulnak a katalizátorok fejlesztését célzó kutatásokhoz. A trimetilón(iv)-tropolonát komplexének oldat- és szilárfázisú MAS NMR vizsgálataiból megállapítottam, hogy a Me 3 Sn(Trp) Me 2 Sn(Trp) 2 átalakulás poláros oldószerekben gyorsabb, mint apoláros aprotikus közegben, amiből arra következtettem, hogy a dizmutációs folyamatban lényeges szerepet tölt be az Sn(IV) centrumokon történő oldószerkoordináció és az ehhez társuló térszerkezet változás. A C 2 szimmetriájú, Au Au kötést tartalmazó [Au (I) 2(xantphos) 2 ](NO 3 ) 2 komplexen elvégzett oldószer- és hőmérsékletfüggő 1 H-NMR jelhozzárendelés birtokában arra a következtetésre jutottam, hogy a komplex sajátos konformációs flexibilitással rendelkezik, amely a ligandum térszerkezetéből és az aurofil kölcsönhatás együttes hatásából adódik. Alacsonyhőmérsékletű oldatban a komplexet a szilárd fázisra megismert helikális konformáció jellemzi, mely bizonyítja a makrociklusos szerkezetet. Általános következtetésem, hogy mind a belső konformációs, mind pedig a molekuláris állapotcserével összefüggő jelenségek feltárásához hasznos a hőmérsékletfüggő oldat- és a szilárdfázisú NMR mérések együttes alkalmazása és eredményeik interpretációja. Az alacsonyhőmérsékletű ( 80 C) oldatfázisú NOESY mérések tapasztalatai alapján, a viszkózus oldószerekben, nagy térerőn végzett pontos 1 H- 1 H távolságmeghatározások növekvő jelentőségre tesznek szert a kismolekulák szerkezetvizsgálatában. 7

9 VI. AZ ÉRTEKEZÉSHEZ SZOROSAN KAPCSOLÓDÓ KÖZLEMÉNYEIM Nemzetközi tudományos folyóiratokban megjelent cikkek 1) Andrea Deák, Tünde Megyes, Gábor Tárkányi, Péter Király, László Biczók, Gábor Pálinkás, Peter J. Stang: Synthesis and solution- and solid-state characterization of gold(i) rings with short Au Au interactions. Spontaneous resolution of a gold(i) complex J. Am. Chem. Soc., 2006, 128(39), ) Gábor Tárkányi, Péter Király, Gábor Pálinkás, Andrea Deák: Conformational analysis of a helically distorted gold(i) macrocycle derived from xantphos: evidence for the aurophilic Au Au interaction from NMR Magn. Reson. Chem., 2007, 45, ) Andrea Deák, Péter Király, Gábor Tárkányi: Preparation and structural characterization of trimethyltin(iv) tropolonate. Investigation of a rare methyl-migrational dismutation in the solution, solid and liquids states Dalton Trans., 2007, 2, ) Gábor Tárkányi, Péter Király, Szilárd Varga, Benedek Vakulya, Tibor Soós: Edge-to-face CH/π aromatic interaction and molecular self-recognition in epi-cinchona based bifunctional thiourea organocatalysis Chem. Eur. J., 2008, 14, ) Péter Király, Szilárd Varga, Benedek Vakulya, Tibor Soós, Gábor Tárkányi: Self-association promoted conformational transition of (3R,4S,8R,9R)-9-[(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl))- thiourea](9-deoxy)-epi-cinchonine Magn. Reson. Chem., 2010, 48, Nemzetközi konferenciákon bemutatott posztereim 1) Péter Király, Gábor Tárkányi, Tünde Tunyogi, Andrea Deák, Gábor Pálinkás Investigation of the Au Au aurophilic interaction by NMR, EUROMAR, July 6-11, 2008 St. Petersburg, Russia (ENG) 2) Péter Király, Andrea Deák, Tibor Soós, Gábor Pálinkás, Tünde Tunyogi, Szilárd Varga, Benedek Vakulya, Gábor Tárkányi