ARANY(I) TARTALMÚ SZUPRAMOLEKULÁK ELİÁLLÍTÁSA ÉS SZERKEZETI JELLEMZÉSE

Átírás

1 BUDAPESTI MŐSZAKI ÉS GAZDASÁGTUDOMÁNYI EGYETEM VEGYÉSZMÉRNÖKI ÉS BIOMÉRNÖKI KAR OLÁH GYÖRGY DOKTORI ISKOLA ARANY(I) TARTALMÚ SZUPRAMOLEKULÁK ELİÁLLÍTÁSA ÉS SZERKEZETI JELLEMZÉSE TÉZISFÜZET TUNYOGI TÜNDE TÉMAVEZETİK: DR. DEÁK ANDREA DR. PÁLINKÁS GÁBOR MAGYAR TUDOMÁNYOS AKADÉMIA, KÉMIAI KUTATÓKÖZPONT, SZERKEZETI KÉMIAI INTÉZET SZUPRAMOLEKULÁRIS LABORATÓRIUM 2011

2 1. BEVEZETÉS ÉS IRODALMI HÁTTÉR Az önszervezıdı arany tartalmú szupramolekulák kutatása napjaink szupramolekuláris kémiájának egyik folyamatosan növekvı ága. 1,2 A katalitikus, lumineszcens és/vagy redox-aktív arany centrumoknak a szupramolekuláris szerkezetekbe való beépítésével szokatlan szerkezető és tulajdonságú arany szupramolekulák állíthatók elı. Az arany(i) centrumok közötti gyenge inter- és intramolekuláris aurofil Au Au kötések szokatlan/érdekes alakzatú molekulaszerkezeteket eredményezhetnek. 1 Puddephatt és munkatársai kettı- és négymagvú arany(i) makrociklusokat és koordinációs polimereket állítottak elı, 3a de irodalomban ismertek ötmagvú makrociklusok valamint arany(i) tartalmú katenánok is. 3b További érdekes szerkezető arany(i) vegyület a csavarvonal alakú és Möbius topológiájú hárommagvú makrociklus, 3c valamint a hárommagvú kétszálú-helikát, 3d melyekben szintén megtalálható az Au Au kötés. 3c,d Az arany(i) tartalmú szupramolekulák érdekes szerkezetük mellett sokszor különleges tulajdonságokkal is rendelkeznek. Az arany(i) komplexek közül az auranofint a rheumatoid arthritis kezelésében használják fel, 4 további arany(i) komplexek pedig rákellenes és HIV-ellenes aktivitást is mutatnak. 4 Számos arany(i) komplex fotolumineszcens tulajdonsága 1c révén felhasználást nyerhet optikai eszközök fejlesztésében, 1c más arany(i) komplexeket pedig enantioszelektív-, alkilezési- és szililezési reakciók katalizátoraként alkalmaznak. 5 Az önszervezıdı királis szupramolekulák tervezése és elıállítása kiemelkedı helyet foglal el a szupramolekuláris kémiában és a kristálytervezésben, a vegyületek hasznos mechanikai, optikai, elektromos és mágneses tulajdonságaik miatt. 2b-e Arany(I)-tartalmú szupramolekulának, egy egyszálú kétmagvú-helikátnak a spontán reszolválását pár éve írták le az irodalomban. 6 A spontán reszolválás pontos mechanizmusa nem ismert, de feltételezik, hogy a kristályrácsban a 1 a) Corti, C.; Holliday, R. Gold, Science and Application, 2010, CRC Press, Taylor & Francis Group. b) Deák, A. Kémiai Panoráma, 2009, I. évfolyam, 2. szám, 4 7. c) Laguna, A. Modern Supramolecular Gold Chemistry, 2009, Wiley-VCH, d) Schmidbaur, H; Schier, A. Chem. Soc. Rev. 2008, 37, e) Katz, M. J.; Sakai, K.; Leznoff, D. B. Chem. Soc. Rev. 2008, 37, a) Blackmond, D. G. Chem. Eur. J. 2007, 13, b) Oda, R.; Huc, I.; Schmutz, M.; Candau, S. J.; MacKintosh. F. C. Nature 1999, 399, c) Albrecht, M. Chem. Rev. 2001, 101, d) Reinhoudt, D. N.; Crego-Calama, M. Science 2002, 295, e) Perez-Garcia, L.; Amabilino, D. B. Chem. Soc. Rev. 2002, 31, a) Brandys, M.