MÉRÉSTECHNIKAI ÉS KEMOMETRIAI MÓDSZEREK

Átírás

1 MÉRÉSTECHNIKAI ÉS KEMOMETRIAI MÓDSZEREK FEJLESZTÉSE A FOURIER-TRANSZFORMÁCIÓS INFRAVÖRÖS ÉS RAMAN SPEKTROSZKÓPIÁBAN Doktori (PhD) értekezés tézisei Készítette: Hren Brunó okleveles vegyészmérnök Témavezető: Dr. Mink János egyetemi tanár Készült a Pannon Egyetem Környezettudományok Doktori Iskolájához tartozóan Veszprém 2008

2 BEVEZETÉS, CÉLKITŰZÉSEK Az utóbbi tíz évben a Fourier-transzformációs elven működő infravörös (FTIR) spektrométerek érzékenységének, fényerejének és stabilitásának növekedése lehetőséget nyitott egyre kisebb mennyiségű, illetve koncentrációjú gázminták tanulmányozására. A méréstechnikai módszer legfőbb előnye, hogy a színképen megjelennek a gázmintában megtalálható, összes vizsgálni kívánt molekulák infravörös sávjai, így kiváló szelektivitás mellett egyidejűleg többféle anyag (akár komponens) in-situ azonosítására nyújt lehetőséget roncsolásmentesen, bonyolult mintaelőkészítés nélkül. Ipari minták esetén, sok esetben még a legkorszerűbb műszaki színvonalú, nagyérzékenységű FTIR spektrométerek sem tudnak önmagukban, a mennyiségi analízishez megfelelő színképeket szolgáltatni. Ilyen esetekben a spektrumok kemometriai feldolgozása tud megoldást nyújtani. A munkám során, mindezek alapján az alábbi célokat tűztem ki: A Magyarországon egyedülálló, a laboratóriumban újonnan beszerzett Fouriertranszformációs (FTIR) spektrométer és a hozzá tartozó opcionális tartozékok, úgymint detektorok, gázcella és speciális mintatartó összehangolása az egyedi, különleges igények kielégítésére. Korszerű, magas szintű ipari igényeknek is megfelelő FTIR gázspektroszkópiás méréstechnikai módszerek laboratóriumi kidolgozása, melyek alkalmasak a gázok insitu minőségi és mennyiségi meghatározásra. Új FTIR gázspektroszkópiai módszerek kidolgozása, mellyel úgy helyettesíthetőek az iparban alkalmazott egyéb, általában költségesebb spektroszkópiai módszerek, hogy azok hátrányai kiküszöbölhetőek. A gázspektroszkópiában használható új kemometriai eljárások kidolgozása, melyek segítségével a mérőrendszer teljesítőképességének fizikai korlátai kibővíthetők, ezáltal a mennyiségi és minőségi analízis megkönnyíthető, vagy egyáltalán megvalósítható. A munkám során kidolgozott kemometriai eljárás szélesebb adaptálhatóságának vizsgálata és az adaptálás megvalósítása más spektroszkópiai módszerre.

3 FELHASZNÁLT ESZKÖZÖK Az középtartományú infravörös spektrumok felvételére, KBr fényosztóval, és nagy érzékenységű folyékony nitrogénnel hűtött InSb és HgCdTe detektorokkal, továbbá PAPA típusú, hosszú fényutas gázcellával felszerelt Digilab (Bio-Rad) FTS-185 sorozatú Fouriertranszformációs spektrométer használtam 0,5 cm -1 -es felbontással. A minőségi és mennyiségi meghatározást referencia könyvtár spektrumok segítették. Az új kemometriai eljárás kifejlesztésére Matworks MatLab programot használtam. A Raman spektrumok felvételét Nd:YAG lézerrel és folyékony nitrogénnel hűtött Ge félvezető detektorral ellátott Digilab (Bio-Rad) Fourier-transzformációs Raman spektrométer végezte.

