Fémorganikus vegyületek ionizált állapotai és bomlása

Átírás

1 DOKTORI (Ph.D.) ÉRTEKEZÉS Fémorganikus vegyületek ionizált állapotai és bomlása Sztáray Bálint 6¾OCXG\GV&T5\GRGU.±U\NÉGI[GVGOKVCP±T Eötvös Loránd Tudományegyetem Általános és Szervetlen Kémiai Tanszék Budapest, 2000.

2 És tudomány által telnek meg a kamarák minden FT±IC ¾U I[ÌP[ÌT2U¾IGU OCTJ±XCNL (Péld. 24, 4.)

3 Köszönetnyilvánítás -ÌU\ÌPGVVGN VCTVQ\QO C\ ŠNVCN±PQU ¾U 5\GTXGVNGP -¾OKCK 6CPU\¾M VCPU\¾MXG\GVKPGM 5QJ±T 2±NPCM ¾U 5\GRGU.±U\NÉPCM COK¾TV NGJGVX¾ VGVV¾M JQI[ FQMVQTK OWPM±OCV C 6CPU\¾MGP végezhessem. Szintén köszönettel tartozom Inzelt Györgynek, az ELTE kémiai doktori RTQITCO XG\GVL¾PGM KNNGVXG %U±MX±TK $¾N±PCM C M/QNGMWN±M U\GTMG\GVMWVCV±UC ¾U OQFGN NG\¾UGL CNRTQITCO XG\GVL¾PGM # LGNGP FKUU\GTV±EKÉDCP ÌUU\GHQINCNV MWVCV±UQM UQT±P UQMUQM MQNN¾IC P[ÐLVQVV UGIÃVU¾IGV COK¾TV J±N±XCN VCTVQ\QO GNUUQTDCP C MÌXGVMG\MPGM 6¾OCXG\GVO Szepes László Magánospár-kölcsönhatás Bórhidrid PEPICO Általában pedig Anyagi támogatás Hans Joachim Breunig Nagy Attila Szalay Péter Böcskei Zsolt Rosta Edina Tomas Baer Rick Lafleur Yue Li $FK #PFT±U Csonka István Fogarasi Géza Frigyes Dávid Hankó Klári Pongor Gábor Szabados Ágnes Tarczay György Vass Gábor Ephraim Woods Department of Energy ELTE Peregrináció Alapítvány OM FKFP OMFB OTKA Pro Scientia Alapítvány Soros Alapítvány Vegyész Oktatásért Alapítvány ii

4 Tartalomjegyzék 1. Bevezetés 2 Témakörök 2 Arzén- és antimonorganikus vegyületek 2 Bisz-tetrahidridoborát-bisz-ciklopentadienil-cirkónium(IV) 3 Fotoelektron-fotoion koincidenciaspektroszkópia 3 A dolgozat szerkezete 4 2. Az alkalmazott technikák Kísérlet Ultraibolya fotoelektron-spektroszkópia (UPS) Bevezetés és alapjelenség A hagyományos UV fotoelektron-spektrométerek felépítése Az ESA 32 UPS-berendezés Fotoelektron-fotoion koincidenciaspektroszkópia Alapelv Felépítés 17 #\ U\CMMCTQNKPCK 'I[GVGOGP 70% O2MÌF 62'2+%1 DGTGPFG\¾U Elmélet Ionizációs energiák számítása Az unimolekulás disszociáció elmélete Az RRK-elmélet Az RRKM-elmélet 25 ŠNNCRQVÌUU\GI ¾U U2T2U¾I U\±OÃV±UC Variációs átmenetiállapot-elmélet (VTST) 29 +TQFCNOK GN\O¾P[GM Magánospár-kölcsönhatás A hidrazin és analógjainak elektron- és térszerkezete A tanulmányozott vegyületek Fotoelektron-spektroszkópiás vizsgálatok Bórhidrid PEPICO-vizsgálatok Ciklopentadienil-kobalt-dikarbonil Ciklopentadienil-mangán-trikarbonil Jódacetonitril Saját vizsgálatok Magánospár-kölcsönhatás 38 iii

5 Kísérleti rész A tetrametil-distibán fotoelektron-spektruma A kvantumkémiai számításokról Eredmények és értelmezésük A rotamerek és geometriájuk Fotoelektron-spektrumok Kvalitatív modell Konformerarányok Bórhidrid Kísérleti rész UPS Röntgen-diffrakciós szerkezetvizsgálat Kvantumkémiai számítások Eredmények és értékelésük Térszerkezet Fotoelektron-spektroszkópia PEPICO-vizsgálatok CpCo(CO) Kísérleti rész A mérési adatok kiértékelése Termokémiai eredmények CpMn(CO) Kísérleti rész Kvantumkémiai számítások A mérési adatok kiértékelése Jódacetonitril Kísérleti rész A mérési adatok kiértékelése Termokémiai eredmények Összefoglalás Magánospár-kölcsönhatás Bisz-tetrahidridoborát-bisz-ciklopentadienil-cirkónium(IV) CpCo(CO) CpMn(CO) ICH2CN Hivatkozások 104 iv

6 * *Lásd: [1] 1

7 1. Bevezetés A diffrakciós eljárások mellett a molekulaspektroszkópiai módszerek segítségével tanulmányozhatjuk leghatékonyabban kísérleti úton a molekulák elektron- és térszerkezetét. A vákuum-ultraibolya fotoelektron-spektroszkópia (Photoelectron Spectroscopy, PES; Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy, UPS) segítségével a vizsgált rendszer vegyértékelektronjaihoz tartozó ionizációs energiákat mérhetjük, melyeket a Koopmans-elv segítségével a molekulapályák energiáival hozhatunk kapcsolatba. A fémorganikus vegyületek elektronszerkezete MÒNÌPÌU ¾TFGMNF¾UTG VCTVJCV U\±OQV C URGMVTQU\MÉRWUQM MÌ\ÌVV G\GMP¾N WI[CPKU F C U\GTXGU XGI[ÒNGVGMMGN GNNGPV¾VDGP F ±NVCN±DCP LÉN GNMÒNÌPÃVJGVGM C MÒNÌPDÌ\ MÌV¾UVÃRWUQMJQ\ TGP FGNJGV OQNGMWNCR±N[CGPGTIK±M # MNCUU\KMWU *G+ ¾U *G++ HQVQGNGMVTQPURGMVTQU\MÉRKC WI[CP O±T PGO VGMKPVJGV KIC\±P OQFGTP XK\UI±NCVK OÉFU\GTPGM C\QPDCP LGNGPNGI KU O¾I C leghatékonyabb és -pontosabb eszköz különféle konformációs problémák megoldására. # HQVQGNGMVTQPURGMVTQU\MÉRKC VGUVX¾TOÉFU\GT¾PGM VGMKPVJGV C HQVQGNGMVTQPHQVQKQP MQKPEK dencia- (Photoelectron Photoion Coincidence, PEPICO) spektroszkópia, mely a fotoionizáció UQT±P MGNGVMG\ GNGMVTQPQM MKPGVKMWUGPGTIKCCPCNÃ\KU¾P VÐNOGPGP C\ GI[KFGL2NGI MGNGVMG\ ionok tömegeloszlását is vizsgálja. Gyakorlatilag a módszer a tömegspektrometria rendkívüli RQPVQUU±IÐ X±NVQ\CV±PCM VGMKPVJGV UGIÃVU¾I¾XGN DGNU GPGTIKC U\GTKPV MKX±NCU\VQVV KQPQM unimolekulás bomlása vizsgálható. Mivel a fémorganikus molekulák termokémiája az utóbbi ¾XGMDGP TGPFMÃXÒNK HQPVQUU±ITC VGVV U\GTV MÌU\ÌPJGVGP GNUUQTDCP C H¾OQTICPKMWU MCVCNK \±VQTQM GNVGTLGF¾U¾PGM C H¾OQTICPKMWU 2'2+%1 C\ GNMÌXGVMG\ ¾XGMDGP LGNGPVU MCTTKert futhat be. Különösen érdekes a fémorganikus molekulákból bizonyos, a katalítikus elemi lépések szempontjából is fontos ligandumok bomlásainak kinetikája, melynek mérését e URGMVTQU\MÉRKC U\KPV¾P NGJGVX¾ VGU\K Témakörök,GNGP FQMVQTK ¾TVGMG\¾U J±TQO V¾OCMÌTTG QU\VJCVÉ HGN 'NUM¾PV C\ #UF#U ¾U 5DF5D MÌV¾UV VCT talmazó vegyületeket tárgyalom, majd egy tetrahidridoborát-komplex következik. Az utolsó témakör pedig fémorganikus vegyületek PEPICO-vizsgálatát foglalja magában. Némileg kakukktojásként itt egy szerves molekuláról is ejtek néhány szót, ez ugyanis a spektroszkópiai eredmények modellezése szempontjából volt számomra különösen érdekes. Arzén- és antimonorganikus vegyületek # JKFTC\KPDCP ¾U U\WDU\VKVW±NV U\±TOC\¾MCKDCP C U\QOU\¾FQU 0CVQOQM OCI±PQU R±TLCK FÌPV mértékben befolyásolják a molekulák sztereokémiai tulajdonságait. Ha a két magános pár MÌ\ÌVV LGNGPVU C MÌNEUÌPJCV±U CMMQT C R±N[±M U\KOOGVTKMWU P+) és antiszimmetrikus (n ) 2

8 MQODKP±EKÉL±PCM C\ GPGTIK±LC MÒNÌPDÌ\,GNGP OWPM±DCP C VGVTCOGVKNJKFTC\KP CT\¾P ¾U CP timonanalógjának elektronszerkezetét és rotációs izomériáját tanulmányoztuk. Cowley és Dewar vizsgálatai alapján a Me4P2 és a Me4As2 fotoelektron-spektrumában észlel- JGVM OKPF C\ anti-, mint pedig a gauche-mqphqtogtjg\ TGPFGNJGV U±XQM # /G4Sb2 általunk felvett és publikált spektruma a foszfor- és az arzénanalógok spektrumához nagyon hasonlít. Mivel a spektrumnak a fenti irodalommal analóg értelmezése ellentmondott az általunk elvégzett kvantumkémiai számítási eredményeknek, részletesen vizsgáltuk különféle ab initio szinteken a Me4As2 és a Me4Sb2 tér- és elektronszerkezetét. Ezek a számítások segítettek megoldani a fotoelektron-spektrumok értelmezésénél felmerült problémákat, valamint érdekes kvalitatív eredményekre is vezettek a magános párok energetikájával és a térszerkezetre gyakorolt hatásával kapcsolatban. Bisz-tetrahidridoborát-bisz-ciklopentadienil-cirkónium(IV) Az átmenetifém-tetrahidridoborátok tér- és elektronszerkezete az utóbbi években nagy ¾TFGMNF¾UV X±NVQVV MK '\GM C XGI[ÒNGVGM RTCMVKMWU U\GORQPVDÉN KU ¾TFGMGUGM OKPF MCVC NK\±VQTM¾PV OKPF RGFKI I\H±\KUÐ M¾OKCK NGX±NCU\V±U RTGMWT\QTCM¾PV XCNÉ CNMCNOC\±U U\GORQPVL±DÉN 'NO¾NGVKNGI GNUUQTDCP C H¾OEGPVTWO ¾U C VGVTCJKFTKFQDQT±VNKICPFWO kapcsolódása érdekes, amely megvalósulhat egy, két, illetve három hidrogénhídon keresztül is. Elektron-, valamint röntgendiffrakciós módszerekkel a hidrogénatomok helyzete csak LGNGPVU DK\QP[VCNCPU±IICN JCV±TQ\JCVÉ OGI #\QPDCP C FKHHTCMEKÉU OÉFU\GTGMMGN O¾TV H¾O DÉT V±XQNU±IQMDÉN C MCREUQNÉF±UK OÉF OGIDGEUÒNJGV JKU\GP O±U GHHGMVÃX UWI±T TGPFGNJGV C különféle kapcsolódású tetrahidridoborát-ligandumokhoz. Újabban pedig kvantumkémiai számítások segítségével lehetséges direkt elméleti információt nyerni a molekulageometriáról; KN[GP GUGVDGP O±U U\±OÃVQVV RCTCO¾VGTGMPGM C MÃU¾TNGVKNGI O¾TJGVMMGN XCNÉ ÌUU\GXGV¾UG HQP VQU NGJGV C U\±OÃV±UQM GNNGPT\¾U¾JG\ # XGI[ÒNGV GNGMVTQPU\GTMG\GVG OQNGMWNCR±N[C ¾U ionizációs energiák tekintetében például a fotoelektron-spektroszkópia és a kvantumkémia GI[O±UV UGIÃV MKGI¾U\ÃV ¾U GNNGPT\ OÉFU\GTPGM CNMCNOCU Fotoelektron-fotoion koincidenciaspektroszkópia ŠVOGPGVKH¾OGM ¾U ±VOGPGVKH¾OMQORNGZGM U\±OQU KRCTK LGNGPVU¾I2 TGCMEKÉDCP JCU\P±NCVQ UCM MCVCNK\±VQTM¾PV '\GM JCV¾MQP[U±IC UQMH¾NG V¾P[G\ HÒIIX¾P[G OGN[GM MÌ\ÒN C MÌ\RQPVK H¾O JQ\\±H¾TJGVU¾IG KIGP N¾P[GIGU # MÌ\RQPVK H¾O NGII[CMTCDDCP GI[ XKU\QP[NCI NC\±P kötött ligandum disszociációjával válik támadhatóvá, tehát e folyamat energetikájának, vala- OKPV MKPGVKM±L±PCM KUOGTGVG KIGP HQPVQU C LÌX MCVCNK\±VQTCKPCM OGIVGTXG\¾U¾JG\ #\ ±Ntalunk vizsgált ciklopentadienil-kobalt-dikarbonil, valamint a ciklopentadienil-mangán-trikarbonil például sok katalizátor alapvegyületei, így termokémiájuk vizsgálata komoly érdeknf¾uv 3

9 keltett már eddig is. Sajnos azonban eddig csak kis pontosságú mérési eredmények JQ\\±H¾TJGVGM C U\CMKTQFCNQODCP G\ C JGN[\GV GI[¾DM¾PV C NGIVÌDD JCUQPNÉ H¾OQTICPKMWU komplex esetében. Az általunk elvégzett PEPICO-mérésekben a karbonilvesztések ener- IGVKM±L±V ¾U MKPGVKM±L±V XK\UI±NVWM $GDK\QP[QUQFQVV JQI[ C\ WVÉDDK C\ GNDDKPGM GNHGNV¾VGNG JKU\GP RQPVQU GPGTIGVKMCK CFCVQM EUCM C UGDGUU¾IK ±NNCPFÉM OGIHGNGN OQFGNNG\¾U¾XGN P[GT JGVM 7I[CPEUCM HQPVQU MQPU\GMWVÃX DQON±UQM UQT±P C VGTO¾MGM GPGTIKCGNQU\N±U±PCM OQFGN lezése. A kompetitív disszociáció modellezése is igen érdekes és fontos. Ennek illusztrálására közlöm a jódacetonitril PEPICO-spektrumát, és ennek kiértékelését. Ez a molekula a legnagyobb LÉKPFWNCVVCN UGO PGXG\JGV H¾OQTICPKMWUPCM VGJ±V C\ ¾TVGMG\¾UDN MKNÉI #\¾TV VCTVQO O¾IKU fontosnak, hogy jelen disszertációban közöljem a vele kapcsolatos eredményeinket, mert TPEPICO-spektrumai két kompetitív bomlást mutatnak, így ezek pontos kiértékelése igen érdekes feladat. Amennyiben ugyanis két disszociációs folyamat aktiválási energiája közel GUKM GI[O±UJQ\ C O±UQFKM NG±P[KQP OGILGNGP¾UK GPGTIK±LC C NGVÌT¾UK IÌTD¾DN MÌ\XGVNGPÒN EUCM KIGP RQPVCVNCPWN MCRJCVÉ OGI # HTCIOGPUGM M¾R\F¾UJKPGM OGIJCV±TQ\±U±JQ\ C\QP DCP ¾TVGNGOU\GT2GP G\ C\ CFCV PCI[QP N¾P[GIGU # %*2CN-gyök és -ionok termokémiájának HGNFGTÃV¾UG RGFKI I[CMQTNCVK U\GORQPVDÉN KU KIGP HQPVQU 5\±OQU OCICU JO¾TU¾MNGV2 HQN[C matban lehetnek ugyanis átmeneti termékek az itt tárgyalt gyökök és ionok. Ezeknek a folyamatoknak a különféle égési folyamatok leírásánál fontos modellezéséhez magától ¾TVGVF OÉFQP U\ÒMU¾I XCP RQPVQU VGTOQM¾OKCK CFCVQMTC 0GO X¾NGVNGP VGJ±V JQI[ I±\H±\KUÐ KQPM¾OKCK MQPHGTGPEK±MQP N¾RVGPP[QOQP C.¾IKGT MWVCVÉKDC DQVNKM C T¾U\VXGX A dolgozat szerkezete A 2. fejezetben röviden összefoglalom az alkalmazott kísérleti és elméleti módszerek lényegét. I[ IQPFQNQO JQI[ OKXGN GI[KM MÃU¾TNGVK OÉFU\GT UGO PGXG\JGV U\¾NGU MÌTDGP GNVGTLGFVPGM PGO VGNLGUGP JCU\QPVCNCP ±VVGMKPVGPK MGV # U\±OÃVÉI¾RGM JCVCNOCU KTCOÐ HGLNF¾UG RGFKI NGJGVX¾ VGVVG C MÃU¾TNGVK GTGFO¾P[GM OKPFGP GFFKIKP¾N T¾U\NGVGUGDD ¾U RQPVQUCDD ¾TV¾MGN¾U¾V ÃI[ HQPVQUPCM ¾T\GO JQI[ C MÃU¾TNGVGM OQFGNNG\¾U¾P¾N JCU\P±NV GNO¾NGVK OÉFU\GTGMTN TÌXKF áttekintést adjak. A 3. fejezetben foglaltam össze a jelen munka során vizsgált rendszerekre vonatkozó szakirodalmat. A 4. fejezet tartalmazza az általam mivel természetesen gyakorlatilag minden elért ered- O¾P[ DK\QP[QU T¾U\DGP EUCRCVOWPM±PCM VGMKPVJGV VGJ±V általunk elért eredményeket. Ezen belül a 4.1. fejezet a magánospár-kölcsönhatással foglalkozik, a 4.2. fejezet a bórhidridkomplexet tárgyalja, míg a 4.3. fejezetben tekintem át a PEPICO-vizsgálataink legérdekesebb 4