-C.; Puddephatt, R. J. Chem. Commun. 2001, b) Puddephatt, R. P. Chem. Soc. Rev., 2008, 37, c) Kui, S. C. F.; Huang, J.-S.; Wai-Yin Sun, R.; Zhu, N.; Che, C.-M. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, d) Schuh, W.; Kopacka, H.; Wurst, K.; Peringer P. Chem. Commun. 2001, Shaw III, C. F. Chem. Rev. 1999, 99, Zhang, Z.; Widenhoefer, R. A. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, Ito, H.; Saito, T.; Miyahara, T.; Zhong, C.; Sawamura, M. Organometallics 2009, 28, Deák, A.; Megyes, T.; Tárkányi, G.; Király, P.; Biczók, L.; Pálinkás, G.; Stang, P. J. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128,

3 molekulák asszociációját irányító nem-kovalens kölcsönhatások döntı mértékben meghatározzák az enantiomertiszta kristályok kialakulását. 1e A nagymérető pórusokkal rendelkezı kristályoknak a tervezése iránt élénk az érdeklıdés, és a tisztán szerves kristályok mellett egyre nagyobb és nagyobb pórusmérető, fémeket is tartalmazó ún. szerves fémhálókat (MOF) állítottak elı. 7 A MOF-típusú vegyületeknek a kristályrácsából az üregekben elhelyezkedı vendégmolekulák gyakran az egykristályos jelleg megmaradása mellet távolíthatók el. 8a Ezek a vendégmolekula kiengedéssel majd sok esetben a visszaépülésével/felvételével járó egykristály-egykristály átalakulások az egykristályos jelleg megırzésével mennek végbe. 8b Atwood és munkatársai egy a Science-ben megjelent közleményükben bebizonyították, hogy a látszólag nem-porózus anyagok is képesek vendégmolekulák megkötésére, azaz porózus anyagként viselkednek. 9 Olyan látszólag nemporózus anyagok is ismertek, melyek vendégmolekulák megkötése és kiengedése közben megırzik egykristályos jellegüket. 10 Az arany(i) mellett más fémet/fémeket is tartalmazó szupramolekulák között kiemelkedı jelentıségőek a mágneses, 11a,b lumineszcens, 11c vapokróm, 11 kettıstörı 11d és negatív hıtágulást mutató 11e sajátságú cianid-hidas Au CN M kétfémes szupramolekulák. Az erıs Lewis-sav karakterő fém kationokból és a gyenge Lewis-bázis karakterő [Au(CN) 2 ] anionokból kialakítható Au CN M kétfémes szupramolekulák elıállítása és kristályosítása igazi kihívást jelent a preparatív vegyészeknek. Célul tőztük ki aurofil kötések révén összekapcsolt szokatlan/érdekes alakzatú kettı- és négymagvú arany(i) makrociklusok és koordinációs polimerek kialakítását, az önszervezıdı reakciók jobb megértését, a szilárdfázisú szerkezetek meghatározását és a szupramolekulák sajátságainak vizsgálatát. Céljaink között szerepelt a dicianoaurát-alapú organoón(iv) koordinációs 7 a) Barbour, L. J. Chem. Commun. 2006, b) Zaworotko, M. J. Nature 2008, 451, c) Eddaoudi, M.; Moler, D. B.; Li, H.; Chen, B.; Reineke, T. M.; O Keeffe, M.; Yaghi, O. M. Acc. Chem. Res. 2001, 34, d) Chae, H. K.; Siberio-Pérez, D. Y.; Kim, J.; Go, Y.; Eddaoudi, M.; Matzger, A. J.; O Keeffe, M.; Yaghi, O. M. Nature 2004, 427, e) Millward, A. R.; Yaghi, O. M. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, a) Chen, C. -L.; Goforth, A. M.; Smith, M. D.; Su, C. -Y.; Zur Loye, H. -C. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, b) Vittal, J. J. Coord. Chem. Rev. 2007, 251, a) Atwood, J. L.; Barbour, L. J.; Jerga, A.; Schottel, B. L. Science 2002, 298, b) Atwood, J. L.; Barbour, L. J.; Jerga, A. Science 2002, 298, Libri, S.; Mahler, M.; Espallargas, G. M.; Singh, D. C.; Soleimannejad, J.; Adams, H.; Burgard, M. B.; Rath, N. P.; Brunelli, M.; Brammer, L. Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, ; Albrecht, M.; Lutz, M.; Spek, A. L.; van Koten, G. Nature 2000, 406, a) Lefebvre, J.; Trudel, S.; Hill, R. H.; Leznoff, D. B. Chem. Eur. J. 2008, 14, b) Lefebvre, J.; Callaghan, F.; Katz, M. J.; Sonier, J. E.; Leznoff, D. B. Chem. Eur. J. 2006, 12, c) Dong, W.; Zhu, L. N.; Sun, Y.-Q.; Liang, M.; Liu, Z.-Q.; Liao, D.-Z.; Jiang, Z.-H.; Yan, S.-P.; Cheng, P. Chem. Commun. 2003, d) Katz, M. J.; Kaluarachchi, H.; Batchelor, R. J.; Bokov, A. A.; Ye, Z.-G.; Leznoff, D. B. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, e) Korčok, J. L.; Katz, M. J.; Leznoff, D. B. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131,

4 polimerek elıállítása, kristályosítása, a szilárdfázisú szerkezetek meghatározása és a polimerek ioncsere sajátságainak a tanulmányozása. 2. KÍSÉRLETI MÓDSZEREK Tanulmányoztuk az arany(i) kationok és különbözı ligandumok önszervezıdési reakcióit. Az így elıállított vegyületeket kristályosítottuk és a szilárdfázisú szerkezeteket egykristály röntgendiffrakcióval meghatároztuk. Az új vegyületeket fizikai állandóval (olvadáspont), spektroszkópiai adatokkal (IR, 1 H, 31 P NMR, UV-VIS), por röntgendiffrakcióval és elemi analízissel is jellemeztük. 3. EREDMÉNYEK 3.1. A kétmagvú [Au 2 (nixantphos) 2 ](NO 3 ) 2 komplex elıállítása. A nyolcas konformációjú 16-tagú Au 2 P 4 C 8 O 2 makrociklus spontán reszolválása Tanulmányoztuk a Me 2 SAuCl, 4,6-bisz(difenil-foszfino)-fenoxazin (nixantphos) és AgNO 3 (1:1:1 mólarány) önszervezıdési reakcióját, és szerkezetileg jellemeztük az így kialakított kétmagvú [Au 2 (nixantphos) 2 ](NO 3 ) 2 komplexet. Megmutattuk, hogy a királis kétmagvú kétszálú [Au 2 (nixantphos) 2 ] 2+ helikát, az alkalmazott oldószertıl függıen, heterokirális [Au 2 (nixantphos) 2 ](NO 3 ) 2 4MeCN (1) és homokirális [Au 2 (nixantphos) 2 ](NO 3 ) 2 3MeOH H 2 O (2) kristályokként is kristályosítható (1. séma). 1. séma. Jelölések: szén, szürke; hidrogén, sötét barna; nitrogén, kék; oxigén, piros; foszfor, narancssárga; arany, sárga. A könnyebb áttekinthetıség végett az 1 és 2 komplexek fenilcsoportjait elhagytam. Értelmeztük a szilárdfázisú szerkezeteket, és azt találtuk, hogy a csavart nyolcas alakú, aurofil kötést tartalmazó [Au 2 (nixantphos) 2 ] 2+ kationok, a NO 3 anionok és az oldószermolekulák hidrogénhidas szervezıdése egymástól lényegesen eltért a hetero- és a homokirális kristályokban. 3

