KIRÁLIS I FORMÁCIÓK TERJEDÉSI MECHA IZMUSA ALKIL-KOBALT-TRIKARBO IL- FOSZFÁ KOMPLEXEKBE. Doktori (PhD) értekezés tézisei. Kurdi Róbert.

Átírás

1 KIRÁLIS I FORMÁCIÓK TERJEDÉSI MECHA IZMUSA ALKIL-KOBALT-TRIKARBO IL- FOSZFÁ KOMPLEXEKBE Doktori (PhD) értekezés tézisei Kurdi Róbert Pannon Egyetem 2008

2 1. Bevezetés A kobalt-karbonil vegyületeket gyakran használják homogén katalizátorként a fémorganikus kémiában. Tanulmányozásuk igen hasznos, mind gyakorlati, mind elméleti kémiai szempontból től a nyolcvanas évekig zászlóshajója volt ez a Markó László nevével fémjelzett, a Pannon Egyetem, Szerves Kémia Intézeti Tanszék keretei között működő kémiai iskolának. A kutatási területem középpontjában az alkoxikarbonil-metiltrikarbonil-kobalt-tercierfoszfán komplexek sajátos önszerveződése révén keletkező, trigonális-bipiramidális szerkezetek állnak. A koordinációs kölcsönhatások révén több sztereogén részegységet hoznak létre, amelyek gátolt rotációk révén atropizomerként, konformerként, konfigurációként viselkednek. Ennek következtében a szintézis során abszolút diasztereoszelektivitás, sőt enantioszelektívitás is érvényesül. Az enantiomerek interkonverziója is a szeteroszelektivitás megmaradásával jár, ami a folyamat során rendkívül effektív intramolekuláris információcserét feltételez. Dolgozatomban a királis információk molekulán belüli terjedésével foglalkozom. Az adatgyűjtés elsősorban a szerkezetekre vonatkozott, de sok más egyéb között többlet információforrássá vált egy- egy rendezettlen Röntgen-spektrum és a szintetikus receptúrák olyan fizikai paraméterei is, mint a reakcióidő vagy a reakcióhőmérséklet. Munkámat főként a számításos kémia eszközeivel végeztem. Az adatbázis felhasználásával elkészítettem egy, a molekulaszerkezetek nagy pontosságú reprodukálását szolgáló empirikus molekulamechanikai erőteret. A realitáshoz közeli energiaértékeket kvantumkémiai módszerekkel számítottam. Adatokat gyűjtöttem az enantiomerek közti átalakulás során lejátszódó

3 intermolekuláris mozgásokra, ezek csatolt jellegére, energetikai színezetére, a szintézis során észlelt királis jelenségek eredetére, (tandem jellegű) indukciós mechanizmusok működésére. Kutatási eredményeim felhasználásával modelleztem és igazoltam az enantiomerpárok interkonverziójának óraműszerű mechanizmusát és bővítettem ezt a tercierfoszfán-ligandum inverziójának 2:1 típusú mechanizmusával. Felismertem, hogy az ismert vegyületek egy jól elhatárolható része a közönséges fogaskerék-áttétel (gear) kapcsolt rotációjának mechanizmusát követve invertálódhat. Osztályozásuk a kristályfázisú konfigurációik révén clockwork (rep, sim) vagy gear (sip, rem) csoportba könnyen megoldható, de az alkoxilcsoport szerkezete alapján is jól megbecsülhető. Pozitív eredmények közé tartozik a kutatás pragmatizmusa, a molekulatervezés és szelekció intenzitása, az interdiszciplináris kutatási kapcsolatok bővülése, és a szponzori támogatás megjelenése. A kutatási spektrum is bővült, elsősorban a molekulák kiroptikai tulajdonságainak számításával, tervezésével és vizsgálatával. A változások mértékét és minőségét jelképesen ez a kis példa is jelezheti: az etoxikarbonil-metiltrikarbonil-kobalt-trifenilfoszin, (vizsgálataink kedvenc modellje) ez utóbbi témacsoportban a rotalicén-2e nevet kapta. 2. Új tudományos eredmények összefoglalása 1. Egy nagy pontosságú reprodukáló képességekkel rendelkező molekulamechanikai erőteret állítottam elő, a szakirodalomban fellelhető alkoxikarbonil-metil-trikarbonil-tercierfoszfán-kobalt vegyületek kristályszerkezeti adatbázisára alapozva Nagyszámú, 25 molekulaszerkezet belső koordinátáinak statisztikai elemzéséből előállítottam a molekulamechanikai erőtér