10 T¾U\GKV I[ IQPFQNVCO JQI[ C\ QNXCUÉ U\±O±TC PGO MÒNÌPÌUGDDGP RKJGPVGV C\ ±NNCPFÉ lapozgatás, ezért az ábrák, táblázatok nem a disszertáció, vagy a fejezetek végén szerepelnek ÌUU\GI[2LVXG JCPGO C U\ÌXGIDG VÌTFGNVGO MGV Az 5. fejezetben röviden összefoglalom az elért eredményeket, melyet a 6. fejezetben az irodalmi hivatkozások felsorolása követ. A jelen munkához kapcsolódó, már megjelent tudományos közlemények különlenyomatait pedig a Függelék tartalmazza. 5

11 2. Az alkalmazott technikák 2.1. Kísérlet Ultraibolya fotoelektron-spektroszkópia (UPS) Bevezetés és alapjelenség #\ CP[CIQM GNGIGPFGP TÌXKF JWNN±OJQUU\Ð H¾P[ JCV±U±TC GNGMVTQPQMCV DQEU±VCPCM MK C LGNGPU¾I PGXG HQVQKQPK\±EKÉ # HQN[COCVQV C MÌXGVMG\ GI[GPNGVVGN ÃTJCVLWM NG M(g) + hν Æ M + (g) + e (1) ahol M a semleges atomot vagy molekulát, M + a keletkezett iont és e C MKN¾R GNGMVTQPV LGNÌNK A folyamat energiaviszonyainak leírására Einstein talált összefüggést: hν = IEj + Ek (2) # M¾RNGVDGP U\GTGRN VCIQM TGPFTG C DGN¾R HQVQP GPGTIK±L±PCM C j-edik ionállapothoz tartozó KQPK\±EKÉU GPGTIK±PCM XCNCOKPV C MKN¾R GNGMVTQP MKPGVKMWU GPGTIK±L±PCM HGNGNPGM OGI # MGNGVMG\ OQNGMWNCKQP MKPGVKMWU GPGTIK±LC F OKXGN VÌOGIG N¾P[GIGUGP PCI[QDD C\ GNGMVTQP¾ P±N F PGO U\±OQVVGX A fotoionizáció során többféle kinetikus energiájú elektron léphet ki. Ha a foton hatására QN[CP KQP±NNCRQV LÌP N¾VTG COGN[JG\ MKU KQPK\±EKÉU GPGTIKC VCTVQ\KM CMMQT C MKN¾R GNGMVTQP kinetikus energiája nagyobb, mint hogyha egy nagyobb energiájú ionállapot valósul meg. Az GFFKI GNOQPFQVVCMPCM OGIHGNGNGP ±NVCN±DCP O¾I CMMQT KU UQMH¾NG MKPGVKMWU GPGTIK±LÐ HQ toelektron keletkezik, ha a sugárzás monokromatikus. A fotoelektron-spektroszkópia, melyet Vilesov és Turner a hatvanas évek elején fejlesztett ki [2,3? C MKN¾R GNGMVTQPQM GPGTIKC szerinti eloszlását, vagyis tulajdonképpen az ionizációs energiákat vizsgálja. # HQVQGNGMVTQPURGMVTWOQV VÌDD V¾P[G\ KU DQP[QNÃVJCVLC *C HGNVGUU\ÒM JQI[ KQPK\±EKÉ MÌ\DGP a molekula rezgési, illetve a forgási állapota is megváltozhat, akkor az eredeti Einstein-féle GI[GPNGVDG MKGI¾U\ÃV VCIQMCV MGNN DGÃTPK COGN[GM C XKDT±EKÉU ¾U TQV±EKÉU IGTLGU\V¾UGMPGM HG NGNPGM OGI I[ MCRLWM C MÌXGVMG\ GI[GPNGVGV OGN[ O±T I[CMQTNCVKNCI RQPVQUCP ÃTLC NG C folyamat energiaviszonyait: hν = IEj + Evib + Erot + Ek (3) #\ GI[GPNGVDG DGÃTV MQTTGMEKÉU VCIQM MÌ\ÒN C TG\I¾UK IGTLGU\V¾UGMPGM OGIHGNGN VCI C HQP tosabb, ez okozza a spektrumok egyes sávjainak jellegzetes rezgési finomszerkezetét. A TQV±EKÉU IGTLGU\V¾UGMPGM C\ KQPK\±EKÉ GUGV¾DGP LÉXCN MKUGDD C LGNGPVU¾IG MNCUU\KMWU VGEJ nikával eddig csak kis kétatomos molekulák spektrumában mutattak ki forgási sávokat. Ez MQT±PVUGO OGINGR JC HKI[GNGODG XGUU\ÒM JQI[ C HQVQGNGMVTQPURGMVTQO¾VGTGM GPGTIKCHGN 6

12 bontása általában jóval kisebb (10-30 mev), mint ami a rezgési gerjesztéseknél egy nagyságrenddel kisebb energiájú forgási átmenetek megfigyeléséhez szükséges lenne. Ahhoz, hogy a fotoionizáció bekövetkezzék, a fotonenergiának egy küszöbértéknél nagyobbnak MGNN NGPPKG '\ C MÒU\ÌD C OGIHGNGN KQPK\±EKÉU GPGTIKC (QVQKQPK\±EKÉ EUCM CMMQT LÌJGV N¾VTG JC ennél a küszöbnél nagyobb energiájú a foton, tehát az ionizáló sugárzás hullámhossza, és nem az intenzitása határozza meg, hogy egy molekulából létrejöhet-e az adott ionállapot. A vegyértékelektron-ionizáció tanulmányozásához a vegyületek nagy részénél a vákuum-uv tar- VQO±P[DC GU UWI±T\±UV MGNN JCU\P±NPK '\V C VGEJPKM±V PGXG\KM X±MWWOWNVTCKDQN[C fotoelektron-spektroszkópiának (Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy, UPS) [2,3]. A törzselektronok ionizációjához már sokkal több energia szükséges, ekkor lágy röntgensugárzást alkalmaznak. Ez utóbbi technika az XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy), másik nevén az ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) [4]. A két technika közül itt csak az GNDDKV V±TI[CNQO A hagyományos UV fotoelektron-spektrométerek felépítése #N±DDKCMDCP TÌXKF ±VVGMKPV¾UV CFQM C JCI[QO±P[QU HQVQGNGMVTQPURGMVTQO¾VGTGM HGN¾RÃV¾U¾TN /KXGN C HGPVKGMPGM OGIHGNGNGP G OÉFU\GT C HQVQKQPK\±EKÉP±N MGNGVMG\ GNGMVTQPQM CPCNÃ\KU¾XGN HQINCNMQ\KM C URGMVTQO¾VGT HDD T¾U\GK C MÌXGVMG\M OQPQMTQOCVKMWU UWI±THQTT±U OKPVC DGXKXTGPFU\GT KQPK\±EKÉU MCOTC GNGMVTQP MKPGVKMWUGPGTIKCCPCNK\±VQT FGVGMVQT XCNCOKPV C O¾T¾UXG\¾TN ¾U LGNHGNFQNIQ\É GNGMVTQPKMC # HQVQGNGMVTQPURGMVTQO¾VGTGM DNQMMFKCITCOL±V vázlatosan a 2.1. ábra mutatja. fotonforrás elektrondetektor mintabeeresztés ionizációs kamra energiaanalizátor GTUÃV foton-detektor CFCVI[2LV¾U vákuumrendszer mérésvezérlés számítógép 2.1. ábra: a hagyományos fotoelektron-spektrométerek felépítése Fotonforrás # HQVQPHQTT±UPCM M¾V H GNX±T±UPCM MGNN GNGIGV VGPPKG OQPQMTQOCVKMWU UWI±T\±UV DQEU±UUQP MK XCNCOKPV OGIHGNGNGP PCI[ NGI[GP C\ KPVGP\KV±UC #JJQ\ JQI[ C HQVQGNGMVTQPQM OGIHGNGN számban detektálhatóak legyenek, tipikusan foton/s intenzitásra van szükség. A 7

13 hagyományos UPS-technikában általában kisnyomású nemesgáz-kisülési csöveket alkalmaznak. A kisüléshez egyenáramú feszültséget [5], rádiófrekvenciás vagy mikrohullámú generátort [6] lehet használni, ezek közül leggyakoribb a kisnyomású hélium alkalmazása GI[GP±TCOÐ IGTLGU\V¾UUGN '\ WVÉDDK GUGVDGP C MKUÒN¾UK EUDGP VÌDDH¾NG GNGMVTQP±VOGPGVPGM OGIHGNGN GPGTIK±LÐ HQVQP MGNGVMG\KM VGJ±V C MKDQEU±LVQVV UWI±T\±U U\KIQTÐCP X¾XG PGO OQPQMTQOCVKMWU *G+I[GN U\QM±U LGNÌNPK C J¾NKWOCVQO R±N[±K MÌ\ÌVVK ±VOGPGVDN U\±TOC\É vonalakat, HeII-vel pedig a gerjesztett He + -ion által kibocsájtott sugárzás vonalait. Ezeken DGNÒN VQX±DDK OGIMÒNÌPDÌ\VGV¾UM¾PV IÌTÌI DGV2XGN LGNÌNKM JQI[ OKN[GP R±N[±M MÌ\ÌVVK ±VOGPGVTN XCP U\É 'PPGM OGIHGNGNGP C *G+α vonala a 2pÆ1s átmenetnek felel meg, a HeIβ pedig a 3pÆU ±VOGPGVJG\ VCTVQ\KM # *GMKUÒN¾UK EUDGP NGIPCI[QDD KPVGP\KV±UUCN C *G+α- XQPCNPCM OGIHGNGN UWI±T\±U MGNGVMG\KM FG C MKUÒN¾U MÌTÒNO¾P[GKPGM OGIX±NCU\V±U±XCN C sugárforrás optimalizálható a HeIIα sugárzás kibocsájtására is. A HeIα fotonenergia ev, ami általában jól használható a vegyértékelektronhéj-ionizáció tanulmányozásához, míg a HeIIα-vonal energiája ev, melynek különösen fémorganikus kémiai alkalmazásokban van nagy szerepe. Ezen a hullámhosszon a d-pályáról való ionizáció hatáskeresztmetszete ugyanis jóval nagyobb, mint a HeI-nél. A hélium-kisülési csöveknél fontos kérdés a berendezés többi részének a lámpától vákuumtechnikai szempontból való elválasztása. A fentebb említett fotonenergiáknál ablak nem JCU\P±NJCVÉ GTTG C E¾NTC OGTV CPPCM C\ CP[CIC LGNGPVU O¾TV¾MDGP GNP[GNP¾ C UWI±T\±UV Ezért a fotonforrás általában nincs is elválasztva az ionizációs kamrától, hanem differenciális szívás biztosítja azt, hogy a kisülési gáz ne nagyon juthasson be a kamrába, mivel az nem csak a méréshez szükséges vákuumot rontja, hanem a sugárzást nagymértékben el is nyeli táblázat: Néhány gyakran használt kisülés adatai A sugárzás forrása hν (ev) λ (nm) p (torr) HeIα torr HeIβ torr HeIIα <0.5 torr HeIIβ <0.5 torr NeIα torr ArIα torr A 2.1. táblázat néhány gyakrabban alkalmazott kisülés adatait sorolja fel [7]. Bizonyos speciális kísérletekhez, így például a fotoionizációs hatáskeresztmetszet energiafüggésének tanulmányozásához, valamint a küszöb fotoelektron-spektrometriában változtatható hullámhosszú fotonforrásokat használnak. Ennek szokásos módszere egy folytonos vagy sok vonalas sugárforrás kapcsolása vákuum-monokromátorral. A fotonforrás általában hidrogén- kisülési 8

14 EU XCI[ RGFKI U\KPMTQVTQP '\ WVÉDDK GUGVDGP C O±IPGUGU V¾TDGP MÌTR±N[±TC M¾P[U\GTÃVGVV GNGMVTQPQM DQEU±LVL±M MK C\ WNVTCKDQN[C UWI±T\±UV #\ WVÉDDK OÉFU\GT PCI[ GNP[G C TGPFMÃXÒN nagy intenzitás és a széles tartományban változtatható fotonenergia, hátránya, hogy drága és MGX¾U JGN[GP JQ\\±H¾TJGV /KPVCDGGTGU\VTGPFU\GT¾UKQPK\±EKÉUMCOTC #\ 725VGEJPKM±DCP GNUUQTDCP I±\H±\KUÐ O¾T¾UGMGV X¾IG\PGM GJJG\ C OKPVC I\GKV C\ KQPK\±EKÉU MCOT±DC MGNN LWVVCVPK #JJQ\ JQI[ OGIHGNGN U\±OÐ GNGMVTQP MGNGVMG\\GP ¾U G\GM M¾UDD PG U\ÉTÉFLCPCM KNNGVXG P[GNFLGPGM GN PCI[ P[QO±UMÒNÌPDU¾IGV MGNN GN¾TPK C\ KQPK \±EKÉU RQPV ¾U C URGMVTQO¾VGT VÌDDK T¾U\G MÌ\ÌVV /KXGN GI[U\GT2GP HÐXÉM±V JCU\P±NXC C\ KQPK\±EKÉU RQPVJQ\ JCUQPNÉ C P[QO±U C DGTGPFG\¾U VÌDDK T¾U\¾DGP KU E¾NU\GT2 JGN[GVVG ÒVMÌ\¾UK MCOT±V CNMCNOC\PK 'MMQT C\ GN¾TJGV KPVGP\KV±U C\QPQU CPCNK\±VQTP[QO±UP±N CM±T GI[ nagyságrenddel nagyobb, mint fúvóka esetén. Amennyiben a minta gáz vagy viszonylag nagy tenziójú folyadék (10-3 mbar), akkor gázcella használható. Ha a vegyület szilárd, és tenziója U\QDCJO¾TU¾MNGVGP MKEUK CMMQT ÐI[PGXG\GVV FKTGMV OKPVCDGGTGU\VV NGJGV JCU\P±NPK '\\GN C vizsgálandó anyagot az ionizációs kamrához közel, azzal közös térben nagyvákuum körülmé- P[GM MÌ\ÌVV P¾J±P[ U\±\ u% JO¾TU¾MNGVTG NGJGV H2VGPK '\ C VGEJPKMC C PGO PCI[QP MKU VGP \KÉLÐ CP[CIQMP±N ±NVCN±DCP LÉN CNMCNOC\JCVÉ *C G\\GN UGO ¾TJGV GN MKGN¾IÃV GTGFO¾P[ CM kor további speciális technikák állnak rendelkezésre, elektronbombázással mintegy ezer fokot lehet elétpk OÃI N¾\GTGU GNR±TQNQIVCV±UUCN C\ GN¾TJGV JO¾TU¾MNGV u% 4ÌXKF ¾NGV tartamú specieszek vizsgálatához in situ TGCMEKÉMCOT±M ¾RÃVJGVM OGNN[GN MÌ\XGVNGPÒN C\ ioni\±ekéu MCOTC GNVV ±NNÃVJCVÉ GN C XK\UI±NV OQNGMWNC C RTGMWT\QTQM I\GKPGM DKmolekulás reakciójával, illetve monomolekulás reakciókban UV-fotolízissel, vagy pirolízissel. Az ionizációs kamra falát általában vékony grafit- vagy aranyréteg borítja a térhomogenitás biztosítása céljából. Energiaanalizátor #\ KQPK\±EKÉU MCOT±DÉN MKN¾R GNGMVTQPQM MKPGVKMWU GPGTIKC U\GTKPVK U\¾VX±NCU\V±U±JQ\ CPCNK zátorra van szükség. A fotoelektron-spektroszkópiában elterjedt legfontosabb hagyományos típusokról adok rövid áttekintést. Egy töltött részecske energia szerinti analizálására általában mágneses vagy elektromos teret lehet használni. A fotoelektron-spektroszkópiában szinte kizárólag az utóbbi terjedt el, mivel GNGMVTQPQM GUGV¾DGP N¾P[GIGUGP PGJG\GDDGP MG\GNJGVGM C O±IPGUGU CPCNK\±VQTQM #\ GNGMVTQ U\VCVKMWU CPCNK\±VQTQMPCM M¾V H VÃRWUC XCP C H¾MG\VGTGU ¾U C\ GNV¾TÃV¾UGP CNCRWNÉ CPCNK\± VQTQM #\ GNDDK C\ GNGMVTQPQMPCM EUCM C UGDGUU¾I¾V OÃI C\ WVÉDDK C R±N[±L±V KU OGIX±NVQ\ tatja. Az eltérítéses energiaanalizátorokon belüli két fontos altípus a deflektorok és a tükrök. 9