5 Megállapítottuk továbbá, hogy az [Au 2 (nixantphos) 2 ] 2+ kétszálú helikátokat, NO 3 anionokat és oldószermolekulákat tartalmazó heterokirális és homokirális kristályszerkezetekben a trigonálisplanáris NO 3 anion akceptorként vesz részt a hidrogénhidas szervezıdésben és az alkalmazott oldószer függvényében változtatja a szupramolekuláris önszervezıdést és így a kristály kiralitását (homokirális és heterokirális). A kristályosítás körülményeinek (oldószer) a megváltoztatása a királis [Au 2 (nixantphos) 2 ](NO 3 ) 2 helikát spontán reszolválását idézte elı A kétmagvú [Au 2 (cisz-dppe) 2 ](NO 3 ) 2 komplex elıállítása. Vendégmolekula kiengedése és felvétele nem-porózus egykristályokban. Egykristály-egykristály átalakulások Tanulmányoztuk a Me 2 SAuCl, cisz-1,2-bisz(difenil-foszfino)-etén (cisz-dppe) és AgNO 3 (1:1:1 mólarány) önszervezıdési reakcióját, és szerkezetileg jellemeztük az így kialakított kétmagvú, aurofil kötést tartalmazó [Au 2 (cisz-dppe) 2 ](NO 3 ) MeOH (3 MeOH) komplexet. Tanulmányoztuk a kétmagvú 3 MeOH komplex kristályainak oldószervesztését és megállapítottuk, hogy a vegyület egykristály-egykristály átalakulással egy nem-porózus, nagymérető üregeket nem tartalmazó kristályos [Au 2 (cisz-dppe) 2 ](NO 3 ) 2 (3) vegyületté alakult (2. séma). 2. séma. Jelölések: szén, szürke; hidrogén, sötét barna; nitrogén, kék; oxigén, piros; foszfor, narancssárga; arany, sárga. Ez a komplex, kristályos jellegének a megırzése közben különbözı vendégmolekulák (MeOH, H 2 O, CO 2 ) megkötésére és kiengedésére volt képes. Összhangban a dinamikus együttmőködéssel, 9a feltételeztük, hogy a vendégmolekulák a nem-porózus kristályrácsba átmeneti, nyitott szerkezeten keresztül jutnak be. Vizsgáltuk a nem-porózus 3 komplex kristályainak a széndioxid megkötı képességét. Igazoltuk, hogy a 3 komplex nagymérető üregek hiányában is képes széndioxid molekulák megkötésére és tárolására, majd irányított módon (víz hozzáadása) történı kiengedésére. A nem-porózus anyagok területén elért eredmények hozzájárulhatnak a specifikus és hasznos tulajdonságokat mutató kristályos anyagok tervezéséhez. 4

6 3.3. Au 2 (diphos)(cf 3 COO) 2 építıelem és kétfogú N-donor bipy és bipyen ligandumok reakciója. [Au 4 (dppbz) 2 (bipyen) 2 ](CF 3 COO) 4 makrociklus és [Au 2 (dppbz)(bipy)] m (CF 3 COO) 2m koordinációs polimer elıállítása A vegyesligandumú makrociklusok és koordinációs polimerek önszervezıdési reakciójának a jobb megértéséhez, vizsgáltuk a merev vázú, aurofil kötést tartalmazó [Au 2 (diphos)] 2+ (diphos = bisz-difenil-foszfin) kationok, CF 3 COO anionok és N-donor ligandumok reakcióit. A (Me 2 S)AuCl és 9,9-dimetil-4,5-bisz(difenil-foszfino)-xantén (xantphos) ligandum 2:1 mólarányú reakciójából elıállítottuk az Au 2 (xantphos)cl 2 