4 A DOKTORI (PHD) ÉRTEKEZÉS TÉZISEI I. MAGYARORSZÁGON ELSŐ ÉS EGYEDÜLÁLLÓ FTIR GÁZSPEKTROSZKÓPIÁS RENDSZER ÖSSZEÁLLÍTÁSA. (a) A laboratóriumba beszerzett új FTS-185 (Bio-Rad) infravörös spektrométert beüzemeltem, hozzá adaptáltam és optikailag beállítottam egy hosszú fényutas (32,1m) PAPA típusú, fotolízisre is alkalmas gázcellát és a két nagyérzékenységű detektort. Olyan beállításokat és mérési paramétereket dolgoztam ki, melynek segítségével a rendszer alkalmassá vált az ipari levegő minták gáz összetételének analízisére. II. IPARI LÉGSZENNYEZŐK HOSSZÚ FÉNYUTAS FOURIER-TRANSZFORMÁCIÓS INFRAVÖRÖS SPEKTROSZKÓPIÁS KIMUTATÁSA. (a) Kidolgoztam egy új, az iparban is jól használható, automatizálható eljárást a hosszú szénláncú alifás szénhidrogének együttes kimutatására, koncentrációik meghatározására. (b) Jelenleg a gázösszetételt egyedi, gázspecifikus módszerekkel, berendezésekkel vizsgálják. A kidolgozott módszer teljes mértékben, egymagában is alkalmas ezen eljárások együttes kiváltására, azaz multikomponensű analízisre. (c) Megállapítottam, hogy a hosszú szénláncú alifás szénhidrogének FTIR spektroszkópiás detektálásakor inkább az egyedi spektrális tulajdonságokon alapuló automatizálható kivonási módszer használható legsikeresebben a koncentráció meghatározására, felhasználva azt az előnyét is, hogy szükség esetén a kivonás közbenső eredményei vizuálisan is érzékelhetők, kontrollálhatók.

5 III. GÁZÖSSZETÉTEL FTIR ANALÍZISE KISTÉRFOGATÚ LÁMPAIZZÓKBAN. (a) Szemléltettem, hogy a nagy érzékenységű FTIR spektroszkópia egy nagyon sikeres módszer a kistérfogatú izzólámpák roncsolásmentes in-situ gázösszetétel analízisére. (b) Bemutattam, hogy az izzók parallel kvarc falai által okozott interferencia jelek a felvett színképek különböző matematikai kezelésével kiküszöbölhetők. Az interferencia karakterisztikája a frekvencia tartományban szinuszos jellegű, ezért az idő tartományban eltávolítható. Az alkalmazott módszerek közül a NIPALS eljáráson alapuló Főkomponens Analízis hasznosítható jobb hatásfokkal, így a koncentráció értékek meghatározhatóak. (c) A könyvtári referencia színképek segítségével meghatároztam a CH 3 Br, a HBr és a CO koncentrációját. Mind a CO, mind a HBr koncentrációja úgy változott az idő függvényében, hogy az égetés során egy maximális koncentráció értéket ért el. A CO gyakorlatilag teljesen kiégett az idő előrehaladtával, míg a HBr koncentrációja stabilizálódott egy ppm körüli értéken. A CH 3 Br jelenlétét kimutattam az eredeti (égetés nélküli) égő színképén, ugyanakkor a koncentrációja a kimutathatósági határa alá csökkent már 5 másodperc égetési idő után. (d) Igazoltam, hogy a zavaró interferencia jel nagysága miatt a kimutatási határ közelében lévő jel mennyiségi kiértékelése, és időbeli változásának nyomon követése nem valósítható meg a kifejlesztett kemometriai eljárás alkalmazása nélkül. (e) Igazoltam továbbá, hogy a kidolgozott új módszer alkalmas a légkörben nagy mennyiségben jelenlévő, szén-dioxid és vízgőz spektrális eltávolításakor keletkező eredmény- vagy maradékspektrum kivonási hibájának eltávolítására. A módszer hatékonyságát számos ábrával szemléltettem. (f) A kifejlesztett méréstechnikai módszer és analitikai eljárás segítségével lehetővé vált az izzók roncsolásmentes, folyamatos vizsgálata akár a gyártás folyamata közben is.