15 Természetesen ezek az analizátorfajták egymással kombinálhatók, így az energiafelbontás javítható. (¾MG\VGTGU CPCNK\±VQTQM '\GMDGP C\ CPCNK\±VQTQMDCP C\ GNGMVTQPQM H¾MG\ GNGMVTQU\VCVKMWU V¾TTGN TGRÒNPGM U\GODG G\±NVCN UGDGUU¾IÒM NGEUÌMMGP ¾U GTGFGVK UGDGUU¾IÒMVN XCI[KU GTGFGVK MKPGVKMWU GPGTIK±LWMVÉN HÒIIGP ¾TJGVKM GN C FGVGMVQTV.¾P[GIGU JQI[ G\GMMGN C\ CPCNK\±VQTQMMCN KPVGIT±NKU URGMVTW mot kapunk, mivel az elektronok kinetikus energia szerinti osztályozásánál csak alsó korlát van, tehát egy adott energia fölötti összes elektron eléri a detektort [8]. Deflektorok Ezekben az analizátortípusokban az elektronokat elektrosztatikus tér téríti el, és azok kezdeti UGDGUU¾IÒMVN HÒIIGP MÒNÌPDÌ\ R±N[±MQP JCNCFPCM '\V C VÃRWUV C\ MÒNÌPDÌ\VGVK OGI C VÒM TÌMVN JQI[ KVV C\ GNGMVTQPQM OKPFX¾IKI GMXKRQVGPEK±NKU HGNÒNGVGP JCNCFPCM ÃI[ MKPGVKMWU GPGTIK±LWM ±NNCPFÉ #\ GNGMVTQU\VCVKMWU V¾T XCI[ C\ GNI[QTUÃV±U X±NVQ\VCV±U±XCN U\CD±N[Q\ ható, hogy mely elektronok érhetik el a detektort. A legfontosabb deflektortípus a félgömbanalizátor, melynél az elektronok két koncentikus félgömb között repülnek [9,31]. A két H¾NIÌOD MÌ\ÒN C MÒNU PGICVÃX C DGNU RGFKI HÌNFRQVGPEK±NQP XCP '\ C DGTGPFG\¾U PGOEUCM energiaanalizátornak használatos, hanem monokromatikus elektronnyaláb létrehozására is I[CMTCP CNMCNOC\\±M # H¾NIÌODCPCNK\±VQT GNVVK GNGMVTQU\VCVKMWU NGPEUGTGPFU\GT C\ GNGMVTQP nyalábot a bemeneti nyílásra fókuszálja. A kimeneti nyílás után a detektorra néhányszor száz volt pozitív potenciált kapcsolnak, ez húzza ki" az elektronokat, lényegesen növelve az össze- I[2LV¾UK JCV±UHQMQV # H¾NIÌODCPCNK\±VQT QN[CP GUGVGMDGP KU LÉN JCU\P±NJCVÉ COKMQT PCI[ HGN bontóképességet és mindemellett nagy érzékenységet kívánnak elérni. Az analizátor kezelése ¾U HGN¾RÃV¾UG UGO MÒNÌPÌUGP DQP[QNWNV ÃI[ ¾TVJGV JQI[ C I[CMQTNCVDCP PCI[QP GNVGTLGFV G\ C típus. Tükrök A tükrök abban különböznek a deflektoroktól, hogy az elektronok itt ekvipotenciális felülete- MGV OGVU\GPGM C\ CPCNK\±VQTDCP GPPGM OGIHGNGNGP MKPGVKMWU GPGTIK±LWM PGO ±NNCPFÉ # M¾V NGIHQPVQUCDD VÃRWUWM C NGOG\VÒMÌT ¾U C JGPIGTVÒMÌTCPCNK\±VQT #\ GN\ GUGV¾DGP M¾V GI[ mással párhuzamos lemez között repülnek az elektronok [10? #\ C NGOG\ COGN[GP N¾X T¾UGP keresztül az elektronok belépnek, földpotenciálon van, míg a másik egy adott negatív potenciálra van feltöltve. Ez utóbbi lemez taszítása az elektronok pályájának eltérülését GTGFO¾P[G\K COKPGM MÌXGVMG\V¾DGP GI[ IÌTDG R±N[C OGIV¾VGNG WV±P EUCM C OGIHGNGN MKPGVK MWU GPGTIK±XCN TGPFGNMG\ GNGMVTQPQM LWVPCM GN C HÌNFRQVGPEK±NÐ NGOG\ MKN¾R T¾U¾P MGTGU\VÒN C FGVGMVQTJQ\.GXG\GVJGV JQI[ C\ C NGIGNP[ÌUGDD JC C\ GNGMVTQPQM uqu U\ÌIDGP N¾RPGM DG 10

16 ¾U C MKN¾R¾UK U\ÌI KU WI[CPGMMQTC 'PPGM C\ CPCNK\±VQTVÃRWUPCM NGIHDD GNP[G C XKU\QP[NCI GI[U\GT2 HGN¾RÃV¾U # JGPIGTVÒMÌT CPCNK\±VQT E[NKPFTKECN OKTTQT CPCN[\GT %/# =11] esetében C VÌNEU¾T CNCMÐ GNGMVTQPP[CN±D I[2T2 CNCMÐ P[ÃN±UQP N¾R DG C\ CPCNK\±VQTDC.GIGNP[ÌUGDD JC a belépési szög megközelíti az úgynevezett mágikus szöget (54.7 ), ahol fotoelektron-csúcsok intenzitása független a szögeloszlástól, így a csúcsok alatti területek aránya megfelel a par- EK±NKU HQVQKQPK\±EKÉU JCV±UMGTGU\VOGVU\GVGMPGM # JGPIGTVÒMÌTCPCNK\±VQTQM PCI[ GNP[G C\ GN¾TJGV PCI[ KPVGP\KV±U WI[CPKU C HQVQGNGMVTQPQMCV KIGP PCI[ U\ÌIDGP I[2LVKM ÌUU\G #\ CPCNK\±VQT HGNDQPV±U±V C DGN¾R¾UK P[ÃN±U GN¾ MCREUQNV H¾MG\ V¾TTGN NGJGV PÌXGNPK Zérus kinetikus energiájú elektronok analízise A küszöb fotoelektron-spektroszkópiában [12,13,14] a hagyományos, állandó energiájú monokromatikus sugárzást használó technikával ellentétben nem az elektronok kinetikus energiája szerint pásztázunk, hanem a fotonenergia függvényében a közel zérus kinetikus energiájú elektronokat regisztrálják. Ehhez leggyakrabban úgynevezett térszög-analizátort alkalmaznak, ami voltaképpen nem más, mint néhány koncentrikus nyílást tartalmazó lap [15,16,17]. Az eredetileg zérus kinetikus energiájú elektronok a kihúzó potenciál hatására a térszöganalizátor koncentrikus nyílásain haladnak át, míg az ún. forró (energetikus) GNGMVTQPQM GTGFGVK UGDGUU¾IXGMVQTWMPCM OGIHGNGNGP GNV¾TÒNXG C HCNPCM ÒVMÌ\PGM 6GT mészetesen az eredetileg is a koncentrikus nyílások irányába haladó energetikus elektronok szintén átjutnak az analizátoron, melyek a nem impulzus technikájú méréseknél hozzáadódnak a jelhez. Ezért a térszög-analizátor után valamilyen eltérítésen alapuló analizátort is lehet kapcsolni [18]. Elektrondetektor # HQVQGNGMVTQPURGMVTQO¾VGTGMDGP C\ CPCNK\±VQTDÉN MKN¾R GNGMVTQPQM T¾U\GEUMGFGVGMVQTJQ\ érkeznek. Mivel ez az elektronfluxus A-nél kisebb, detektorként részecskesokszorozót kell használni. Ez leggyakrabban diszkrét dinódás, channeltron vagy mikrocsatornás elektronsokszorozó tányér (multichannel plate, MCP). A hagyományos fotoelektronspektroszkópiában leginkább a channeltronok használata terjedt el. Az elektronokat érdemes egyenként számolni (digitális üzemmód), az UPS-technikában nem terjedt el a channeltronok CPCNÉI GTUÃVM¾PV XCNÉ JCU\P±NCVC /KXGN C FGVGMV±N±U JCV±UHQMC HÒII C\ ¾TMG\ GNGMVTQPQM kinetikus energiájától, az analizátor után kihúzófeszültséget kell kapcsolni. A hatásfok kinetikusenergia-függése V környékén nem túl meredeken változik, ezért általában KN[GP HGU\ÒNVU¾IIGN I[QTUÃVL±M GN C\ GNGMVTQPQMCV A készülék kalibrációja 11

17 # DGTGPFG\¾UDGP HGNN¾R GNMGTÒN hetetlen elektromos potenciálváltozások szükségessé teszik a készülék ismert ionizációs energiájú anyagokkal törv¾p MCNKDT±EKÉL±V 'TTG NGII[CMTCD ban nemesgázokat, vagy amennyiben a rendelkezésre álló kisebb fotonenergia (hidrogén-kisülési lámpa esetén) az olcsó argon használatát nem teszi lehe- VX¾ MKU OQNGMWNCVÌOGI2 I±\QMCV R¾N dául acetilént szokás használni. A 2.2. táblázat néhány gyakran használt bel- U UVCPFCTF KQPK\±EKÉU CFCVCKV OWVCVLC 2.2. táblázat: Gyakran használt kalibrálóanyagok Kalibrálóanyag ionállapot IE (ev) He 2 S1/ Ne 2 P1/ P3/ Ar 2 P1/ P3/ Kr 2 P1/ P3/ Xe 2 P3/ C2H2 2 Πu Nagyfelbontású fotoionizációs technikák Az utóbbi két évtizedben olyan új technikák jelentek meg a gázfázisú fotoelektron-spektroszkópiában, melyek felbontása a hagyományos módszereknél több nagyságrenddel nagyobb. #NCRXGVGP M¾V VGEJPKMCK ÐLFQPU±I C U\WRGTU\QPKMWU HÐXÉM±M XCNCOKPV C PCI[ VGNLGUÃVO¾P[2 ¾U HQVQPGPGTIK±LÐ N¾\GTGM CNMCNOC\±UC VGVVG NGJGVX¾ G OÉFU\GTGM MKHGLNF¾U¾V #\ GNDDK OÉF szer [19,20? N¾P[GIG C\ JQI[ C OKPVC PGOGUI±\\CN *G XCI[ #T MGXGTV I\G VÌDD CVOQU\H¾TC nyomásról egy µo ±VO¾TL2 HÐXÉM±P MGTGU\VÒN CFKCDCVKMWUCP VGTLGF MK PCI[X±MWWODC '\±NVCN C OKPVC VTCPU\N±EKÉU TQV±EKÉU XCNCOKPV XKDT±EKÉU JO¾TU¾MNGVG TGPFMÃXÒN CNCEUQP[ (rendre ~1 K, ~10 K, ~100 K) lesz. A szuperszonikus fúvókák folyamatos vagy impulzus Ò\GODGP O2MÌFJGVPGM # HQN[COCVQU Ò\GOJG\ TGPFMÃXÒN PCI[ U\ÃX±UVGNLGUÃVO¾P[2 X±MWWO szivattyúk szükségesek, míg impulzus üzemmódban a fúvóka csupán néhányszor száz µs-ig van nyitva, és a szivattyúnak két impulzus között kell a teret újra evakuálnia. A másik fontos VGEJPKMC OGN[ NGJGVX¾ VGVVG C PCI[HGNDQPV±UÐ KQPK\±EKÉU OÉFU\GTGM MKHGLNGU\V¾U¾V C N¾\GTGM CNMCNOC\±UC 'I[ 78N¾\GTUWI±T VKRKMWUCP C MÌXGVMG\M¾RRGP ±NN GN GI[ GZEKOGT XCI[ ;#) N¾\GT OQPQMTQOCVKMWU UWI±T\±UC MRWOR±NLCL C JCPIQNJCVÉ HGUV¾MN¾\GTV COGN[PGM MKOGP frekvenciája például βd±tkwodtqo±v MTKUV±NN[CN OGIM¾VU\GTG\JGV #\ ÃI[ GN¾TJGV NGI nagyobb fotonenergia körülbelül 6.5 G8 0CI[QDD GPGTIK±MCV HTGMXGPEKCMGXGT¾UUGN NGJGV GN±N NÃVCPK DK\QP[QU I±\QMDCP #\ GN¾TJGV HQVQPGPGTIKC ÃI[ CM±T ev is lehet. Rezonanciasegített multifoton-ionizáció Ezt a módszert (Resonance Enhanced Multiphoton Ionization, REMPI) [21] eredetileg gerjesztett állapotok érzékeny mérésére fejlesztették ki. Egy REMPI-kísérletben a molekulát 12

18 lézer-foton gerjeszti, majd ezt a gerjesztett molekulát vagy ugyanez (1+1, avagy egy-szín 4'/2+ XCI[ GI[ O±U HTGMXGPEK±LÐ N¾\GT CXCI[ M¾VU\ÃP 4'/2+ KQPK\±NLC #\ GNU N¾\GT HTGMXGPEK±L±PCM R±U\V±\±U±XCN ¾U C MGNGVMG\ KQPQM FGVGMV±N±U±XCN C UGONGIGU OQNGMWNC IGT jesztett állapotairól kapható információ. Mivel a gerjesztés és az ionizáció általában impulzus- N¾\GTTGN VÌTV¾PKM NGII[CMTCDDCP TGRÒN¾UK KF 61( VÌOGIURGMVTQOGVTKC C FGVGMV±NÉ OÉFU\GT #OGPP[KDGP PGO C\ KQPQMCV JCPGO C MGNGVMG\ GNGMVTQPQMCV FGVGMV±NLWM MKPGVKMWUGPGTIKC CPCNÃ\KUV MÌXGVGP CMMQT GI[ ÐL HQVQGNGMVTQPURGMVTQU\MÉRK±U OÉFU\GTV MCRWPM G\ C 4'/2+ 2'5 /±UKM N¾P[GIGUGP GI[U\GT2DD OÉFU\GT C O±UQFKM C\ KQPK\±NÉ N¾\GT HTGMXGPEK±L±XCN XCNÉ pásztázás, és a teljes ionáram detektálása. A módszer neve REMPI-fotoionizációs hatáskeresztmetszet (REMPI-PIE) spektroszkópia. Zérus kinetikusenergia-spektroszkópia Eredetileg ezt a technikát (Zero Electron Kinetic EPGTI[ 5RGEVTQUEQR[ <'-'` GI[U\GT2GP nagyon pontosan nulla kinetikus energiájú elektronok detektálására tervezték [22,23,24]. Az ötlet az volt, hogy az ionizáló lézer-impulzus utáni késleltetés következtében az energetikus GNGMVTQPQM GNV±XQ\PCM C\ KQPK\±EKÉU V¾TDN OCLF GI[ MKJÐ\ÉRQVGPEK±N JCV±U±TC LWVPCM C <'-' elektronok a detektorba, mely a pontosan zérus kinetikus energiájú elektronok repülési idejé- PGM OGIHGNGNGP XCP MCRW\XC -KFGTÒNV C\QPDCP JQI[ G\ C OÉFU\GT XQNtaképpen nem pontosan ÃI[ O2MÌFKM JCPGO C HQVQP JCV±U±TC KQPK\±EKÉ JGN[GVV EUCM OCICUCP HGMX JQUU\Ð ¾NGVVCTVCOÐ RydDGTI±NNCRQVDC VÌTV¾P IGTLGU\V¾U L±VU\ÉFKM NG OCLF C\ GNGMVTQOQU KORWN\WU JCV±U±Ta történik az ionizáció (Pulsed-Field Ionization, PFI) [25,26,27]. Ennek megfengngp C OQFGTP <'-' URGMVTQU\MÉRK±DCP ÐLCDDCP M¾V V¾TKORWN\WUV JCU\P±NPCM C\ GNU GNNGPV¾VGU KT±P[Ð JCV±U±TC C közel-zérus kinetikus energiájú elektronok távoznak el, valamipv C NGIHGNU 4[FDGTIU\KPVGM térionizációja történik meg. Néhány µs után pedig a voltaképpeni ionizációs impulzus hatására VÌTV¾PKM C OCLFPGONGIHGNU 4[FDGTI±NNCRQVQM KQPK\±EKÉLC I[ C O¾TV KQPK\±EKÉU GPGTIKC C XClódinál némileg kisebb, a pontos érték nulla téretre való extrapolációval kapható. A fotoelektronspektroszkópiában jelenleg a ZEKE jelenti a teljesívm¾rguu¾i JCV±T±V C\ GPGTgiafelbontás a hagyományos módszereknél több nagyságrenddel jobb. Illusztrációképpen a 2.2. ábrán bemutatom a paradiklór-benzol fotoelektronspektrumát rendkívül jó felbontású hagyományos technikával [28], valamint egy viszony- NCI T¾IK C LGNGPNGI GN¾TJGVP¾N N¾nyegesen rosszabb felbontású ZEKE-spektrométerrel 2.2. ábra: A paradiklór-benzol hagyományos felvéve [29]. (felül) és ZEKE (alul) fotoelektron-spektruma 13

19 Az ESA 32 UPS-berendezés A berendezés a Magyar Tudományos Akadémia Atommagkutató Intézetében készült. A készün¾m VGTXG\¾U¾DGP VCPU\¾MÒPMTN Szepes László, Nagy Attila és Zanathy László vettek részt [30]. A berendezés egyszerüsített rajzát a 2.3. ábra mutatja. analizátor detektor GNGTUÃV számítógép 2. vákuumrendszer lencserendszer XÃ\J2VÌVV DNGPFG U\KN±TFOKPVCDGXKX 1. vákuumrendszer ioniz. kamra UV-forrás 3. vákuumrendszer pirolizátor hidegujj gázfúvóka 2.3. ábra: #\ '5#F 725 DGTGPFG\¾U GI[U\GT2UÃVGVV TCL\C # URGMVTQO¾VGT VGTXG\¾U¾P¾N C MÌXGVMG\ NGIHQPVQUCDD U\GORQPVQMCV XGVV¾M HKI[GNGODG A spektrométer mintakamrája legyen alkalmas szilárd, cseppfolyós és gázhalmazállapotú anyagok mérésére. # DGTGPFG\¾UJG\ EUCVNCMQ\VCVPK NGJGUUGP RKTQNK\±VQTV XCNCOKPV MÒNU TGCMEKÉVGTGV DGNG értve fotokémiai reakciók vizsgálatára alkalmas készüléket is. Az energiaanalizátor legyen alkalmas mind stabilis anyagok nagy felbontású és inten- \KV±UÐ URGMVTWOCKPCM HGNX¾VGN¾TG OKPF RGFKI VTCP\KGPUGM MKU LGNKPVGP\KV±UÐ FG MKGN¾IÃV felbontású mérésére. /GIHGNGNGP PCI[ VGNLGUÃVO¾P[2 FKHHÐ\KÉU U\KXCVV[Ð EUCVNCMQ\\¾M C OKPVCMCOT±JQ\ JQI[ C RKTQNÃ\KU UQT±P MGNGVMG\ VGTO¾MGM XK\UI±NCV±JQ\ OKP¾N MGFXG\DDGM NGI[GPGM C MÌTÒNO¾ P[GM ¾U C DGTGPFG\¾U VÌDDK T¾U\G O¾I PCI[ CP[CI±TCOQM OGNNGVV UG U\GPP[G\FLÌP GN A vákuumrendszer # X±MWWOTGPFU\GT J±TQO QNCLFKHHÐ\KÉU XCNCOKPV J±TQO JQ\\±LWM EUCVNCMQ\É TQV±EKÉU GNX±ku- WOU\KXCVV[ÐDÉN ±NN # M¾V NU U\ÃX±UUGDGUU¾I2 FKHHÐ\KÉU U\KXCVV[Ð MÌ\ÒN C\ GI[GU U\±OÐ C 14