komplexet, melyet tovább reagáltattunk ezüst-trifluoracetáttal és megkaptuk az Au 2 (xantphos)(cf 3 COO) 2 sarokelemet. A kapott terméket dcm/n-hexán és dcm/et 2 O elegybıl is kristályosítottuk, és egykristály röntgendiffrakcióval meghatároztuk az Au 2 (xantphos)(cf 3 COO) 2 (4) és az Au 2 (xantphos)(cf 3 COO) CH 2 Cl 2 (5) komplexek szerkezeteit. Ezt a Au 2 (xantphos)(cf 3 COO) 2 sarokelemet 1:1 mólarányban és feleslegben is reagáltattuk az N-donor 4,4 -bipiridil (bipy) és 1,2-transz-bisz(4-piridil)-etilén (bipyen) ligandumokkal. Megállapítottuk, hogy ezek az N-donor ligandumok egyik esetben sem helyettesítik az Au(I) centrumokhoz koordinálódott könnyen lehasadó CF 3 COO anionokat és nem képeztek vegyesligandumú arany(i) makrociklusokat vagy koordinációs polimereket. Tanulmányoztuk a merev vázú 1,2-bisz(difenil-foszfino)-benzén (dppbz) difoszfin ligandumot tartalmazó [Au 2 (dppbz)] 2+ kationok, CF 3 COO anionok és N-donor ligandumok önszervezıdési reakcióját. Elıállítottuk az Au 2 (dppbz)(cf 3 COO) 2 (6) sarokelemet, melyet 1:1 mólarányban reagáltattuk az N-donor bipyen ligandummal. Azt találtuk, hogy ebbıl az önszervezıdési reakcióból az [Au 4 (dppbz) 2 (bipyen) 2 ](CF 3 COO) 4 (7) makrociklus (1a. ábra) képzıdött, melyben az Au Au kötéshossz 2.982(1) Å. A következı kísérletben a bipyen ligandumot bipy ligandumra cseréltük, hogy tanulmányozzuk a kétfogú N-donor ligandum hatását a keletkezı szupramolekula szerkezetére. Azt találtuk, hogy a 6 sarokelem és a bipy ligandum 1:1 mólarányú reakciója az [Au 2 (dppbz)(bipy)] m (CF 3 COO) 2m (8) koordinációs polimer képzıdésének kedvezett (1b. ábra). A 8 koordinációs polimer [Au 2 (dppbz)] 2+ sarokeleme bár megırizte szin konformációját, a polimerben az Au Au kötés Å-el hosszabb mint a 7 makrociklusban. 5

7 a) b) 1. ábra. Az a) 7 makrociklus és a b) 8 helikális koordinációs polimer térszerkezete. A könnyebb áttekinthetıség végett a CF 3 COO anionok és a CH 2 Cl 2 oldószermolekulák nincsenek feltüntetve. Megállapítottuk, hogy kismértékő változtatás a ligandum szerkezetében (bipy vs. bipyen), azaz az önszervezıdési reakcióban elegendı ahhoz, hogy különbözı arany(i)-tartalmú szupramolekuláris szerkezetek (makrociklus/koordinációs polimer) képzıdjenek Dicianoaurát(I) és szerves ón(iv) tartalmú Me 3 Sn[Au(CN) 2 ] és Me 2 Sn[Au(CN) 2 ] 2 koordinációs polimerek elıállítása és szerkezeti jellemzése. A Me 3 Sn[Au(CN) 2 ] koordinációs polimer ioncsere reakcióinak tanulmányozása Dicianoaurát(I)-alapú organoón(iv) koordinációs polimerek elıállítása igazi kihívást jelentett, hiszen az erıs Lewis-sav karakterő organoón(iv) (Me 3 Sn + és Me 2 Sn 2+ ) kationokból és a gyenge Lewis-bázis karakterő [Au(CN) 2 ] anionokból kellett ıket kialakítani. A Me 3 SnCl illetve a Me 2 SnCl 2 és K[Au(CN) 2 ] közötti metatézissel a Me 3 Sn[Au(CN) 2 ] (9) és a Me 2 Sn[Au(CN) 2 ] 2 (10) komplexeket állítottuk elı. Sikerült egykristályokat növesztenünk és elvégeztük a vegyületek egykristály röntgendiffrakciós szerkezetmeghatározását. Azt találtuk, hogy a 9 és a 10 koordinációs polimerek szerkezete egymástól lényegesen eltér. A 9 komplex kristályrácsában, a cianid-hidas {Me 3 Sn NC Au CN} n láncok aurofil kötésekkel kétdimenziós rácsozattá szervezıdnek, és ezen rácsok hézagait a szintén aurofil kötésekkel összekapcsolt zegzugos {Me 3 Sn NC Au CN} n láncok 6