6 IV. A GÁZANALITIKA SORÁN KIFEJLESZTETT KEMOMETRIAI ELJÁRÁSOK ALKALMAZHATÓVÁ TÉTELE AZ FT-RAMAN SPEKTROSZKÓPIÁBAN. (a) A Főkomponens Analízisen (PCA) alapuló infravörös gázspektrumokra kifejlesztett zajszűrési eljárást a kemometriában általánosan elterjedt Savitzky-Golay szűrési algoritmussal módosítottam, melynek segítségével alkalmazhatóvá vált a módszer egyéb jelentős zajszíntű spektroszkópiai mérések kiértékelésére. (b) A módosított PCA algoritmuson alapuló szűrési eljárást felhasználtam Raman színképek kiértékelésére. Megállapítható, hogy az eljárás alkalmazása nélkül a zajos Raman spetrumok első és második deriváltja értelmezhetetlenek voltak, így a sávok felbontását nem lehetett elvégezni. Ezt a problémát a kifejlesztett kemometriai eljárás megszüntette, a kiértékelés, a deriválások, sávfelbontás és a szerkezeti következtetések levonása megvalósíthatóvá vált.

7 A DOLGOZAT TÉMÁJÁHOZ TARTOZÓ PUBLIKÁCIÓK JEGYZÉKE [S1] B. Hren, K. Katona, J. Mink, J. Kohán and Gy. Isaák: Log-path FTIR spectroscopic studies of air pollutants in the Danube refinery plant; Analyst, 2000, 125, IF: 1,818 [S2] B. Hren, J. Mink and L. Balázs: Fourier Transform Infrared Analysis of Gas Composition in Low-Volume Light Bulbs; Anal. Chem., 2002, 74, IF: 5,094 [S3] E. Horváth, L. Kocsis, R. L. Frost, B. Hren, L. P. Szabó: Investigation of Enantiomer Bonding on a Chiral Stationary Phase by FT-Raman Spectroscopy; Anal. Chem. 1998, 70, IF: 4,580

8 A DOLGOZAT TÉMÁJÁHOZ TARTOZÓ ELŐADÁSOK, POSZTEREK [1] B. Hren, L. Nagy, J. Mink: FT-IR Spectroscopic Feasibility Study for Gas Composition Analysis; 23 th European Congress on Molecular Spectroscopy, August 25-30, 1996, Balatonfüred, Hungary. (poszter) [2] B. Hren, J. Mink: Air Pollution Trace Gas Analyses Using a Long-Path Infrared Gas Cell; EUROANALYSIS IX, September 1-7, 1996, Bologna, Italy. (poszter) [3] B. Hren and J. Mink: The FT-IR Spectroscopy for Composition Analysis of Low Volume Gas System; The 11 th International Conference on Fourier Transform Spectroscopy, August 10-15, 1997, Athens, Georgia, U.S.A. (poszter) [4] B. Hren, K. Katona, J. Mink: Investigation of Photochemical Reactions of Air Pollutant Gases Using FT-IR Spectroscopy; 2 nd Mediterranean Basin Conference on Analytical Chemistry, November 23-28, 1997, Rabat, Morocco. (poszter) [5] K. Katona, B. Hren, J. Mink, J. Kohán, Gy. Isaák: Long-path FT-IR Spectroscopic Studies of Air Pollutants in Danube Pattern; 3 rd International Symposium on Advanced Infrared and Raman Spectroscopy, July 5-9, 1998, Vienna, Austria. (poszter) [6] A. Herczeg, B. Hren, J.Mink: Detection of Ambient Air Pollutants by Long Path FT- IR Gas Spectroscopy; EUROANALYSIS X, September 6-11, 1998, Basel, Switzerland. (poszter) [7] B. Hren, K. Katona, J. Mink: Investigation of Photochemical Reactions of Air Pollutant Gases Using FT-IR Spectroscopy; EUROANALYSIS X, September 6-11, 1998, Basel, Switzerland. (poszter) [8] Hren Brunó: Kistérfogatú gázrendszerek összetétel analízise FT-IR spektroszkópiával; Analitikai Kémia Tanszék, Veszprémi Egyetem, január 29. (előadás) [9] Hren Brunó, Mink János: Gázok nagyérzékenységű FT-IR spektroszkópiája; MTA Anyag- és Molekulapektroszkópiai Bizottsági Ülés, ELTE, Budapest, február. (előadás) [10] Hren B., Mink J., Balázs L.: FTIR gázösszetétel folyamatos analízise kistérfogatú halogén izzókban; 46. Magyar Spektrokémiai Vándorgyűlés, Szeged, június 30 július 2. (előadás)