20 mintakamra, a kettes az energiaanalizátor és az elektrosztatikus lencserendszer terét szívja. /KPFM¾V U\KXCVV[Ð EUGRRHQN[ÉU PKVTQI¾PPGN HGNVÌNVJGV MKHCI[CU\VÉXCN XCP GNN±VXC OGII±to- NCPFÉ C TGPFU\GT GNU\GPP[G\F¾U¾V 7I[CPGDDN C E¾NDÉN C\ CPCNK\±VQTV GI[ MD OOGU ±VO¾TL2 N[WMMCN TGPFGNMG\ XÃ\\GN J2VÌVV T¾\HGNÒNGV X±NCU\VLC GN C OKPVCV¾TVN # JCTOCFKM diffúziós szivattyú az UV-lámpa differenciális szívásának második fokozata. Az UV-fotonforrás A készülékhez Leybold-Heraeus UVS 10/35-ös típusú nagyintenzitású fotonforrás tartozik. Az 78HQTT±U GI[ PGOGUI±\MKUÒN¾UK EU OGN[ OKPF *G+ OKPF *G++ UWI±T\±U MKDQEU±LV±U±TC CN kalmas. A kisülési áram 20 és 120 ma között szabályozható, a kisülési feszültség hélium esetében V, neonnál V. A lámpa szívását kétfokozatú differenciálszivattyúrendszer biztosítja, így a kisülési kamra mbar nyomásához képest a hélium-beeresztés a nagyvákuum-tér nyomását nem befolyásolja. A lámpa rajzát a 2.4. ábra mutatja ábra: A Leybold-Heraeus UVS 10/35-ös típusú VUV-fotonforrás rajza A mintakamra A mintakamra vázlatos rajza a 2.5. ábrán látható. A henger alakú kamra palástján vízszintes síkban helyezkedik el a sugárfor- T±U C U\KN±TFOKPVCDGGTGU\V C RKTQNK\±tor vagy a gázcella. Az utóbbi három egység közül egyszerre csak egy csatlakozhat a min- VCV¾TJG\ 5\KN±TFOKPVCDGGTGU\V JCU\P±lata esetén az alaplapról benyúló fúvókás I±\DGGTGU\V JCU\P±NJCVÉ MCNKDT±NÉI±\ DGXG zetésére. Szintén az alaplapról nyúlhat be a kamrába a hidegujj, amelyet különösen 2.5. ábra: Az ESA 32 mintakamrája 15

21 PCI[ CP[CI±TCOQMP±N JCU\P±NWPM C U\GPP[G\F¾U MKHCI[CU\V±U±TC 0CI[ KNN¾MQP[U±IÐ OKP ták vizsgálatánál a gázcella vagy a pirolizátor használható, egyéb anyagoknál pedig a 350 C- KI U\CD±N[Q\JCVÉ H2V¾UUGN TGPFGNMG\ FKTGMV OKPVCDGGTGU\VV CNMCNOC\\WM Az energiaanalizátor és a detektor A fotoelektronok kinetikus energia szerinti analízise elektrosztatikus félgömbanalizátorral történik [31]. Az analizátor munkasugara 150 OO C\ C\QPQU DG ¾U MKN¾RT¾UGM U\¾NGUU¾IG 0.5, 1.0 vagy 1.5 OO NGJGV #\ CPCNK\±VQT MQPUVCPU ±VOGPGPGTIK±XCN O2MÌFKM OGN[ ¾U 10 ev között nagyqp MKU N¾R¾UGMDGP X±NVQ\VCVJCVÉ # MKPGVKMWU GPGTIKC O¾TJGV VCTVQO±P[C 0 50 G8 #\ CPCNK\±VQT GNVV GI[ GNGODN ±NNÉ GNGMVTQU\VCVKMWU NGPEUGTGPFU\GT JGN[G\MGFKM GN # OKPVCMCOT±V C\ GNGMVTQPQRVKM±V ¾U C\ CPCNK\±VQTV M¾VT¾VGI2 O±IPGUGU ±TP[¾MQN±U XGU\K körül. A készülék átlagos felbontása az argon 2 P3/2-csúcsára kb mev, az eddigi legjobb felbontás 11.5 OG8 XQNV #\ GNGMVTQPQM FGVGMV±N±UC EJCPPGNVTQPPCN VÌTV¾PKM OGN[PGM DGN¾R oldalára MKJÐ\ÉHGU\ÒNVU¾I C MKN¾R QNFCNTC RGFKI kv feszültség van kapcsolva. #FCVI[2LV¾U¾UXG\¾TN¾U # O¾T¾UGM XG\¾TN¾UG ¾U C\ CFCVI[2LV¾U GI[ +$/MQORCVKDKNKU #6QU U\±OÃVÉI¾RRGN VÌTV¾ nik. Az adatok tárolására és kiértékelésére több, egymással hálózatba kapcsolt személyi U\±OÃVÉI¾RGV JCU\P±NWPM # O¾T¾UXG\¾TN ¾U C MK¾TV¾MGN U\QHVXGT U\KPV¾P C /CI[CT 6Wdo- O±P[QU #MCF¾OKC #VQOOCIMWVCVÉ +PV¾\GV¾PGM VGTO¾MG '\ WVÉDDK C\ '9# PGX2 RTQITCO COGN[ C O¾TV URGMVTWOQM UQMQNFCNÐ CPCNÃ\KU¾V VGU\K NGJGVX¾ 16

22 Fotoelektron-fotoion koincidenciaspektroszkópia Alapelv A fotoelektron-fotoion koincidenciaspektroszkópia (Photoelectron Photoion Coincidence Spectroscopy, PEPICO~) voltaképpen a fotoelektron-spektroszkópia és a fotoionizációs tömeg- URGMVTQU\MÉRKC GI[GUÃV¾U¾PGM VGMKPVJGV I[ VGJ±V C HQVQKQPK\±EKÉ UQT±P MGNGVMG\ GNGMVTQPQP kívül az iont is detektálják. A mérés lényege a koincidenciakapcsolás, mely lejgvx¾ VGU\K GI[C\QP KQPK\±EKÉU GUGO¾P[JG\ VCTVQ\É GNGMVTQP ¾U KQP FGVGMV±N±U±V -¾V CNCRXGV VÃRWUC létezik, az állandó hullámhosszú sugárforrást használó, és a fotoionizáció során keletmg\ energetikus elektronok kinetikusenergia-analízisét alkalmazó PEPICO [32], valamint a küszöb fotoelektron-fotoion koincidenciaspektroszkópia (TPEPICO) [18,33,34,35,36,37,38], melynél a fotonforrás energiája változtatható, és csak a zérus kinetikus energiájú elektrono- MCV FGVGMV±NL±M OGN[GM GI[DGP C UVCTVLGNGV KU CFL±M C TGRÒN¾UKKF Time of Flight, TOF-) VÌOGIURGMVTWO HGNX¾VGN¾JG\ 5\ÒMU¾IGU HGNV¾VGN C OGIHGNGNGP MKU KPVGP\KV±U JQI[ C\ GI[GFK ionizációs események, tehát az elektron és az ion beérkezése elkülönüljenek. # 62'2+%1 VÌDD GNPP[GN TGPFGNMG\KM C 2'2+%1JQ\ M¾RGUV 'I[T¾U\V C\ GNGMVTQPQM ÌUU\G I[2LV¾UK JCV±UHQMC N¾P[GIGUGP LQDD C 62'2+%1 GUGV¾DGP JKU\GP C \¾TWU MKPGVKMWU GPGTIK±LÐ GNGMVTQPQM MÌ\GN QU JCV±UHQMMCN JÐ\JCVÉM MK C\ KQPK\±EKÉU V¾TDN C FGVGMVQT KT±P[±DC # TPEPICO-hoz szükséges változtatható fotonforrások kisebb intenzitása sem jelent hátrányt a 2'2+%1JQ\ M¾RGUV JKU\GP PCI[ KQPK\±EKÉU U2T2U¾IP¾N C JCOKU MQKPEKFGPEK±M GNHQTFWN±UC TGPFMÃXÒN OGIP # 62'2+%1 O±UKM GNP[G C LQDD GNGMVTQPGPGTIKCHGNDQPV±U 'I[GFÒNK LGNGP VU RTQDN¾O±V C\ LGNGPV JQI[ RQPVQUCP C V¾TU\ÌI CPCNK\±VQT KT±P[±DC KPFWNÉ PGO \¾TWU GPGT giájú elektronok is detektálásra kerülnek. Ehhez további, eltérítéses analizátor [18] vagy im- RWN\WUÒ\GO2 HQVQPHQTT±U GUGV¾DGP 61( CPCNK\±VQT JCU\P±NJCVÉ # LGNGPU¾I GPGTIKCXKU\QP[CK C MÌXGVMG\ GI[GPNGV U\GTKPV CNCMWNPCM Ei = hν IE + Eth, (4) ahol Ei C\ KQP DGNU GPGTIK±LC IE az adiabatikus ionizációs energia, Eth a kiindulási termikus GPGTIKC '\GM U\GTKPV C\ KQP DGNU GPGTIK±L±V C X±NCU\VQVV HQVQPGPGTIKC JCV±TQ\\C OGI XCI[KU C HQVQPGPGTIKC X±NVQ\VCV±U±XCN LÉN FGHKPK±NV DGNU GPGTIK±LÐ KQPQM VÌOGIURGMVTQU\MÉRK±LC VGJ±V ezen ionok unimolekulás bomlási folyamatai tanulmányozhatók Felépítés Egy TPEPICO berendezés felépítése nagyon sokban hasonlít a hagyományos fotoelektronspektrométerek felépítésére, ezért itt csak a lényeges különbségeket emelem ki. 17

23 Fotonforrás A fotonforrás a korábban ismertetett megoldások közül leggyakrabban hidrogén-kisülési N±ORC XCI[ C U\KPMTQVTQP NGJGV #\ GNDDK OGNNGVV U\ÉN C\ ±TC XCNCOKPV C PGO VÐN PCI[ KPVGP \KV±U COK GI[U\GT2 HGN¾RÃV¾UV VGU\ NGJGVX¾ WI[CPKU GMMQT C\ KQPK\±EKÉU GUGO¾P[GM KFDGP MGNNGP GNMÒNÌPÒNPGM #\ GOKVV±NV UWI±T\±UDÉN C OGIHGNGN JWNN±OJQUU\Ð HQVQPP[CN±DQV X±MWWOOQPQMTQO±VQTTCN NGJGV MKX±NCU\VCPK OGN[P¾N C HGNDQPV±UV ¾TVGNGOU\GT2GP NGI PCI[QDD O¾TV¾MDGP C MKN¾R T¾U O¾TGVG JCV±TQ\\C OGI LCDDCP U\KPMTQVTQPUWI±T\±UV KU JCU\P±NPCM 62'2+%1MÃU¾TNGVGMJG\ GPPGM C\ C PCI[ GNP[G JQI[ C HQVQPGPGTIKC UQMMCN U\¾ lesebb tartományban változtatható, valamint az intenzitás is nagyságrendekkel nagyobb. Mi- XGN C U\KPMTQVTQP ±NVCN±DCP KORWN\WU Ò\GOOÉFDCP KU Ò\GOGNVGVJGV C O¾T¾UK VGEJPKMC P¾OKNGI O±U C UVCTVLGNGV GI[U\GT2GP C HQVQPKORWN\WU U\QNI±NVCVLC #OGPP[KDGP C M¾U\ÒN¾MMGN küszöb fotoelektron-spektrumot is fel kívánnak venni, fotondetektorra is szükség van, hiszen C HQVQPHQTT±U KPVGP\KV±UC ±NVCN±DCP GTUGP HÒII C JWNN±OJQUU\VÉN Ionizációs kamra /KXGN C 2'2+%1 GUGV¾DGP OKPF C MGNGVMG\ GNGMVTQPQM OKPF C\ KQPQM ¾U ±NVCN±DCP C HQVQPQM is) detektálásra kerülnek, ezért az ionizációs kamra felépítése némileg bonyolultabb. Az KQPK\±EKÉU RQPVQP MKU HGU\ÒNVU¾I2 GNGMVTQOQU V¾T JÐ\\C MK GNNGPV¾VGU KT±P[DC C\ GNGMVTQPQMCV ¾U C\ KQPQMCV /KP¾N MKUGDD C V¾TGTUU¾I C\ GPGTIKCHGNDQPV±U CPP±N LQDD Elektronenergia-analizátor és detektor A küszöb fotoelektron-spektroszkópiánál ismertetett módon zérus kinetikus energiájú elektronok analizálására és detektálására van szükség, vagyis térszög-analizátort és esetleg egy utána kapcsolt eltérítéses analizátort lehet használni. A detektálás is a szokásos módon, Channeltronnal vagy MCP-vel történik. Ionoptika és iondetektálás # MKN¾R KQPQM VÌOGI U\GTKPVK CPCNÃ\KUG NGII[CMTCDDCP C TGRÒN¾UK KFGLÒM O¾T¾U¾P CNCRWN # MK húzó potenciál után az ionok egy vagy több gyorsítótérbe kerülnek, majd egy térmentes tar- VQO±P[ DGHWV±UC WV±P LWVPCM C FGVGMVQTJQ\ COGN[ ±NVCN±DCP GI[ /%2 'I[ KFF impulzusmagasság konverter (TPHC) startjelét tehát az elektrondetektor adja, majd a stopjel U\±TOC\KM C\ KQPFGVGMVQTDÉN #\ ÃI[ O¾TV KF HGNGN OGI P¾OK GNVQN±UUCN C\ KQP TGRÒN¾UK idejének. 18

24 #\ U\CMMCTQNKPCK'I[GVGOGP70%O2MÌF62'2+%1DGTGPFG\¾U A Baer professzor és munkatársai által épített TPEPICO-berendezés részletes leírása a szakirodalomban megtalálható [39,40,41]. A fotonforrás egy kisnyomású H2-kisülési lámpa, melynek fénye 1 m optikai úthosszúságú vákuum-monokromátoron keresztül, 2 Å felbontással jut C\ KQPK\±EKÉU V¾TDG +VV MGTÒN UQT C\ GNR±TQNQIVCVQVV OKPVC I\¾PGM KQPK\±EKÉL±TC # HQVQPKPVGP \KV±UV HQVQPFGVGMVQT 2/6 O¾TK #\ KQPQMCV ¾U C\ GNGMVTQPQMCV C H¾P[P[CN±DTC OGTNGIGU irányban 20 V/cm nagyságú elektromos tér gyorsítja ki. Az elektronok a térszög-analizátoron túljutva egy 15 cm hosszú térmentes tartomány után jutnak a félgömbanalizátorba, majd a channeltron elektronsokszorozóba, melynek kimenete adja a TPHC startjelét. A két analizátor együttes felbontása körülbelül mev. Az ionok az 5 cm hosszú 20 V/cm nagyságú tér, majd egy rövid második gyorsító szakasz után 200 ev energiára tesznek szert, majd egy 30 cm hosszú térmentes tartomány átrepülése után érkeznek a detektorba. A detektor két sokcsatornás elektronsokszorozó tányérból áll. Ez adja a TPHC stopjelét, melynek kimenete egy UQMEUCVQTP±U CPCNK\±VQTDC MGTÒN ÃI[ CNCMWN MK C TGRÒN¾UKKFVÌOGIURGMVTWO monokromátor vákuum iongyorsítótér mintabeeresztés iondetektor térmentes tartomány ionizációs pont hidrogénkisülési lámpa vákuum elektrondetektor 2.6. ábra: # EJCRGN JKNNK 62'2+%1DGTGPFG\¾U GI[U\GT2UÃVGVV TCL\C 19