8 töltik ki. A 10 komplex kristályrácsában a Me 2 Sn csomópontok négy cianid-hidas láncot kapcsolnak össze és háromdimenziós szerkezet alakul ki, melyben az Au Au kötés nem vesz részt a szerkezet térhálósításában. Tanulmányoztuk a vízben és szerves oldószerekben gyakorlatilag oldhatatlan 9 koordinációs polimer szokatlan ioncsere reakcióit. Azt találtuk, hogy a központi Me 3 Sn + kation Me 2 Sn 2+ kationnal és M 2+ (M = Co, Ni, Cu, Zn) átmenetifém kationokkal is helyettesíthetı volt (3. séma). 3. séma. Jelölések: szén, szürke; nitrogén, kék; arany, sárga; ón, zöld. A könnyebb áttekinthetıség végett a 9 és 10 komplexek hidrogén-atomjait elhagytam. 4. TÉZISEK 1. Elıállítottunk új kétmagvú [Au 2 (nixantphos) 2 ](NO 3 ) 2 és [Au 2 (cisz-dppe) 2 ](NO 3 ) 2 makrociklusokat, négymagvú [Au 4 (dppbz) 2 (bipyen) 2 ](CF 3 COO) 4 makrociklust valamint [Au 2 (dppbz)(bipy)] m (CF 3 COO) 2m koordinációs polimert és egykristály röntgendiffrakcióval jellemeztük szerkezetüket [1, 2, 4, 5]. 2. A királis kétmagvú kétszálú [Au 2 (nixantphos) 2 ](NO 3 ) 2 helikátot különbözı oldószerekbıl kristályosítottuk, és így elıállítottuk a heterokirális [Au 2 (nixantphos) 2 ](NO 3 ) 2 4MeCN valamint a homokirális [Au 2 (nixantphos) 2 ](NO 3 ) 2 3MeOH H 2 O kristályokat. Értelmeztük a szilárdfázisú szerkezeteket és megállapítottuk, hogy a kristályosítás körülményeinek (oldószer) a megváltoztatása a királis [Au 2 (nixantphos) 2 ](NO 3 ) 2 helikát spontán reszolválását idézte elı [2]. 3. Kimutattuk, hogy a kétmagvú [Au 2 (cisz-dppe) 2 ](NO 3 ) MeOH komplex egykristályegykristály átalakulás során oldószervesztéssel átalakul egy nem-porózus, nagymérető üregeket nem tartalmazó kristályos [Au 2 (cisz-dppe) 2 ](NO 3 ) 2 vegyületté. Megállapítottuk, hogy ez a [Au 2 (cisz-dppe) 2 ](NO 3 ) 2 kristályos komplex további egykristály-egykristály átalakulással 7

9 vízmolekulákat köt meg a kristályrácsában. Igazoltuk, hogy az [Au 2 (cisz-dppe) 2 ](NO 3 ) 2 komplex, kristályos jellegének a megırzése közben különbözı vendégmolekulák (MeOH, H 2 O) megkötésére és kiengedésére képes. Kimutattuk, hogy a [Au 2 (cisz-dppe) 2 ](NO 3 ) 2 komplex nagymérető üregek hiányában is képes széndioxid molekulák megkötésére és tárolására, majd irányított módon (víz hozzáadása) történı kiengedésére [5]. 4. Vegyesligandumú, P- és N-donoratomokat tartalmazó Au(I) makrociklusok tanulmányozásához a helikális csavarvonal-alakú xantphos valamint a merev vázú dppbz ligandumokat tartalmazó új Au 2 (xantphos)(cf 3 COO) 2 és Au 2 (dppbz)(cf 3 COO) 2 sarokelemeket állítottuk elı [1, 4]. 