4 kiindulási paraméterkészletét. Kezdeti erőállandóknak magas értékeket választottam, majd ezeket folyamatosan csökkentve törekedtem a paraméterkészlet maximális elasztikusságának elérésére A paraméteroptimalizálást 31 lépésen keresztül folytattam, eddigre a számított és röntgen szerkezetek közti átlagos hiba kötéstávolságoknál 0,01 Å, kötésszögeknél 1 fok alá csökkent Az optimalizálás befejezése után a módosított MM2 erőtéret 22 új paraméterrel 2 új atomtípus, 4 új kötéshossz-, 10 új kötésszögés 6 új torziós paraméterrel bővítettem A kibővített, új erőtérrel elvégeztem a kiindulási molekulák geometriai optimalizációját. Megállapítottam, hogy a számítási hibák átlagai, valamint a szórás értékei elhanyagolható nagyságúak. Az erőtér nagy pontossággal reprodukálja a vizsgálandó komplexeket. 2. Az általam kifejlesztett, bővített MM2 paraméterkészletet használva modelleztem és igazoltam az enantiomerpárok egymásba történő átalakulása során lejátszódó óramű (clockwork) mechanizmust és bővítettem ezt a tercierfoszfán ligandum inverziójának 2:1 típusú mechanizmusával Kétdimenziós, háló módszerű konformációanalízist végeztem el az etilészter származék példáján keresztül. A vezetett torziós szögeket 1 -onként forgattam az enantiomerek egyensúlyi geometriáiban található értékek közt. A vizsgálatok során így szerkezetet kaptam és ezek energiáit egy energiafelületi diagramon ábrázoltam.

5 2.2. Meghatároztam az enantiomerek közti átalakulási utat. Megvizsgáltam a trajektóriában szereplő szerkezeteket és igazoltam az enantiomerpárok egymásba történő átalakulása során lejátszódó óramű mechanizmust Bizonyítottam, hogy a rep sip és a rep rem irányú epimerizációt a fenilgyűrűk összeakadásából kialakult jelentős energiagát hiusítja meg Meghatároztam, hogy a komplexek átalakulása alatt a trifenilfoszfán fenilgyűrűinek inverziója 2:1 arányban történik meg, a szabad trifenilfoszfánhoz hasonlóan. 3. Felismertem, hogy az ismert vegyületek egy jól elhatárolható része, nem a megjósolt óramű mechanizmust követi, hanem a közönséges fogaskerék-áttétel (gear) kapcsolt rotációjának mechanizmusa szerint invertálódhat Megállapítottam, hogy a vizsgált komplexek osztályozása a kristályfázisú konfigurációjuk révén két fő csoportba [(rep, sim) vagy (sip, rem)] könnyen megoldható Megfigyeltem, hogy a kristálycellában sip és rem konfigurációkkal rendelkező komplexeket felépítő nevezetes csoportok (észtercsoport, CO tárcsa és trifenilfoszfán ligandum) mindig ellentétes irányba forognak, hasonlóan a közönséges fogaskerék-áttételhez. 4. Megvizsgáltam a rendelkezésre álló röntgenszerkezetek közül az egyetlen olyan vegyületet, amelyben mind a négy lehetséges királis konformer (rep, rem, sip, sim) egyaránt előfordulhat és

6 molekulamechanikai számításokkal igazoltam a szerkezetek létezésének lehetséges okát Kétdimenziós konformációanalízis segítségével megállapítottam, hogy a benzilészter származék esetén nem mutatható ki a sztereoszelektivitás jelensége Megállapítottam, hogy a komplex képződésekor feltehetően csak az egyik enantiomerpár keletkezik (rep és sim vagy rem és sip), de a fenil inverzió alacsony energiagátja miatt könnyen átalakul egymásba a két-két (rep rem és sim sip) konformer. Érvényesül a termodinamikai kontrol. 5. A számításos kémia segítségével sikerült megmagyarázni az etilészter származék példáján keresztül, a [(alkoxi-karbonil)metil]kobalttrikarbonil-trifenilfoszfán típusú komplexek szelektív kialakulásának lehetőségét A reakcióút számolása alatt geometriai és energia adatokat kaptam a laboratóriumban eddig még nem izolált közti termékekről is (cisz-acil és cisz-alkil komplex, C és F komplex), mely adatok megkönnyíthetik a kutatók preparatív munkáit is Megállapítottam, hogy a reakcióút végén két komplex keletkezett a statisztikailag lehetséges négy helyett. Ezen komplexek egymásnak tükörképei. A keletkezett két komplex a rep és a sim, ezek azok a konfigurációk, amelyek a vizsgált komplex kristálycellájában megtalálhatók.