25 2.2. Elmélet Ionizációs energiák számítása #\ KQPK\±EKÉU GPGTIK±M RQPVQU ¾TVGNOG\¾UG C MÌXGVMG\ IE j = E +, (5) j E 0 ahol Ej + az ionizáció során keletkezett ion, E0 pedig az alapállapotú molekula vagy atom teljes energiája. Annak ellenére, hogy ez a legáltalánosabb értelmezés, a gyakorlatban nehezen használható, mivel ez a kép az ionizációs energiákat, vagyis végeredményképpen a fotoelektron-spekvtwo U±XLCKV C MGNGVMG\ KQP IGTLGU\VGVV ±NNCRQVCKJQ\ TGPFGNK '\ C NGÃT±U mind kísérleti, mind pedig elméleti szempontból viszonylag kevés információval szolgál, és a kémiai szerkezetkutatásban nem terjedt el. # HQVQGNGMVTQPURGMVTQU\MÉRKC P¾RU\GT2U¾I¾V PGO MKU T¾U\DGP C -QQROCPUGNX =42] néven ismert közelítésnek köszönheti. E szerint az ionizációs energiámcv PGOEUCM C MGNGVMG\ KQP±N lapotokhoz, hanem a molekulapályákhoz rendelhetjük hozzá. Az elmélet alapköve az a feltételezés, hogy az ionizáció során a semleges molekula pályái jellegükben nem változnak meg, EUWR±P CTTÉN C R±N[±TÉN V2PKM GN GI[ GNGMtron, amelyhez az ionizációt rendelhetjük. Ennek OGIHGNGNGP DGU\¾NJGVÒPM CTTÉN JQI[ OGN[KM R±N[±TÉN VÌTV¾PV C\ KQPK\±EKÉ Mivel a molekulapályák a vegyészek számára is szemléletesek, azok energiái jól használható kémiai információt hordoznak, a fotoelektron-spektroszkópia hathatós segítséget jelent a molekulák elektronszerkezetének megértésében, és magyarázatában. A Koopmans-elv kvantitatív becslést is tartalmaz az ionizációs energiákra nézve, ugyanis megállapítja, hogy ezek megegyeznek a semleges molekulára vagy atomra vonatkozó Hartree Fock pályaenergiák ellentettjeivel. Ez a közelítés gyakran elég jó eredményt ad, kis molekulák esetében az ionizációs energiák körülbelül elektronvolt pontossággal számolhatók. 6GMKPVGVDG X¾XG C OÉFU\GT MQOQN[ GNJCP[CIQN±UCKV G\ C RQPVQUU±I OGINGRPGM V2PKM '\V C pontosságot két, egymással ellentétes irányú hiba kioltására lehet visszavezetni. Az ionizált molekula elektronjaira, mivel az egyik molekulapályáról eltávolítottunk egy elektront, kisebb Coulomb-taszítás hat, így a megmaradó elektronok közelebb kerülhetnek a maghoz, pályaenergiájuk csökken. Ez a pályarelaxáció jelensége, melyet a Koopmans-elv figyelmen MÃXÒN JCI[ # O±UKM HQPVQU GNJCP[CIQN±U C *CTVTGGF(QEM *( OÉFU\GT CNCRXGV MÌ\GNÃV¾U¾DN adódik. Mint egydetermináns-közelítés, a HF-módszer nem számol az elektronkorrelációval. /KXGN C\ KQPDCP G\ C\ GPGTIKCEUÌMMGPV V¾P[G\ MKUGDD OKPV C UGONGIGU GPVKV±UDCP GPPGM C hatásnak a figyelembevétele a számított ionizációs energia növekedését eredményezi. Az esetek többségében az említett két hiba részben semlegesíteni tudja egymást, így a Koopmans-elv viszonylag jól adja vissza a vegyértékelektronok ionizációs energiáit. 20

26 # R±N[CTGNCZ±EKÉ HKI[GNGODGX¾VGN¾JG\ NGIGI[U\GT2DD M¾V U\±OÃV±UV X¾IG\PK GI[GV C UGONGIGU molekulára, egyet pedig az ionra: a két energia különbsége adja az ionizációs energiát. Ezek az úgynevezett -módszerek. Ha a számítás szintje Hartree Fock, a módszer neve SCF. Ez, mivel a Koopmans-elven a pályarelaxáció figyelembevételével javít, a törzselektronok ionizációjának leírásában használható jól, hiszen ekkor az ionizációs energia szempontjából a pályarelaxáció lényegesen nagyobb effektus az elektronkorrelációnál. Amennyiben a semleges molekula zárt héjú, az ionra nyílt héjú számítást kell végezni, ez UHF (Unrestricted-HF) vagy ROHF (Restricted Open-shell HF) lehet. Ezek közül az UHF nem spin-tiszta (az UHF-hullám- HÒIIX¾P[ PGO URKPUCL±V±NNCRQV C\ 41*( RGFKI I[CMTCP U\KOOGVTKCU¾TV OGIQNF±UV U\QNI±Ntat. A Koopmans-elvet is tekinthetjük -módszernek, ha az ionizációs energiát az RHF-alapállapot és a QRHF (quasi-rhf) energia különbségeként fogjuk fel. A QRHF-pályák az eredeti RHF pályákkal egyeznek meg, de eggyel kevesebb elektron van rajtuk. Ekkor tehát nem az ion saját, optimált pályáival számolunk. #\ GNGMVTQPMQTTGN±EKÉ HKI[GNGODGX¾VGNG NGIGI[U\GT2DDGP MQTTGN±NV -módszerekkel történhet. A számítás szintje leggyakrabban konfigurációs kölcsönhatás (CI, Configuration Interaction), CC (Coupled Cluster)[43] vagy többtest-perturbációs elmélet (MBPT, Many Body Perturbation Theory) [44]. Ez utóbbi esetben a legelterjedtebb a Hamilton-operátor Møller Plesset-féle partícionálása [45] (MP-módszerek). Ezek a számítások már lényegesen pontosabban adják vissza a mért ionizációs energiákat, de számítási igényük jóval nagyobb. A SCF-nél elmon- FQVVCMPCM OGIHGNGNGP G\GMP¾N C OÉFU\GTGMP¾N KU 7*( XCI[ 41*( TGHGTGPEK±V JCU\P±NJC tunk az ionállapotok leírására. Amennyiben nem vesszük explicite figyelembe a pályarelaxációt, tehát QRHF-referenciát használunk, egyedül a coupled-cluster módszer ad viszonylag pontos ionizációs energiákat, amennyiben az exponenciális operátor tartalmazza az egyszeres gerjesztések végtelen sorát (T1-tag) [46]. Az eddig ismertetett ionizációsenergia-számító módszereken túl röviden megemlítem az ún. FKTGMV GNL±T±UQMCV OGN[GM MÌ\ÒN GDDGP C OWPM±DCP M¾V XKU\QP[NCI PCI[ U\±OÃV±UK KI¾P[2 ¾U RQPVQUU±IÐ OÉFU\GTV CNMCNOC\VWPM '\GM GNP[G C\ JQI[ C\ KQPK\±EKÉU GPGTIKC MÌ\XGVNGPÒN számítható, és nem nagy számok kicsiny különbségeként adódik. Ezeknek a munkaegyen- NGVGKV VÌDDH¾NGM¾RRGP NG NGJGV XG\GVPK GNPGXG\¾UÒM I[CMTCP GI[U\GT2GP CTTC WVCN JQI[ miképpen történt a levezetés, például EOM (mozgásegyenlet: Equation Of Motion), LR (lineáris válasz elmélet: Linear Response Theory) vagy Green-függvényes technikákkal. Az általunk alkalmazott egyik eljárás ionizációs energiák pontos számítására az OVGF- (Outer Valence Green's Function) módszer [47? '\ WVÉDDKV ÐLCDDCP O±T LGNGPVU U\±OÐ OQlekulára alkalmazták az irodalomban [48], hiszen a leggyakrabban használt ab initio kvantumkémiai csomagban, a Gaussian-ben [170,203] szerepel. A módszer hasonló alapokon nyugszik 21

27 OKPV C M¾UDD KUOGTVGVGVV '1/%% ¾U VÌDDH¾NG OGIMÌ\GNÃV¾UUGN NGXG\GVJGV R¾NF±WN C\ '1/ GI[GPNGVDN MKKPFWNXC ahol a + FGHKPÃEKÉLC C MÌXGVMG\ + Ω = E Ω, (6) K K K + Ω = Hˆ, Ω ]. (7) K [ K Az ΩK jelen esetben egy ionizáló operátort jelöl, amely tehát az egzakt alapállapotú hullám- HÒIIX¾P[V C OGIHGNGN K-adik ionállapotba viszi át. A EK adja meg a hozzá tartozó ionizációs energiát. '\V C\ GI[GPNGVGV RGTVWTD±EKÉUCP MÌ\GNÃVXG LWVJCVWPM GN MÒNÌPDÌ\ U\±OÃV±UK KI¾P[2 ¾U RQP tosságú módszerekhez. Amennyiben az ionizáló operátor skaláris szorzatának definíciójában a várható értéket a Fermi-vákuumra, vagyis a HF-determinánsra képezzük, valamint a Hamilton-operátort Møller Plesset szerint partícionáljuk, a nulladrend2 VCI C R±N[CGPGTIKC GNNGP VGVVLG XCI[KU C -QQROCPUGNXXGN CFÉFÉ KQPK\±EKÉU GPGTIKC #\ GNUTGPF2 MQTTGMEKÉ PWNNC ÃI[ VGJ±V C -QQROCPUGNXXGN MCRQVV KQPK\±EKÉU GPGTIKC GNU TGPFKI JGN[GU '\GP VÐNOGPGP C O± sodtgpf2 MQTTGMEKÉ ±NVCN±DCP C NGIHQPVQUCDD OGN[PGM U\±OÃV±UK KI¾P[G UGO MÒNÌPÌUGDDGP PCI[ # O±UQFTGPF2 MQTTGMEKÉ C\ 18)(DGP U\GTGRGN C JCTOCFTGPF2 VCIQM MÌ\ÒN C\QPDCP G\ C módszer nem számítja ki mindegyiket, hanem közöttük diagrammatikus megfontolások alapján csak némelyeket tart meg. Ezen túl a harmadrend feletti tagokat oly módon közelíti, hogy C JCTOCFTGPF2 M¾RNGVGV TGPQTO±NLC '\\GN C TGPQTO±N±UUCN C NGIHQPVQUCDD OCICUCDD TGPF2 VCIQM JCV±U±V MÌ\GNÃVNGI HKI[GNGODG NGJGV XGPPK A másik, ionizációs energiát számító eljárás, amit alkalmaztunk, az úgynevezett EOMIP- CCSD- (Equation-of-Motion Ionization Potential Coupled-Cluster Singles and Doubles), avagy másik nevén CCGF- (Coupled-Cluster Green s Function) módszer [49,50,51,52]. A módszer voltaképpen a konfigurációs kölcsönhatás (CI) alkalmazása az ionállapotok számítására. A fontos különbség az, hogy a referencia nem a HF-determináns, hanem a lényegesen jobb coupled-cluster hullámfüggvény: ˆ ˆ ˆ T EOM CC = C CC = Ce -0, (8) ahol: ˆ a + = ci i + cij i a j. (9) i i, j, a C Az erre vonatkozó Schrödinger-egyenlet: H ˆ E ; (10) EOM CC = k EOM CC behelyettesítve az EOMIP-CC hullámfüggvény kifejtését: HCe ˆ = ˆ, (11) ˆ Tˆ Tˆ EkCe 0 22

28 majd balról beszorozva -T e ˆ -vel: ˆ Mivel [ e T,Cˆ ] = 0, következik, hogy e ˆ ˆ. (12) Tˆ ˆ Tˆ HCe = EkC 0 e ˆ ˆ. (13) Tˆ ˆ ˆ T He C-0 = EkC-0 Bevezetve a H Tˆ ˆ Tˆ = e He jelölést, adódik: HC- ˆ = E Cˆ -. (14) 0 k 0 Tehát az EOMIP-CC voltaképpen felfogható úgy, mint egy CI, de transzformált Hamilton- QRGT±VQTTCN /KXGN C %+ ¾T\¾MGP[ C TGHGTGPEKC OKPU¾I¾TG COGN[ KVV C GNGMVTQPMQTTGN±EKÉV OC ICU U\KPVGP HKI[GNGODG XGX %% JWNN±OHÒIIX¾P[ C OÉFU\GT HKI[GNGOTGO¾NVÉCP LÉ GPGTIK±MCV szolgáltat. #\ '1/+2%%5&OÉFU\GTTN DGDK\QP[QUQFQVV JQI[ KIGP RQPVQU KQPK\±EKÉU GPGTIK±MCV U\QNI±N tat [52], viszont számítási igénye az OVGF-nél nagyobb, hiszen a perturbációs kifejtés vég- VGNGP TGPFKI VÌTV¾PKM 'PPGM OGIHGNGNGP EUCM C\ WVÉDDK ¾XGMDGP CNMCNOC\V±M MGX¾U U\±OÐ MKU OQNGMWN±TC.¾VG\KM C OÉFU\GTPGM O±UQFTGPF2 MÌ\GNÃV¾UG KU '1/+2%%5& XCI[ EOMIP-MBPT(2) vagy MBPT(2)-GF) [53,54? I[ V2PKM JQI[ G\ C MÌ\GNÃV¾U C U\±OÃV±UK pontosságot nem csökkenti lényegesen, viszont az OVGF-nél is némileg olcsóbb. Végül megemlítem, hogy az EOMIP-CC-módszerek szoros kapcsolata a hagyományos kvantumm¾okck OÉFU\GTGMMGN NGJGVX¾ VGU\K CPCNKVKMWU FGTKX±NVCM U\±OÃV±U±V ÃI[ GI[GPUÐN[K IGQ metria, rezgési frekvenciák és más tulajdonságok bármelyik ionállapothoz számíthatók [49] Az unimolekulás disszociáció elmélete Jelen munkában nem célom minden tekintetben pontos és részletes tárgyalását adni a Rice Ramsperger Kassel Marcus (RRKM) unimolekulás reakciósebességi elméletnek. Röviden azonban összefoglalom, mert ez jelenti a PEPICO-mérések kiértékelésekor használt szimulációs módszerek elméleti hátterét. Unimolekulás folyamatban egy kiindulási entitás alakul át valamilyen termékké vagy ter- O¾MGMM¾ #\ GNU GUGVDGP K\QOGTK\±EKÉTÉN C\ WVÉDDKDCP FKUU\QEK±EKÉTÉN DGU\¾NÒPM # TGCM EKÉUGDGUU¾I C MÌXGVMG\ M¾RNGVVGN CFJCVÉ OGI [ A] d = k [ A], (15) dt G\V KPVGIT±NXC MCRLWM C MKKPFWN±UK CP[CI OGPP[KU¾I¾PGMMQPEGPVT±EKÉL±PCM KFDGNK X±Ntozását: kt [ ] [ A ] e A, (16) = 0 ahol k az unimolekulás sebességi állandó, [A0] pedig A anyag kiindulási mennyisége koncentrációja. 23

29 /±T C MG\FGVGMVN KUOGTV XQNV JQI[ GI[ WPKOQNGMWN±U FKUU\QEK±EKÉU HQN[COCV UGDGUU¾IG HÒII C MKKPFWN±UK GPVKV±U DGNU GPGTIK±L±VÉN =55]. A mi célunk a k sebességi állandó energiafüggésének számítása, vagyis a k(e) függvény meghatározása. A kapcsolat k(t), a kanonikus sebességi állandó és k(e) C OKMTQMCPQPKMWU UGDGUU¾IK ±NNCPFÉ MÌ\ÌVV GI[U\GT2GP GI[ ±VNCIQN±UUCN MCRható: E0 ( T ) = P( E, T ) k( ) k E de (17) ahol E0 az aktiválási energia, P(E,T) RGFKI C DGNU GPGTIKC GNQU\N±UC C\ CFQVV JO¾TU¾MNGVGP # legtöbb folyamatban k(t) LQDDCP JCU\P±NJCVÉ JKU\GP ±NVCN±DCP PGO C\ CFQVV DGNU GPGTIKC JCPGO C JO¾TU¾MNGV KUOGTV C\QPDCP R¾NF±WN C 2'2+%1O¾T¾UGM MK¾TV¾MGN¾UGMQT F OKXGN QVV RQPVQUCP KUOGTV C\ KQP DGNU GPGTIK±LC F ¾RRGP C k(e) függvény az érdekes Az RRK-elmélet #\ GNU KIC\±DÉN LÉN JCU\P±NJCVÉ GNO¾NGVGV WPKOQNGMWN±U TGCMEKÉM MXCPVKVCVÃX V±TI[CN±U±TC Rice, Ramsperger [56,57], valamint Kassel [58] fejlesztette ki. A disszociáló rendszert s darab egyforma harmonikus oszcillátor együtteseként írjuk le. Amennyiben a disszociációs koordinátához tartozó oszcillátor (a kritikus ~) az aktiválási energiánál, E0-nál nagyobb energiával TGPFGNMG\KM CMMQT C OQNGMWNC FKUU\QEK±N # OÉFU\GT CNCRXGV HGNVGX¾UG JQI[ C\ GPGTIKC UVC tisztikusan oszlik el az összes oszcillátor között, tehát bármely konfigurációnak ugyanakkora C XCNÉU\ÃP2U¾IG I[ C FKUU\QEK±EKÉ UGDGUU¾IG CT±P[QU CPPCM C XCNÉU\ÃP2U¾I¾XGN JQI[ GI[ adott E = nhν energiánál a kritikus oszcillátor E0 = mhν, vagy annál több energiával rendel- MG\KM '\ RGFKI GI[U\GT2GP GI[ MQODKPCVQTKMCK RTQDN¾OC J±P[H¾NGM¾RRGP QU\VJCVÉ GN n kvantum s oszcillátor között, illetve hogyan osztható el ez úgy, hogy m MXCPVWO GDDN C MTKVKMWU oszcillátorra jusson. A keresett p XCNÉU\ÃP2U¾I ( n m + s 1 )! n p = ( n-m)! ( n + s-1)!!. (18) #OGPP[KDGP HGNVGUU\ÒM JQI[ C\ GPGTIKCU\KPVGM GN¾I U2T2GM n és m elég nagy, vagyis (n-m) >> s, valamint a kvantumok száma sokkal nagyobb, mint az oszcillátoroké, akkor a követ- MG\M¾RRGP GI[U\GT2UÃVJGVLÒM C M¾RNGVGV s 1 n m p =. (19) n 'DDN C UGDGUU¾IK ±NNCPFÉ OGIMCRJCVÉ JC C XCNÉU\ÃP2U¾IGV OGIU\QTQ\\WM C VGTO¾MM¾ CNC MWN±U UGDGUU¾I¾XGN OGN[ GDDGP C OQFGNNDGP GI[U\GT2GP C MTKVKMWU TG\I¾UK HTGMXGPEKC ν. Így az unimolekulás sebességi állandó: s 1 s 1 E E0 n m k ( E) = ν = ν. (20) n E 24