5. Az Au 2 (dppbz)(cf 3 COO) 2 sarokelemet N-donor bipy és bipyen ligandumokkal reagáltattuk és az új [Au 4 (dppbz) 2 (bipyen) 2 ](CF 3 COO) 4 makrociklust valamint az [Au 2 (dppbz)(bipy)] m (CF 3 COO) 2m helikális koordinációs polimert alakítottuk ki. Megállapítottuk, hogy az irodalomban az [Au 4 (dppbz) 2 (bipyen) 2 ](CF 3 COO) 4 komplex az elsı egykristály röntgendiffrakcióval szerkezetileg jellemzett 32-tagú Au 4 P 4 C 20 N 4 makrociklus. Azt találtuk, hogy az [Au 2 (dppbz)(bipy)] m (CF 3 COO) 2m koordinációs polimer súlyzó alakzata egyedülálló motívumnak számít az átmenetifémek és bipy komplexek között [1]. 6. Új dicianoaurát(i)-alapú organoón(iv) Me 3 Sn[Au(CN) 2 ] és Me 2 Sn[Au(CN) 2 ] 2 koordinációs polimereket állítottunk elı, kristályosítottuk és egykristály röntgendiffrakcióval meghatároztuk szerkezetüket. Azt találtuk, hogy a Me 3 Sn[Au(CN) 2 ] komplex kristályrácsában a {Me 3 Sn NC Au CN} n láncok aurofil kötésekkel háromdimenziós hálózattá szervezıdnek. Megmutattuk, hogy a Me 2 Sn[Au(CN) 2 ] 2 komplex kristályrácsában a Me 2 Sn csomópontok négy cianid-hidas láncot kapcsolnak össze és háromdimenziós szerkezet alakul ki, melyben az Au Au kötés nem vesz részt a szerkezet térhálósításában [3]. 7. Igazoltuk, hogy a vízben és szerves oldószerekben gyakorlatilag oldhatatlan Me 3 Sn[Au(CN) 2 ] koordinációs polimer szokatlan ioncsere reakciókban vesz részt. Azt találtuk, hogy a központi Me 3 Sn + kation Me 2 Sn 2+ kationnal valamint M 2+ (M = Co, Ni, Cu, Zn) átmenetifém kationokkal is helyettesíthetı volt [3]. 8

10 6. KÖZLEMÉNYEK 6.1. A disszertáció alapjául szolgáló közlemények 1. A. Deák, T. Tunyogi, G. Tárkányi, P. Király, G. Pálinkás: Self-assembly of gold(i) with diphosphine and bitopic nitrogen donor linkers in the presence of trifluoroacetate anion: Formation of coordination polymer versus discrete macrocycle, CrystEngComm 2007, 9, [IF: 3.468, I: 6] 2. T. Tunyogi, A. Deák, G. Tárkányi, P. Király, G. Pálinkás: Solvent-Assisted Spontaneous Resolution of a 16-Membered Ring Containing Gold(I) Showing Short Au Au Aurophilic Interaction and a Figure-Eight Conformation, Inorg. Chem. 2008, 47, [IF: 4.147, I: 9] 3. A. Deák, T. Tunyogi, G. Pálinkás: Synthesis and Structure of a Cyanoaurate-Based Organotin Polymer Exhibiting Unusual Ion-Exchange Properties, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, [IF: 8.256, I: 11] 4. T. Tunyogi, A. Deák: [µ-4,5-bis(diphenylphosphino)-9,9-dimethylxanthene]bis- [(trifluoroacetato)gold(i)] and its dichloromethane 0.58-solvate, Acta Cryst. 2010, C66, m133 m136. [IF: 0.745] 5. A. Deák, T. Tunyogi, Z. Károly, Sz. Klébert, G. Pálinkás: Guest escape and uptake in nonporous crystals of a Gold(I) macrocycle, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, [IF: 8.979, I: 1] 6.2. Egyéb közlemény 6. Cs. Jobbágy, T. Tunyogi, G. Pálinkás, A. Deák: A versatile solvent-free mechanochemical route to the synthesis of heterometallic dicyanoaurate-based coordination polymers, Inorg. Chem. 2011, 50, [IF: 4.325] 9