Low temperature NMR spectroscopic investigation of self-assembled systems: differential line broadening effects in NMR of small molecules, Small Molecules Are Still Hot (SMASH), September Chamonix, France (ENG) Hazai konferenciákon megtartott előadásaim 1) Tárkányi Gábor, Király Péter, Megyes Tünde, Pálinkás Gábor, Deák Andrea Arany makrociklusok szerkezetvizsgálata 1 H-, 13 C- és 31 P-NMR spektroszkópiás módszerekkel, (HUN) MTA KK Kutatóközponti Tudományos Napok, május , Budapest 2) Király Péter Arany- és óntartalmú komplexek vizsgálata szilárd fázisú- és dinamikus oldat NMR spektroszkópiával, (HUN) X. Doktori Iskola, május 9., Mátraháza 8

10 3) Király Péter, Tárkányi Gábor, Tunyogi Tünde, Deák Andrea Szilárd NMR mérések a szupramolekuláris kémiában, (HUN) MTA KK Kutatóközponti Tudományos Napok, május 22., Budapest 4) Tárkányi Gábor, Király Péter, Tunyogi Tünde, Pálinkás Gábor, Deák Andrea Aranymakrociklusok szerkezetvizsgálata oldat- és szilárdfázisú NMR spektroszkópiás módszerekkel, (HUN) Centenáriumi Vegyészkonferencia, május 30., Sopron 5) Király Péter, Tárkányi Gábor, Varga Szilárd, Vakulya Benedek, Soós Tibor NMR spektroszkópiai vizsgálatok a bifunkcionális organokatalízisben, (HUN) MTA KK XI. Doktori Iskola, április , Mátrafüred 6) Király Péter, Vakulya Benedek, Varga Szilárd, Soós Tibor, Tárkányi Gábor Tiourea alapú bifuncionális organokatalizátorok konformációs dinamikájának és asszociációs folyamatainak vizsgálata NMR spektroszkópiával, (HUN) MTA NMR munkabizottsági ülés, november 25., Budapest, Richter Gedeon Nyrt 7) Király Péter, Soós Tibor, Varga Szilárd, Vakulya Benedek, Tárkányi Gábor 9-tiokarbamidepi-cinkona organokatalizátorok asszociációjának hatása a monomer állapotok konformációs egyensúlyára, (HUN) MTA KK Kutatóközponti Tudományos Napok, november , Budapest 8) Péter Király, Tibor Soós, Szilárd Varga, Benedek Vakulya, Gábor Tárkányi: Self-association promoted conformational transition (ENG), MTA/MKE NMR Munkabizottsági ülés, Richter Gedeon NyRt., december 11., Budapest VII. AZ ÉRTEKEZÉSHEZ KÖZVETLENÜL NEM KAPCSOLÓDÓ, NEMZETKÖZI TUDOMÁNYOS FOLYÓIRATOKBAN MEGJELENT EGYÉB KÖZLEMÉNYEIM 1) Andrea Deák, Tünde Tunyogi, Gábor Tárkányi, Péter Király and Gábor Pálinkás Selfassembly of gold(i) with diphosphine and bitopic nitrogen donor linkers in the presence of trifluoroacetate anion: formation of coordination polymer versus discrete macrocycle Cryst. Eng. Comm., 2007, 9, ) Tünde Tunyogi, Andrea Deák, Gábor Tárkányi, Péter Király, Gábor Pálinkás Solventassisted spontaneous resolution of a 16-membered ring containing gold(i) showing short Au Au aurophilic interaction and a figure-eight conformation Inorg. Chem., 2008, 47(6), ) Imre Miklós Szilágyi, János Madarász, György Pokol, Péter Király, Gábor Tárkányi, Sami Saukko, János Mizsei, Attila L. Tóth, András Szabó, Katalin Varga-Josepovits Stability and Controlled Composition of Hexagonal WO 3 Chem. Mater., 2008, 20(12), ) Imre Miklós Szilágyi, István Sajó, Péter Király, Gábor Tárkányi, Attila L. Tóth, András Szabó, Katalin Varga-Josepovits, János Madarász, György Pokol Phase transformations of ammonium tungsten bronzes J. Therm. Anal. Calorim., 2009, 98,