30 # MCRQVV M¾RNGVDN M¾V HQPVQU OGI±NNCRÃV±U U\2TJGV NG C UGDGUU¾IK ±NNCPFÉ GTUGP HÒII C\ QU\EKNN±VQTQM U\±O±VÉN C UGDGUU¾IK ±NNCPFÉ C VÌDDNGVGPGTIKC PÌXGMGF¾U¾XGN I[QTUCP P /KPFCOGNNGVV KIC\K M¾OKCK TGPFU\GTGMTG C\ 44-M¾RNGV PGO CFQVV OGIHGNGN RQPVQUU±IÐ UG bességi állandókat, aminek egyik oka, hogy az a feltevés, miszerint a kvantumok száma (n m) lényegesen nagyobb, mint az oszcillátorok száma, nem tartható. A kísérletihez hasonló sebességi állandók kaphatók, amennyiben s értékét empirikusan kisebbre veszik [59]. Az RRK-elmélet hibáit Marcus és Rice [60], illetve Rosenstock és munkatársai [61] korrigálták. Ezek az elméletek melyek a rezgési, illetve a forgási szabadsági fokokat pontosan figyelembe veszik RRKM, illetve QET (Quasi-Equilibrium Theory) néven váltak ismertté. #\ 44-/3'6 UGDGUU¾IK ±NNCPFÉ M¾RNGVG C MÌXGVMG\ ( E) = ón hñ ( E E ) ( Ε) k 0, (21) ahol szerepel az átmeneti állapot állapotösszege, N (E-E0) C\ CNCR±NNCRQV ±NNCRQVU2T2U¾IG ρ(e), valamint az ún. szimmetriafaktor, σ Az RRKM-elmélet Az RRKM-elmélet jelen levezetésében Baer és Hase unimolekulás disszociációt tárgyaló könyve [62? ±NVCN ÌUU\GHQINCNVCMTC V±OCU\MQFQO GNUUQTDCP '\ C NGXG\GV¾U C MNCUU\KMWU ±VOG PGVK±NNCRQVGNO¾NGVTG V±OCU\MQFKM OGN[GV GNU\ÌT Wigner közölt [63,64]. Egy unimolekulás reakció felfogható úgy, mint reakciófluxus a fázistérben. Amennyiben egy molekulának m DGNU U\CDCFU±IK HQMC XCP G\ NGÃTJCVÉ m hely (q) és m momentum (p) mozgásaként. Tehát a fázistér 2m dimenziós. Állandó energiát feltételezve a fázistér egy 2m 1 dimen\kéu JKRGTHGNÒNGVTG U\2MÒN WI[CPKU ÃI[ GII[GN MGXGUGDD U\CDCFU±IK HQMC XCP C TGPFU\GTnek. Amennyiben az energia, E nagyobb, mint a disszociációs energia, E0, a molekula képes disszociálni, vagyis a hiperfelület olyan részét érni el, amit kritikus felületnek vagy átmeneti állapotnak nevezünk. Ez egy olyan 2m 2 dimenziós felület, amely elválasztja a termékeket a kiindulási molekulától, és úgy helyezkedik el, hogy ha egy trajektória metszi, akkor az a termékekhez vezet anélkül, hogy visszatérne. Olyan reakciók esetén, ahol jól kifejezett nyeregpont van a potenciálisenergia-felületen, az átmeneti állapot a nyeregpontban van. Egyébként RGFKI C\ ±VOGPGVK ±NNCRQV JGN[\GVG HÒII C DGNU GPGTIK±VÉN # TGCMEKÉUGDGUU¾I GPPGM OGIHGNGNGP CT±P[QU C MKKPFWN±UK OQNGMWNC MTKVKMWU HGNÒNGVGV OGVU\ fluxusával. A kritikus felületnél a molekula egy 1 dimenziós reakciókoordináta mentén disszociál, amely a minimális energiájú reakcióút. Feltehetjük, hogy ez a koordináta az átmeneti állapotban ortogonális a többi koordinátára, vagyis a rendszer szeparálható. Ehhez a koordinátához tartozó tér-, illetve momentumkoordináta jele q, illetve p. Ha feltesszük, hogy a teljes fázistér statisztikusan van betöltve, meghatározhatjuk a kritikus felület környezeté- 25

31 DGP N¾X OQNGMWN±M CT±P[±V C\ ÌUU\GUJG\ M¾RGUV XCI[KU C dn(q, p )/N hányadost. Egy adott pillanatban tehát azon molekulák aránya, melyek kritikus koordinátái a q és q + dq, illetve p és p + dp közé esnek: dn ( q, p ) N dq dp = H = E ε t E0 H = E 1 dq 1 dq dq dq n 1 n 1 dp dp 1 dp 1 n 1 dp n 1. (22) Ebben az egyenletben E0 az aktiválási energia, εt pedig a p momentumhoz tartozó transzlációs energia. A reakciósebesség megadható, mint a kritikus felület környezetében VCTVÉ\MQFÉ OQNGMWN±M U\±O±PCM KFFGTKX±NVLC I[ C TGCMEKÉHNWZWU XCI[ C TGCMEKÉUGDGUU¾I fluxus = reakciósebesség = (, p ) dn q dt. (23) Ez tehát azoknak a molekuláknak a fluxusa, amelyek áthaladnak a kritikus tartományon. Mivel feltettük, hogy a reakciókoordináta ortogonális a többi koordinátára, így azoktól sze- RCT±NJCVÉ C\ KFFGTKX±NV EUCM C dq és a dp tagokat tartalmazza. A dq dp /dt pedig átírható más alakba, ugyanis dq /dt = p /µ, ahol µ C M¾V U\¾VX±NÉ HTCIOGPU TGFWM±NV VÌOGIG 'DDN C MÌXGVMG\ M¾RNGVGV MCRLWM dn ( q, p ) dt p dp N = ì H = E 1 1 n 1 1 n 1 1 n 1 n 1 dq dq dp dp H = E ε t E0. (24) dq dq dp dp Mivel εt = p 2 /2µ, a p dp /µ JGN[¾TG GI[U\GT2GP dε JGN[GVVGUÃVJGV XCI[KU dn ( q, p ) dt Ndåt = H H = E 1 1 n 1 n n 1 n 1 dq dq dp dp = E ε t E0. (25) dq dq dp dp Ez a képlet tehát megadja a reakciósebességet, mint az összes molekula számának, N-nek, valamint a sebességi állandónak, k(e, εt)-nek a szorzatát. Ez utóbbi pedig két fázistér-terület J±P[CFQUC COGN[GM ±NNCRQVU2T2U¾II¾ MQPXGTV±NJCVÉM # PGXG\ GI[U\GT2GP GI[ ±NlapotU2T2 ség h n -nel vett szorzata, a számláló pedig mivel eggyel kevesebb dimenzióban van in- VGIT±NXC GI[ ±NNCRQVU2T2U¾I h n-1 I[GN U\QTQ\XC I[ VGJ±V C UGDGUU¾IK ±NNCPFÉ C MÌXGVMG\ kifejezéssel adható meg: k ( E,å) t ( E 0 åt ) hñ( E) ñ E =. (26) Látható, hogy e szerint a reakciósebesség a teljes energia, E, valamint a távozó fragmensek kinetikus energiája függvényeként adható meg. A reakció tehát sokféleképpen mehet keresztül a kritikus tartományon, ezek egymástól abban különböznek, hogy a rendelkezésre álló enerikc JQI[CP QU\NKM OGI C\ ±VOGPGVK ±NNCRQV DGNU GPGTIK±LC XCNCOKPV C HTCIOGPUGM MKPGVK kus energiája között. Ahhoz, hogy a teljes disszociációs sebességet megkapjuk, a (26) egyen- 26

32 letet a fragmensek kinetikus energiája szerint ki kell integrálni. Így kapjuk az RRKM-elmélet szokásos sebességi állandó kifejezését (illetve ahhoz nagyon hasonlót): k ( E) = Ε Ε 0 ρ ( E E å) hρ ( E) dåt N = h ( E E ) ρ( E) 0 t 0 0, (27) ahol N (E-E0) az átmeneti állapot állapotösszege 0-tól E-E0 energiáig. A levezetésnél a rotáció U\GTGR¾V XCNCOKPV C TGCMEKÉ U\KOOGVTK±L±V GNJCP[CIQNVWM G\ WVÉDDKV GI[U\GT2GP GI[ U\KO metria-faktorral való szorzással vehetjük figyelembe, így jutunk a (21) egyenlethez. Ebben a levezetésben több olyan feltételezést használtunk, amelyek érvényessége nem HGNV¾VNGPÒN OGII[\ 'NU\ÌT KU HGNV¾VGNG\VÒM JQI[ C H±\KUV¾T C TGCMEKÉ NGHQN[±UCMQT X¾IKI UVC VKU\VKMWUCP DGVÌNVÌVV 'PPGM HGNV¾VGNG C\ JQI[ C DGNU TG\I¾UK TGNCZ±EKÉ +84 Intravibrational Relaxation) nagyon gyors legyen a reakció sebességéhez képest [65]. Másodszor, feltettük, hogy minden molekula, amelyik a kritikus tartományban van, termékekhez vezet. Vagyis minden trajektória, amely a kritikus felületen átvezet, nem fordul vissza. Trajektóriaszámításokat végeztek ennek a feltételezésnek a vizsgálatára; ezek szerint kis molekuláknál még a legkisebb fluxusú felületet is jó néhányszor keresztezik a trajektóriák [66]. Nagyobb OQNGMWN±MTC G\ C JCV±U LGNGPVUGP EUÌMMGP =67], hiszen azoknál a fázistér térfogata az átme- PGVK ±NNCRQVVÉN V±XQN I[QTUCP P 'I[¾DM¾PV RGFKI C VTCLGMVÉTKCÐLTCMGTGU\VG\¾U GU¾N[G C\ CM tiválási energiához közeli tartományban a legkisebb, vagyis kis energiáknál várhatóan jól O2MÌFKM C\ 44-/GNO¾NGV *CTOCFU\QT RGFKI HGNVGVVÒM C\V KU JQI[ C TGCMEKÉMQQTFKP±VC QT togonális a többi koordinátára, így azoktól szeparálható. Ez a feltevés szintén kis energiáknál teljesül a legjobban, ahol a molekula rezgéseit csatolatlan normálmódusokkal írhatjuk le. Ha az GPGTIKC PÌXGMU\KM GI[TG PCI[QDD C\ GU¾N[G CPPCM JQI[ C MÒNÌPDÌ\ OÉFWUQM EUCVQNÉFJCVnak ŠNNCRQVÌUU\GI¾UU2T2U¾IU\±OÃV±UC /KXGN C\ 44-/ UGDGUU¾IK ±NNCPFÉ MKHGLG\¾U¾DGP ±NNCRQVÌUU\GI ¾U U2T2U¾I VCN±NJCVÉ ¾TFGOGU rövid áttekinteni, hogy ezek hogyan számíthatók ki. Rotáció Egydimenziós rotátor esetében a fázistér térfogata (PSV, Phase Space VQNWOG C MÌXGVMG\ PSV 2IE 2π = 2 dp0 dè = 4π 0 0 2IE. (28) # MGVVGU HCMVQT C M¾VU\GTGU FGIGPGT±EKÉDÉN U\±TOC\KM 'DDN RGFKI C\ GI[FKOGP\KÉU TQV±VQT ±NNCRQVÌUU\GIG KNNGVXG ±NNCRQVU2T2U¾IG C MÌXGVMG\ 2 8π IE N ( E) = = 2 h E B 2, ( E) 1 ρ =, (29) BE 27

33 ahol B C TQV±EKÉU ±NNCPFÉ /KPV N±VJCVÉ GDDGP C\ GUGVDGP C\ ±NNCRQVU2T2U¾I C PÌXGMX GPGT giával csökken. Lineáris molekulákban a forgás kétdimenziós rotátorral írható le. Ekkor a fázistér térfogata GI[U\GT2GP 8π 2 EI COKDN CFÉFKM C\ ±NNCRQVÌUU\GI KNNGVXG U2T2U¾I 2 8π IE E 1 N ( E) = =, ρ ( E) =. (30) 2 h B B #\ ±NNCRQVU2T2U¾I NKPG±TKU OQNGMWN±P±N MQPUVCPU ¾TV¾M $ 1, pedig az energiaszintek távolsága egytg P OKPV C\ C LÉN KUOGTV E = J(J+1)B M¾RNGVDN KU MÌXGVMG\KM 'PPGM C\ C\ QMC JQI[ C\ Gnergiaszintek távolságának növekedését kompenzálja a degeneráció 2J + 1-gyel való növekedése. 0GONKPG±TKU OQNGMWNC HQTI±U±PCM GI[ XKU\QP[NCI GI[U\GT2 OQFGNNLG C U\KOOGVTKMWU RÌTIGVV[2 'PPGM M¾V KORWN\WUP[QOCV¾MC GI[GPN XCI[KU +A = IB IC. Ebben az esetben az ±NNCRQVÌUU\GI KNNGVXG U2T2U¾I MKHGLG\¾UG C MÌXGVMG\ N ( E) = 4 3 8π A C 2 E = 2 2 h I 8π h I E B B A C 2 E ρ =. (31) B A B C, ( E) Gátolt rotáció A gátolt rotátor voltaképpen megfelel egy oszcillátor és egy szabad rotátor együttesének. En- PGM NGII[CMQTKDD R¾NF±LC C OGVKNEUQRQTV # RQVGPEK±NKU GPGTIKC C MÌXGVMG\M¾RRGP MÌ\GNÃVJGV V(θ) = ½V0(1 cos nθ), (32) ahol θ a forgási szög, V0 a gátmagasság, n pedig a rotátor szimmetriáját veszi figyelembe. A I±VQNV TQV±VQT ±NNCRQVÌUU\GIG ¾U U2T2U¾IG \±TV M¾RNGVVGN PGO CFJCVÉ OGI =68]. Kis energiákon, vagyis a gátmagasság alatt a gátolt rotátor mozgása oszcillátorhoz, míg felette szabad rotátorhoz hasonló. Pitzer szerint [69] jóval a gát felett az energiaszintek megfelelnek a szabad rotátor energiaszintjeinek, a különbség az, hogy az energia V0/2-vel el van tolva. Ez annak a következménye, hogy a forgás során a forgó fragmens felerészben érzi a teljes rendelkezésre álló energiát, illetve felerészben a gátmagassággal csökkentett értéket. Kis energiákon pedig, VGJ±V C I±VOCICUU±I CNCVV C I±VQNV TQVQT C\ QU\EKNN±VQT GPGTIKCU\KPVLGKXGN MÌ\GNÃVJGV #\±NNCRQVÌUU\GI¾UU2T2U¾IU\±OÃV±UCMQPXQNÐEKÉXCN Vegyük azt az esetet, amikor a rendszernek csatolatlan rezgési és forgási szabadsági foka van, C JQ\\±LWM VCTVQ\É ±NNCRQVU2T2U¾I ρv, illetve ρr. Tegyük fel, hogy az E teljes energiából x jut a rezgésre, E x pedig a forgásra. Ebben az esetben e rögzített energiamegoszlásnál az ál- NCRQVU2T2U¾I GI[U\GT2GP ρ = ρv(x)ρr(e x). Adott E teljes energián pedig minden lehetséges OGIQU\N±U U\GTKPV X¾IKI MGNN KPVGIT±NPK ÃI[ C VGNLGU ±NNCRQVU2T2U¾I C MÌXGVMG\ ñ vr = E 0 ñ v () x ñ( E x) r dx, (33) 28

34 XCI[KU C M¾V ±NNCRQVU2T2U¾I MQPXQNÐEKÉLC Állapotösszeg esetében az eredmény szintén konvolúcióval kapható meg, azonban nem két ±NNCRQVÌUU\GI JCPGO GI[ ±NNCRQVÌUU\GI KNNGVXG GI[ ±NNCRQVU2T2U¾I MQPXQNÐEKÉL±V MGNN M¾RG\PK N vr = E 0 N v () x ñ( E x) r dx. (34) ŠNNCRQVÌUU\GI¾UU2T2U¾IFKTGMVU\±OÃV±UC *CTOQPKMWU QU\EKNN±VQT GUGV¾P C\ GPGTIKCU\KPVGM GPGTIK±LC GI[U\GT2GP Ei = nωi, ahol ωi a rezgés frekvenciájának és a Planck-állandónak a szorzata. Amennyiben a rendszer s számú csa- VQNCVNCP JCTOQPKMWU QU\EKNN±VQTDÉN ±NN C\ ±NNCRQVU2T2U¾I FKTGMV U\±OQN±UUCN OGIMCRJCVÉ [70,71? 0WOGTKMWUCP OGIMÌ\GNÃVXG C M¾TF¾UV GI[ XGMVQTDCP VGVU\NGIGU RQPVQUU±IICN V±TQN JCVLWM C\ ±NNCRQVU2T2U¾I HÒIIX¾P[V CJQN C\ GI[GU XGMVQTMQORQPGPUGM HGNGNPGM OGI C\ CFQVV GPGTIK±JQ\ VCTVQ\É ±NNCRQVU2T2U¾IPGM -¾P[GNOGU X±NCU\V±U NGJGV R¾NF±WN C\ GPGTIKCFQDQ\ méretének 1 hullámszámot választani, ekkor a használt frekvenciákat hasonlóan hullámszámra kerekítjük. Kiindulásképpen a nulladik energiadobozba egyet, a többibe nullát helye- \ÒPM OCLF C MÌXGVMG\ CNIQTKVOWUUCN VÌNVLÒM HGN C XGMVQTV CIKLUS j = 1-6. s-ig (s az oszcillátorok száma) CIKLUS I = ωj -6. M-IG (M a maximális számítandó energia) ρ(i) := ρ(i) + ρ(i- ωj) CIKLUS VÉGE CIKLUS VÉGE #\ CNIQTKVOWU KIGP GI[U\GT2GP OGI¾TVJGV JKU\GP XQNVCM¾RRGP C\ GNDD V±TI[CNV MQPXQNÐEKÉ FKU\MT¾V OGIHGNGNLG #OGPP[KDGP C MKKPFWN±UK XGMVQT O±T VCTVCNOC\\C GI[ O±UKM U\CDCFU±IK HQM R¾NF±WN GI[ TQV±EKÉ ±NNCRQVU2T2U¾I¾V CMMQT C X¾IGTGFO¾P[ C M¾V ±NNCRQVU2T2U¾I MQP XQNÐEKÉLC NGU\ #PCNÉI OÉFQP ±NNCRQVÌUU\GI U\±OÃV±U±JQ\ C MKKPFWN±UK XGMVQTDC C\ GNDDK MKKP dulási vektor integráltját kell tenni, vagyis azonosan mindig egyet. Ha pedig egy másik szabadsági fokhoz tartozó állapotösszeg a kiindulási vektor, eredményként a teljes állapotösszeg adódik Variációs átmenetiállapot-elmélet (VTST) Olyan reakciók esetén, ahol a potenciálisenergia-felületen nincs nyeregpont a reakciókoordináta mentén, az átmeneti állapot helye és tulajdonságai függenek a rendelkezésre álló energiától, nem beszélhetünk egy jól definiált átmeneti állapotról. Általánosságban az átmeneti ±NNCRQV C\ C JKRGTHGNÒNGV C H±\KUV¾TDGP COGN[ GNX±NCU\VLC C TGCMV±PUQMCV C VGTO¾MGMVN C V¾T HQICVC RGFKI OKPKO±NKU #OGPP[KDGP C TGCMEKÉMQQTFKP±VC OGPV¾P LGNGPVU P[GTGIRQPV VCN±N ható, az átmeneti állapot a nyeregpontban van, hiszen ekkor az állapotösszeget leginkább a 29