11 6.3. A disszertáció témájához kapcsolódó elıadások 1. Tunyogi T., Deák A.: Önszervezıdı arany szupramolekulák, X. DOKISULI, május 7 9., Mátraháza, Elıadás. 2. Tunyogi T., Deák A., Király P., Tárkányi G.: Arany(I) szupramolekulák tervezése és szerkezetvizsgálata, Kutatóközponti Tudományos Napok 2007., május , Elıadás ( old.). 3. Tunyogi T., Deák A., Pálinkás G.: Önszervezıdı arany(i) szupramolekulák tervezése és szerkezetvizsgálata, Oláh György Doktori Iskola PhD konferencia, február 4., Budapest, Elıadás. 4. Tunyogi T., Deák A., Pálinkás G.: Egykristály-egykristály átalakulások arany(i) szupramolekuláris rendszerben, XII. DOKISULI, április 20 21, Mátraháza, Elıadás. 5. T. Tunyogi, A. Deák, G. Pálinkás: Spontaneous Resolution of a 16-membered Gold(I) Metallacycle Showing Figure-Eight Conformation and Short Au Au Aurophilic Interaction, GOLD2009 The 5th international conference on gold science, technology and its applications, július 26 29; Heidelberg, Németország, Poszter. 6. Tunyogi T., Jobbágy Cs., Deák A., Pálinkás G.: Arany(I) makrociklusok elıállítása és szerkezeti jellemzése, Szervetlen és Fémorganikus Kémiai Munkabizottság és az Anyag- és Molekulaszerkezeti Munkabizottság Közös Munkabizottsági Ülése, március 24 26, Demjén, Elıadás Egyéb elıadások 7. Király P., Tárkányi G., Tunyogi T., Deák A.: Szilárd NMR-mérések a szupramolekuláris kémiában, Kutatóközponti Tudományos Napok 2007., május ; Elıadás ( old.). 8. Tárkányi G., Király P., Tunyogi T., Pálinkás G., Deák A.: Arany-makrociklusok szerkezetvizsgálata oldat- és szilárdfázisú NMR spektroszkópiás módszerekkel, Centenáriumi Vegyészkonferencia, május 29. június 1., Sopron, Elıadás (80. old.). 9. A. Deák, P. Király, T. Tunyogi, G. Tárkányi: Making crystals from crystals: Methylmigrational dismutation of trimethyltin(iv) complexes, The Twelfth International Conference on the Coordination and Organometallic Chemistry of Germanium, Tin and Lead, július 9 13., Galway, Írország, Poszter (73. old.). 10

12 10. P. Király, G. Tárkányi, T. Tunyogi, A. Deák, G. Pálinkás: Investigation of the Au Au aurophilic interaction by NMR, Magnetic Resonance Conference (EUROMAR-2008), július 6 11., Szentpétervár, Oroszország, Poszter. 11. P. Király, A. Deák, T. Soós, G. Pálinkás, T. Tunyogi, Sz. Varga, B. Vakulya, G. Tárkányi: Low temperature NMR spectroscopic investigation of self-assembled systems: differential line broadening effects in NMR of small molecules, SMASH2009 Small Molecule NMR Conference, szeptember 20 23; Chamonix, Franciaország, Poszter. 12. Cs. Jobbágy, T. Tunyogi, A. Deák: Oldószermentes mechanokémiai eljárás többfémes arany(i)cianidok elıállítására, Kálmán Erika Doktori Konferencia, május , Budapest, Elıadás (43. old.). 11