7 3. Az értekezés tárgykörében megjelent tudományos közlemények 1. L. Bencze, R. Kurdi: Nanomachines: Concerted Development of Chiral Conformations in an Oxo-Catalyst Intermediate, anocomputing - Technology Trends, Allied Publishers Ltd., (2001) 2. L. Bencze, R. Kurdi: Molecular-Level Machines The Clockwork Model, Metal-Ligand Interactions in Molecular-,Nano-, Micro-, and Macro-Systems in Complex Environments ( Ed. N. Russo), Kluver Acad. Publ. Dordrecht, London. (2003) 3. H Alper, L Bencze, R Boese, L Caglioti, R Kurdi, G Pályi, S Tiddia, D Turrini, C Zucchi: Intermediates of cobalt-catalysed PTC carbonylation of benzyl halides, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Vol (2003) Zucchi C, Turrini D, Boese R, Bencze L, Kurdi R, Caglioti L, Palyi G: Alkylcobalt carbonyls. Part XIV. Generation of chiral conformations by centers of chirality in organocobalt complexes, Can. J. Chem., Vol. 83 (2005) Zucchi C, Turrini D, Boese R, Bencze L, Kurdi R, Frater G, Caglioti L, Palyi G: Two-way intramolecular transfer of chirality in organocobalt complexes, Metathesis Chemistry: From Nanostructure Design to Synthesis of Advanced Materials, Springer (2007) 6. L. Bencze, R. Kurdi: Nanomolecular switches operated by clockwork mechanism, Metathesis Chemistry: From Nanostructure Design to Synthesis of Advanced Materials, Springer (2007) Az értekezéshez közvetlenül nem kapcsolódó tudományos közlemények 7. L. Bencze, G. Tóth and R. Kurdi: Predicting the environmental hazards of xenobiotics by QSPR methods I., Hungarian Journal of Industrial Chemistry, Vol. 28. pp (2000) 8. Gelencser, A. Hoffer, G. Kiss, E. Tombacz, R. Kurdi and L. Bencze, In-situ Formation of Light-Absorbing Organic Matter in Cloud Water, Journal of Atmospheric Chemistry 45, 25-33, 2003

8 9. Bikádi Zs.; Kurdi R.; Balogh S.; Szemán J.; Hazai E., Aggregation of Cyclodextrin as an Important Factor to Determine their Complexation Behavior, Chemsitry & Biodiversity Vol 3, (2006) 4. Az értekezés tárgykörében megtartott tudományos előadások 1. Kurdi Róbert, Bencze Lajos: Egy nanomotor modellezése XXIV. Kémiai Előadói Napok, 2001 október 29-31, Szeged 2. L. Bencze, R. Kurdi: Nanomachines: Concerted Development of Chiral Conformations in an Oxo-Catalyst Intermediate International Conference on NanoComputing, ICNC 2001, 2001 december 16-18, Thanjavur, INDIA 3. Kurdi R., Bencze L.: Metil-kobalt-trikarbonil-foszfin-komplexek molekulamechanikai paraméterezése, Fémorganikus Kémia Munkabizottság Munkaülése, 2002 május, Keszthely 4. Bencze L., Kurdi R.: A királis információ intramolekuláris vezetésének mechanizmusa; az óramodell, XXXVII. Komplexkémiai Kollokvium, 2002 május 29-31, Mátraháza 5. L. Bencze, R. Kurdi: Nanoscale molecular analogues of macromechanical devices; simulations, XXth International Conference on Organometallic Chemistry, 2002 július 7-12, Korfu, Görögország 6. L. Bencze, R. Kurdi: Molecular Nanomachines: Simulation and Design, NATO ASI on Metal-Ligand interactions in molecular-, nano-, micro-, and macro-systems in complex environments, 2002 szeptember 1-12, Cetraro, Olaszország 7. L. Bencze, R. Kurdi, G. Tóth: Evolution of Chirality and Fundamental Molecular Motions: Structures and Simulations 3rd interdisciplinary symposium on biological chirality, 2003 július, Modena, Olaszország

9 Az értekezéshez közvetlenül nem kapcsolódó tudományos előadások 8. Kurdi Róbert: QSAR jellegű számítógépes programok alkalmazása kemikáliák fizikai hatásainak becslésére, Intézményi Tudományos Diákköri Konferencia, 1999 november 26, Veszprém, (3.helyezés) 9. Kurdi Róbert: QSAR jellegű számítógépes programok alkalmazása kemikáliák fizikai hatásainak becslésére, VII. Országos Felsőoktatási Környezettudományi Diákkonferencia, 2000 április 17-21, Debrecen (A Környezetvédelmi Minisztérium különdíja)