35 rendelkezésre álló energia befolyásolja. Ha viszont nincs visszafelé is energiagát (például jel- NGO\GP GI[U\GT2 FKUU\QEK±EKÉU TGCMEKÉMP±N CMMQT C\ ±VOGPGVK ±NNCRQV JGN[¾PGM meghatározásához az állapotösszeg explicit kiszámítására lehet szükség. 0 O 65 8T 'F8T ' T T O 2.7. ábra: Variációs átmenetiállapot-elmélet: az állapotösszeg a reakciókoordináta függvényében egy GI[U\GT2 FKUU\QEK±EKÉ GUGV¾P Amint azt a 2.7. ábra mutatja, a potenciálisenergia-görbén a disszociáció irányában haladva egyre kisebb a rendelkezésre álló energia, ez a hatás csökkenti az állapotösszeget. Ugyanakkor bizonyos rezgési frekvenciák is csökkennek, ez pedig az állapotösszeg-függvény meredekségét növeli. Ez a két ellentétes hatás vezet oda, hogy a reakciókoordináta egy bizonyos értékénél az állapotösszeg minimumot ér el. Ez az átmeneti állapot helye. Világos, hogy ez a hely nem független az eredetileg rendelkezésre álló energiától, vagyis például fotoionizációs tömegspektrometriában az ionizáló sugárzás frekvenciájától. Az átmeneti állapot helyének kiszámítására, valamint ennek az RRKM-elmélettel való dinamikus összekapcsolására többféle megközelítés létezik (ezeket összefoglalóan variációs átmenetiállapot-elméletnek nevezik) [72? OGN[GM I[CMTCP XCNCOKN[GP MÌ\GNÃV CPCNKVKMWU M¾R letet használnak a rezgési frekvenciák lefutásának modellezésére. Újabban pedig kvantumkémiai számításokból kapott rezgési frekvenciákból számított állapotösszeg-görbék segítségével U\±OÃVJCVÉ C\ ±VOGPGVK ±NNCRQV JGN[G 8KN±IQU JQI[ GNUUQTDCP CMMQT HQPVQU C XCTKációs átmenetiállapot-elmélet használata, ha a modellezni kívánt energiatartomány széles, és a reakció energiaküszöbének közelébe is kiterjed. 30

36 3. +TQFCNOKGN\O¾P[GM 3.1. Magánospár-kölcsönhatás A hidrazin és analógjainak elektron- és térszerkezete # OCI±PQUR±TMÌNEUÌPJCV±U N¾P[GIGU U\GTGRGV L±VU\KM C 0F0 2F2 #UF#U XCI[ 5DF5D MÌV¾U2 OQNGMWN±M MÒNÌPDÌ\ MQPHQTOGTGKPGM UVCDKNK\±N±U±DCP # P[ÃNV N±PEÐ JKFrazinanalógok kevés kivétellel gauche-konformációt vesznek fel [73]. Ez az úgynevezett gauche-effektus a nitrogén magános párok taszításával magyarázható: e pályák átfedése, és így a taszításuk akkor minimális, ha a két magános pár egymással 90 -os szöget zár be. Ez annak a MÌXGVMG\O¾P[G JQI[ C OCI±PQU R±TQM N¾P[GI¾DGP RMCTCMVGT2GM # U\WDU\VKVWGPUGM taszítása ezt némileg módosítja, így az egyensúlyi geometriánál ez a szög nem derékszög, de a gauche-konformáció energetikailag így is lényegesen kedve\dd OKPV C\ anti. Míg a nyílt láncú hidrazinanalógok általában gauche-konformációt vesznek fel, a nehezebb MÌ\RQPVK CVQOOCN TGPFGNMG\ CPCNÉI OQNGMWN±MP±N C\ anti- és a gauche-rotamer is jelen lehet a gázfázisban. A tetrametil-hidrazin kizárólag gauche-konformációt vesz fel [74], míg a tetrametil-difoszfán esetében 60 % anti- és 40 % gauche-konformer van jelen [75]. Az anti-kon- HQTOGT UVCDKNK\±EKÉLC C HNWQTU\WDU\VKVW±NV XGI[ÒNGVGMP¾N KU OGIHKI[GNJGV C VGVTCHNWQTJKFTC zin 53 % anti- és 47 % gauche-konformert tartalmaz [76? OÃI C OGIHGNGN FKHQU\H±P MK\±TÉNCI anti-konformációban létezik [77] A tanulmányozott vegyületek # VGVTCOGVKNFKCT\±P FKMCMQFKN C\ GI[KM GNUM¾PV GN±NNÃVQVV GNGOQTICPKMWU XGI[ÒNGV XQNV [78,79], bár szerkezetének meghatározása évszázadokat váratott magára. Szilárd fázisban a molekulák antimqphqto±ekév XGU\PGM HGN ¾U NKPG±TKU N±PEQMDC TGPFG\FPGM =80]. A vegyület folyadék- és gázfázisban mindkét konformert tartalmazza. 1 H-NMR-spektrumában csak egy szinglett jelentkezik [81? WI[CPKU C TQV±EKÉU K\QOGTK\±EKÉ PCI[QP I[QTU C\ 0/4KFUM±N±JQ\ képest. A vegyület IR- és Raman-spektrumát Durig és Casper publikálta [82]. Eredményeik szerint a folyadékfázisban két rotamer létezik (60 % anti és 40 % gauche *O¾TU¾MNGVHÒII Raman-vizsgálatot is végeztek, ezzel meghatározták az izomerizációhoz tartozó H és G értékeket. A vegyületre Downs és munkatársai végeztek elektrondiffrakciós szerkezetmeghatározást Oxfordban [83? #\ GNGMVTQPU\ÉT±UK M¾R MK¾TV¾MGN¾U¾P¾N M KU C M¾V MQPHQTOGTGU modellt használták. Meghatározták a molekulában az As As és az As C kötéstávolságot, a kötésszögeket, valamint a torziós szögeket is. Az As As kötéshossz pm-nek, az As C 31

37 távolság pedig 197 pm-nek adódott. Az általuk javasolt konformerarány 60% gauche, 40% anti volt. # VGVTCOGVKNFKUVKD±P I±\JCNOC\±NNCRQVDCP U\ÃPVGNGP HQN[CF¾MM¾PV U±TIC U\ÃP2 U\KN±TF ±N lapotban pedig élénkpiros [84,85]. A kristályban a molekulák anti-konformációt vesznek fel, egymáshoz az antimon-atomokon keresztül kapcsolódnak. Az intermolekuláris távolság viszonylag kicsi [86,87]. A rezgési spektrumokból megállapítható, hogy a folyadékban mind az anti-, mind a gauche-konformer jelen van [88]. Császár Attila és munkatársai elektrondiffrakciós vizsgálata szerint az Sb Sb távolság a gázhalmazállapotú molekulában kisebb, mint a kristályban [89]. Az Sb Sb távolság pm-nek, az Sb C kötéshossz pedig pm-nek adódott. A rotamerarányt és a részletes geometriát (torziós szög) azonban nem állapíthatták meg pontosan Fotoelektron-spektroszkópiás vizsgálatok Fotoelektron-spektroszkópiás kísérletet hidrazinanalóg vegyületekre már sokan végeztek. [90,91] A tetrametil-hidrazin fotoelektron-spektrumában a két legkisebb ionizációs energiájú U±X TGPFGNJGV C gauche-mqphqtogt OCI±PQU R±TLCKTÉN VÌTV¾P KQPK\±EKÉJQ\ # HGNJCUCF±UK energia 0.4 ev-nak adódott. A periódusos rendszerben lefelé haladva változik a spektrumok képe: a tetrametil-difoszfánnál már mindkét konformer jelen van a gázfázisban, amint ezt a fotoelektron-spektrumban a legkisebb ionizációs energiájú három sáv bizonyítja ábra: A Me4P2 fotoelektron-spektruma [92] # U±XQM JQ\\±TGPFGN¾UG C\QPDCP PGO GI[¾TVGNO2 'FFKI C\ KTQFCNQODCP J±TQOH¾NG asszignáció jelent meg: az eredeti szerint, melyet Cowley és Dewar publikáltak [92? C\ GNU ¾U a harmadik csúcs az anti-konformer foszfor magános párjainak lazító (n ¾UMÌV P+) kombinációjához tartozik, míg a második, kisebb intenzitású sáv a gauche-konformer fel nem JCUCFV OCI±PQU R±TLCKJQ\ TGPFGNJGV Ames és Turner értelmezése [93] alapján az anti-rotamerhez tartozó sávok besorolása azonos, viszont a gauche-konformernél a lazító kom- 32

38 DKP±EKÉJQ\ VCTVQ\KM C O±UQFKM U±X OÃI C MÌV MQODKP±EKÉJQ\ TGPFGNJGV U±XQV GNHGFK C LÉXCN intenzívebb harmadik csúcs. Az anti-konformer sávjai Schweig ¾U OWPMCV±TUCK JO¾TU¾MNGV HÒII 725XK\UI±NCVCK U\GTKPV =94? KUC\GN\GMPGM OGIfeleNen asszignálhatók, míg a gauche- P±N C NC\ÃVÉ MQODKP±EKÉ U±XL±V HGFK GN C\ KPVGP\ÃX GNU U±X C O±UQFKM U±X VCTVQ\KM VGJ±V C MÌV R±N[±JQ\ /KPV N±VJCVÉ C URGMVTWO OKPFGP TG±NKUCP GNM¾R\GNJGV ¾TVGNOG\¾U¾V MÌ\ÌNV¾M O±T dönteni azonban kísérleti módszerek alapján nehéz közöttük. A Me4P2 fotoelektron-spektruma a 3.1. ábrán látható. A tetrametil-diarzán fotoelektron-spektrumát szintén Cowley és Dewar [92? MÌ\ÌNVG GNU\ÌT mely a fejezet 4.4. ábráján látható. A spektrum hozzárendelését a difoszfán-vegyülettel analóg módon végezték, tehát itt is úgy tekintették, hogy a gauche-konformer magános párjaihoz tartozó második sáv nem hasad fel. A spektrumot Dewar elmélete [95] alapján asszignálták, mely szerint a) a magánospár-felhasadás az anti-konformernél jóval nagyobb, mint a gauche-esetben, és b) az átlagos magánospár-ionizációs energia a két konformerben közel egyforma. Ez utóbbi azt az elképzelést tükrözi, hogy ez a közepes energia a kölcsön- JCV±UOGPVGU GUGVPGM HGNGN OGI ÃI[ C\ CVQOQM HCLV±L±VÉN HÒII EUWR±P #\ GNU HGNV¾VGNG\¾UV VG J±V C HGNJCUCF±U HÒII¾U¾V C OCI±PQU R±TQM MÌ\ÌVVK U\ÌIVN /+0&1 U\GOKGORKTKMWU számítások szépen alátámasztják [92? /KXGN C O±UQFKM U±X C\ GNUP¾N LÉXCN MKUGDD U\GTKPVÒM az anti a stabilisabb konformer. (anti: 88 %, gauche: 12 %) # VGVTCOGVKNFKUVKD±P HQVQGNGMVTQPURGMVTWO±V GNVVÒPM PGO RWDNKM±NV±M =96] Bórhidrid Az átmenetifémek tetrahidridoborát-komplexei mind elméleti, mind pedig gyakorlati szem- RQPVDÉN O±T T¾IÉVC ¾TFGMNF¾U V±TI[±V M¾RG\KM =97,98? # H¾OQTICPKMWU I\H±\KUÐ T¾ tegleválasztás (Chemical Vapor Deposition, CVD) fontos felhasználási területe az ilyen komplexeknek, ahol ezek a vegyületek fém-karbid, fém-borid, illetve vegyes karbid-borid keményrétegek prekurzoraiként használatosak [99,100,101,102]. Az általam is vizsgált MQORNGZGV MQT±DDCP V¾OCXG\GVO Szepes László és munkatársai is használták cirkóniumkarbid keményréteg leválasztására [99,102]. Az ilyen komplexek használatosak továbbá katalizátorként, valamint a szerves kémiában sztereoszelektív redukálószerként is [103]. Elméleti szempontból legérdekesebb talán a fémcentrum és a tetrahidridoborát-ligandum közötti kötés szerkezete. Ez a kötés egy, két vagy három hidrogénhídon keresztül valósulhat meg [104,105,106,107? '\GM MÌ\ÒN XKU\QP[NCI TKVM±P HQTFWNPCM GN GI[ JKFTQI¾PJKFCU MQOR lexek [98? 6ÌDD ÌUU\GHQINCNÉ EKMM LGNGPV OGI C V¾O±DCP OGN[GMDN C\ QNXCUÉ U\¾NGU ±Vtekintést MCRJCV MÒNÌPH¾NG H¾OVGVTCJKFTKFQDQT±VMQORNGZGM U\GTMG\GV¾TN =104,108,109,110,111]. Általánosságban leszögezhetjük, hogy a fém-centrum elektronszerkezete, a központi ion, valamint C VÌDDK NKICPFWO O¾TGVG DGHQN[±UQNLC GNUUQTDCP C VGVTCJKFTKFQDQT±VNKICPFWOQM MCREUQNÉdását. 33

39 -ÃU¾TNGVKNGI PGO GI[U\GT2 OGIJCV±TQ\PK C JKFTQI¾PJKFCM U\±O±V G MQORNGZGMDGP &KHHTCMEKÉU technikákkal a hidrogének helyzete gyakran nem, vagy csak igen nagy bizonytalansággal határozható meg. Neutrondiffrakcióval ugyan a hidrogének is jól látszanak, azonban ez a MÃU¾TNGVK VGEJPKMC KIGP MÌNVU¾IGU ¾U PGJG\GP JQ\\±H¾TJGV /GIQNF±UV LGNGPVJGVPG C O±IPGUGU OCITG\QPCPEKC 0/4 URGMVTQU\MÉRKC KU C\QPDCP C\ 0/4KFUM±N±JQ\ M¾RGUV C VGVTCJKFTKFQ borát-ligandumok rendkívül fluxionálisak, helyzetüket nagyon gyorsan változtatják, így a H¾OJG\ MCREUQNÉFÉ KNNGVXG U\CDCF JKFTQI¾PGM MÒNÌPDÌ\ GNVQNÉF±UÐ LGNGK MK±VNCIQNÉFPCM =112]. Az egyik legjobban használható gázfázisú módszer az infravörös (IR) spektroszkópia, de az GDDN P[GTJGV KPHQTO±EKÉ ±NVCN±DCP KPFKTGMV MXCPVKVCVÃX MÌV¾UK CFCVQMCV PGO U\QNI±NVCV Ugyan a röntgen-diffrakciós (X-Ray DKHHTCEVKQP :4& O¾T¾UGMDN C JKFTQI¾PGM JGN[\GVG EUCM PCI[ DK\QP[VCNCPU±IICN JCV±TQ\JCVÉ OGI MÌ\XGVXG O¾IKU GNFÌPVJGV JQI[ C VGVTCJKFTKFQ borát-ligandumok hány hidrogénen keresztül kapcsolódnak. A fém bór távolság ugyanis nagy RQPVQUU±IICN OGIMCRJCVÉ C O¾T¾UDN $GTPUVGKP ¾U OWPMCV±TUCK C\ K\QNQDCNKV±U HQICNO±P alapuló módszere [109,110,113] szerint pedig a két-, illetve háromhidas ligandumhoz külön- DÌ\ KQPT±FKWU\ TGPFGNJGV =104? # MÃU¾TNGVK H¾OFDÉT V±XQNU±I XCNCOKPV C\ KNNGV H¾OKQP KQP rádiusza ismeretében a vizsgált komplexre megkaphatjuk a tetrahidridoborát-ligandumok effektív sugarát, mely alapján eldönthetjük, hogy az inkább a két- vagy a háromfogú kapcsolódásnak felel-e meg. #\ WVÉDDK KFDGP JQ\\±H¾TJGVGM NGVVGM VQX±DD± PCI[ RQPVQUU±IÐ MXCVWOM¾OKCK U\±OÃV±UQM KU OGN[GMMGN C MQORNGZGM U\GTMG\GV¾TN a priori KPHQTO±EKÉM P[GTJGVM '\ HQPVQU UGIÃVU¾IGV nyújthat a kísérleti adatok értelmezéséhez is. Az általunk is vizsgált komplex, a bisz-ciklopentadienil-bisz-tetrahidridoborát-cirkónium(iv) V¾TU\GTMG\GV¾TN RQPVQU CFCVQMCV GNVVÒPM =114] nem publikáltak, nem végeztek sem röntgen-, sem elektrondiffrakciós kísérletet. Infravörös spektroszkópiás vizsgálatok szerint az eredeti, valamint a tetradeuteridoborát-ligandumot tartalmazó komplexek IR-spektrumának ÌUU\GXGV¾U¾DN C M¾VHQIÐ MCREUQNÉF±U XCNÉU\ÃP2UÃVJGV =115]. A vegyület elektronszerkezetét is vizsgálták, azonban a fotoelektron-spektrum pontos értelmezését megnehezítette, hogy kvantumkémiai számítások nem álltak rendelkezésre [116] PEPICO-vizsgálatok Ciklopentadienil-kobalt-dikarbonil Már a Bevezetésben megemlítettem az átmenetifém-komplexek nagy, és egyre nagyobb jelen- VU¾I¾V C DKQNÉIK±DCP ¾U C\ KRCTDCP HQPVQU TGCMEKÉM MCVCNK\±VQTCM¾PV ' MCVCNK\±VQTQM JCV¾MQP[U±I±V U\±OQU V¾P[G\ GI[ÒVVGUGP JCV±TQ\\C OGI '\GM MÌ\ÒN KIGP LGNGPVU HCMVQT C\ ±VOGPGVKH¾OEGPVTWO JQ\\±H¾TJGVU¾IG #OGPP[KDGP GI[ MQORNGZ MQQTFKPCVÃXG PGO VGNÃVGVNGP 34

40 ¾U C UVCDKNKU XGI[ÒNGVGM LGNGPVU T¾U\G KN[GP XCNCOGN[ NKICPFWO V±XQ\±U±XCN X±NKM C MÌ\RQPVK H¾O V±OCFJCVÉX± ' NKICPFWO V±XQ\±U±PCM UGDGUU¾I¾V ¾TVGNGOU\GT2GP C H¾ONKICPFWO MÌV¾U GTUU¾IG JCV±TQ\\C OGI # EKMNQRGPVCFKGPKNMQDCNVFKMCTDQPKN %R%Q%12) esetében a két I[GPI¾DDGP MÌVÌVV NKICPFWO C MCTDQPKNQM OÃI C EKMNQRGPVCFKGPKNI[2T2 C H¾OJG\ LÉXCN GTUGDDGP XCP MÌVXG '\ C OQNGMWNC U\±OQU HQPVQU MCVCNK\±VQT CNCRXGI[ÒNGVG # EKMNQRGPVCFK enil-csoportot gyakran cserélik pentametil-ciklopentadienilre (Cp*), hiszen a metilcsoportok + KPFWMVÃX GHHGMVWU±PCM MÌU\ÌPJGVGP C %R N¾P[GIGUGP LQDD π-donor tulajdonságú; ez a komplexet stabilizálhatja. A karbonil-ligandum(ok) helyett pedig alkalmazható például etilén, H2CCHSiMe3 vagy más ismert csoport. Ilyen fémorganikus vegyületek a diinek [2+2+2] cikloaddíciós reakcióját [117] vagy vinil-szilánok intramolekulás hidroacilezési reakcióját katalizálják [118,119]. # EKMNQRGPVCFKGPKNMQDCNVFKMCTDQPKN U\QDCJO¾TU¾MNGVGP UÌV¾VXÌTÌU U\ÃP2 TGPFMÃXÒN WPFQTÃVÉ szagú folyadék. Szerkezetét sokféle módszerrel vizsgálták, végeztek mikrohullámú [120], infravörös spektroszkópiás [121,122] vizsgálatokat, térszerkezetét meghatározták elektron- [123] és röntgendiffrakcióval [124]. Ionizációs energiái több fotoelektron-spektroszkópiás munkából ismertek [125,126,127]. Disszociatív ionizációs vizsgálatokat is végeztek a komp- NGZTG GNGMVTQPÒVMÌ\¾UGU VÌOGIURGMVTQU\MÉRK±U MÃU¾TNGVTN Winters és Kiser [128], illetve Pignataro és Lossing számoltak be [129]. Szerves vegyületekkel összehasonlítva a fémorganikus kémiai irodalom viszonylag szegény RQPVQU VGTOQFKPCOKMCK CFCVQM U\GORQPVL±DÉN '\ GI[T¾U\V CPPCM KU MÌU\ÌPJGV JQI[ C hagyományos kalorimetrikus módszerek gyakran nem alkalmasak fémorganikus komplexek vizsgálatára, hiszen azok égéstermékeiben az átmenetifém különféle nehezen megjósolható oxidációs állapotban lehet. [130,131] Például az általunk vizsgált CpCO(CO)2 esetében az égéstermék összetétele 22% Co3O4, 56% CoO és 22% Co volt [132? # LGNGPNGI JQ\\±H¾TJGV H¾OQTICPKMWU VGTOQFKPCOKMCK CFCVQM CNCRXGVGP M¾V HQTT±UDÉN U\±TOC\PCM C UGONGIGU molekulák adatai általában kondenzált fázisra vonatkoznak [133,134], míg az ionok közölt MÌV¾UK GPGTIK±K I±\H±\KUTC ¾TVGPFM =133,135,136,137]. Kivétel például sok fémorganikus vegyület oldatfázisú protonálási entalpiája, melyet Angelici közölt [138]. A CpCo(CO)2 folyadék- H±\KUÐ M¾R\F¾UJL¾V Chipperfield és munkatársai publikálták [132]. Gázfázisú termokémiai mérési eredmények azonban egyáltalán nem ismertek Ciklopentadienil-mangán-trikarbonil A ciklopentadienil-mangán-trikarbonil (CpMn(CO)3 C\GN\TG PCI[QP JCUQPNÃVÉ XGI[ÒNGV GDDGP C\ GUGVDGP KU C EKMNQRGPVCFKGPKNI[2T2 GTUGP MÌVÌVV C MÌ\RQPVK H¾OJG\ OÃI C OCPI±P karbonil kötési energia lényegesen kisebb. A vegyület termikusan stabil, nagy a tenziója, olvadáspontja alacsony. Szerkezetét sokféle kísérleti módszerrel vizsgálták, végeztek IR- és 35

41 Raman-vizsgálatokat [139], röntgendiffrakciós szerkezetmeghatározást [140], mikrohullámú méréseket [141], a gázfázisú távoli IR-színkép is megtalálható az irodalomban [142], csakúgy mint fotoelektron-spektroszkópiás mérések eredményei [143,144]. Kvantumkémiai számításokat szintén végeztek [110,145,146]. A mikrohullámú és röntgendiffrakciós vizsgála- VQM U\GTKPV C %RI[2T2 I[CMQTNCVKNCI VGNLGUGP U\KOOGVTKMWU ¾U C MCTDQPKNQZKI¾PGM UÃML±XCN R±TJW\COQU C EKMNQRGPVCFKGPKNI[2T2 %5 és a három karbonil C3 szimmetriatengelye pedig egybeesik. A Calabro és munkatársai által közölt fotoelektron-spektroszkópiás mérések [143] U\GTKPV C I±\H±\KUÐ CFKCDCVKMWU GNU KQPK\±EKÉU GPGTIKC ev. Elektronütközéses tömegspektrometriás vizsgálatok alapján pedig sokféle ionizációs és fragmension megjelenési ener- IKC JQ\\±H¾TJGV C U\CMKTQFCNQODCP =128,147,148,149]. Pontos gázfázisú megjelenési energiákat mindezidáig még nem közöltek Jódacetonitril Mint azt a BevezetésDGP GONÃVGVVGO G\ C OQNGMWNC C NGIPCI[QDD LÉKPFWNCVVCN UGO PGXG\JGV H¾OQTICPKMWUPCM VGJ±V C\ ¾TVGMG\¾UDN MKNÉI #\QPDCP C O±T GONÃVGVV QMQM OKCVV TÌXKFGP KU mertetem az ebben a témában elért eredményeinket. A CH2CN-gyök termokémiáját már sokféle megközelítéssel vizsgálták. Egyik lehetséges út az acetonitril C H kötési energiájának meghatározásán keresztül vezet; ha ugyanis ismert a MKKPFWN±UK XGI[ÒNGV M¾R\F¾UJLG C I[ÌM M¾R\F¾UJLG OGIMCRJCVÉ *CUQPNÉM¾RRGP C\ CEGVQ nitril gázfázisú protonvesztési folyamatának energetikáját mérve jutunk a CH2CN-anion M¾R\F¾UJL¾JG\ OGN[DN CX%*2%0 GNGMVTQPCHHKPKV±U±XCN C I[ÌM M¾R\F¾UJLG U\±OÃVJCVÉ Egy harmadik módszer szerint pedig valamely XCH2CN rendszer disszociatív fotoionizációs vizsgálatával meghatározható a megjelenési energiák segítségével a CH2CN-gyök ionizációs GPGTIK±L±PCM KUOGTGV¾DGP F C HGPV GONÃVGVV M¾R\F¾UJ 6GTO¾U\GVGUGP G\ C J±TQO HÒIIGVNGP módszerrel kapott adat egymással a mérések hibahatárán belül meg kell egyezzen. További cél, hogy ezek a kvantumkémiai számítások eredményeivel is jó egyezést mutassanak. Mayer és munkatársai nemrégiben [150? OCICU U\KPV2 ab initio számításokat végeztek a CH3CN, CH2CN, CH2CN, + CH2CN rendszerekre, továbbá a jódacetonitril molekula M¾R\F¾UJL¾V KU OGIJCV±TQ\V±M #\ÉVC RGFKI Lau és munkatársai végeztek G2-számításokat a C2H2N-gyökök és -kationok 10 izomerére [151], és a kapott eredményeket összehasonlították a kísérleti adatokkal. Míg néhány specieszre az egyezés jónak adódott, Mayer számításai [150] szöges ellentétben állnak a jodoacetonitril disszociatív ionizációs kísérleti adataival. Holmes és Mayer határozták meg a + CH2CN + I csatornához tartozó megjelenési energiát [152]. A MKKPFWN±UK LÉFCEGVQPKVTKN M¾R\F¾UJL¾PGM DGEUN¾U¾XGN U\±OÃVQVV C + CH2%0M¾R\F¾UJ C O±U OÉFU\GTTGN MCRQVV ¾TV¾MGMVN OKPVGI[ kj/mol-lal különbözött, amely különbség jóval 36

42 nagyobb a mérések közölt hibájánál. Így tehát vagy a közölt megjelenési energiák nem meg- HGNGN RQPVQUU±IÐCM XCI[ RGFKI C +%*2%0 M¾R\F¾UJLG JKD±U # MÃU¾TNGVK GPGTIGVKMCK CFCVQMDCP LGNGPVU DK\QP[VCNCPU±IQV QMQ\ JQI[ C MGNGVMG\ URGEKGU\GM U\GTMG\GV¾TN CNKI XCP KPHQTO±EKÉPM 'PPGM OGIHGNGNGP KIGP HQPVQU JQI[ C M¾TF¾UGU U\GTMG\GVGM KUOGTVGM NGI[GPGM OGN[TG OCICU U\KPV2 MXCPVWOM¾OKCK U\±OÃV±UQM C NGICNMCN masabbak. A CH2CN-anion esetében nincs lényeges probléma, a legstabilabb a lineális U\GTMG\GV # OGIHGNGN MCVKQPP±N XKU\QPV PGO G\ C JGN[\GV # NGIUVCDKNCDDPCM C EKMNKMWU MCVKQP adódott, mely mintegy kj/mol-lal stabilisabb a lineáris CH2CN + ionnál [150,151]. A harmadik legstabilisabb izomer pedig a CH2NC +, mely kj/mol-lal magasabb energiájú. # FKUU\QEK±EKÉ UQT±P I[CMQTK C HTCIOGPUKQPQM ±VTGPFG\F¾UG =153,154]. Így például a BrCH2CN + GUGV¾DGP C FKUU\QEK±EKÉU MÒU\ÌDP¾N C EKMNKMWU U\GTMG\GV2 HTCIOGPUKQP MGNGVMG\KM [155? /KXGN C LÉFCEGVQPKVTKN MÃU¾TNGVKNGI OGIJCV±TQ\QVV M¾R\F¾UJLG PCI[QDD OKPV C\ GNO¾ leti, a ciklikus szerkezet keletkezése indokolná ezt az eltérést. Holmes és Mayer kinetikus energia felszabadulási mérései szerint [152] a ICH2CN + Æ I + + CH2CN reakció esetén nincs visszafelé aktiválási energia. Ütközésindukált disszociációs (CID, Collision Induced Dissociation) kísérletek ugyanezt a megállapítást támasztják alá. # HGPVKGMPGM OGIHGNGNGP VGJ±V VQX±DDK XK\UI±NCVQM U\ÒMU¾IGUGM G TGPFU\GTGMMGN MCREUQNCV ban. Az eddig publikált megjelenési energiák nem veszik figyelembe a disszociáció sebességi ±NNCPFÉL±V ÃI[ C NCUUÐ TGCMEKÉM GUGV¾P LGNGPVMG\ MKPGVKMWU GNVQNÉF±UV =156,157]. Ezért várható, hogy a sebességi állandók mérésére is alkalmas TPEPICO-módszer alkalmazása OGIHGNGN 44-/U\KOWN±EKÉXCN UGIÃVJGV OGIQNFCPK C O¾I PGO VKU\V±\QVV VGTOQM¾OKCK RTQD lémákat [158]. 37

43 4. Saját vizsgálatok 4.1. Magánospár-kölcsönhatás Kísérleti rész A tetrametil-distibán fotoelektron-spektruma A mintát Hans J. Breunig MWVCVÉEUQRQTVLC ±NNÃVQVVC GN C DT¾OCK GI[GVGOGP /G2SbBr OCIP¾\KWOOCN VÌTV¾P TGFWMEKÉL±XCN =159]. Mivel a vegyület illékony folyadék, a mérést szo- DCJO¾TU¾MNGVGP X¾IG\VÒM I±\EGNNC CNMCNOC\±U±XCN C MQT±DDCP O±T KUOGTVGVGVV #61/-+ ESA 32 fotoelektron-spektrométeren [30]. A mérés során az analizátor energiafelbontása jobb volt, mint 30 mev, az ionizációs energiák hibája kisebb, mint 0.05 ev. A felvett spektrum a 4.5. ábrán látható A kvantumkémiai számításokról Az alapállapotú molekulára vonatkozó számításokat restricted Hartree Fock (RHF) szinten X¾IG\VÒM #\ GNGMVTQPMQTTGN±EKÉ HKI[GNGODGX¾VGN¾JG\ O±UQFTGPF2 RGTVWTD±EKÉU /$26 [44,160,161], avagy MP2 [162,163,164,165]) és coupled-cluster- [166,43] (egyszeres és kétszeres gerjesztéssel: CCSD [167? U\±OÃV±UV X¾IG\VÒPM # %%5&U\KPV2 U\±OÃV±UQMCV Bartlett és munkatársai ACESII [168? RTQITCOL±XCN OÃI C *CTVTGGF(QEM ¾U C O±UQFTGPF2 számításokat a Biosym Turbomole v235 [169], valamint Pople és munkatársai Gaussian 94 [170] programjával végeztük. Az ionizációs energiák nagyon 4.1. ábra: A két rotamer pontos meghatározásához használt EOMIP-CCSD-számításokhoz szintén az ACESII programot használtuk. Ab initio U\±OÃV±UQMP±N FÌPV LGNGPVU¾I2 C OGIHGNGN D±\KUQM alkalmazása. Korrelált számításoknál legalább double-ζ U\KPV2 D±\KUV CL±PNQVV JCU\P±NPK RQNCTK\±EKÉU HÒIIX¾P[GMMGN A számítások költsége viszont különösen a korrelációs GNO¾NGVGMP¾N F GTUGP HÒII C D±\KUHÒIIX¾P[GM U\±O±VÉN Többféle bázis alkalmaztunk: Pople és munkatársai 3-21G [171,172] és 6-311G [173,174] bázisait polarizációs függvényekkel és azok nélkül, valamint Ahlrichs és munkatársai polarizált double-ζ (DZP) bázisát [175]. A bázisfüggvények számának csökkentésére két módszert is alkalmaztunk. 'Nször is az elektronok számát effektív törzspotenciál 38

44 (ECP, avagy pszeudo-potenciál) alkalmazásával csökkenteni lehet. A számításokhoz Hay és Wadt [176] törzspotenciálját használtuk a vegyértékhéjban dzp bázissal. Amint a 4.1. és a 4.2. táblázatból megállapítható, törzspotenciálok alkalmazása a számított geometriai paraméterek ¾TV¾M¾V LGNGPVUGP PGO X±NVQ\VCVVC OGI ÃI[ C U\±OÃV±U RQPVQUU±I±V G\GM JCU\P±NCVC MÒNÌPÌ UGDDGP PGO DGHQN[±UQNLC # O±UQFKM GI[U\GT2UÃV¾U C JKFTQI¾PGMGP NGX RQNCTK\±EKÉU HÒII vények elhagyása lehet. Úgy tapasztaltuk, hogy a számított geometria, a konformerarány, valamint a magánospár-felhasadás értéke csak kicsit változik, amikor a bázisból kihagytuk ezeket a függvényeket. Így tehát a legköltségesebb coupled-cluster-számításokhoz az arzénre, illetve az antimonra ECP/dzp, a szénre dzp, a hidrogénekre pedig dz bázist alkalmaztunk. A geometriaoptimalizációt analitikus gradiensek [177,178,179,180,181,182,183] használatával végeztük. A számítások az ELTE Elméleti Kémai Tanszékének IBM/SP2 típusú számítógépén történtek Eredmények és értelmezésük A rotamerek és geometriájuk Mind a fotoelektron-spektroszkópiai, mind az elektrondiffrakciós vizsgálatok eredményei arra utalnak, hogy a tetrametil-diarzán és a tetrametil-distibán két rotamerje létezik gázfázisban. A konformerek térszerkezete a 4.1. ±DT±P HKI[GNJGV OGI # DGEUÒNV CT±P[WM UV C TGNCVÃX UVC DKNKV±UWM C\QPDCP LGNGPVUGP MÒNÌPDÌ\KM +N[GP GUGVGMDGP C\ GNO¾NGVK M¾OKCK OÉFU\GTGM hathatós segítséget nyújthatnak a probléma megoldásában. A konformerek térszerkezetének OGIJCV±TQ\±U±JQ\ C MXCPVWOM¾OKCK GNO¾NGV MÒNÌPDÌ\ U\KPVLGKV CNMCNOC\VWM VÌDDH¾NG D±\KU sal. Figyelembe vettük a szimmetriát, mely az anti-konformer esetében C2h, míg a gauche-nál C2. Ezt a feltételezést mind a publikált kísérleti eredmények, mind pedig a második deriváltak számításánál a képzetes frekvenciák hiánya is alátámasztotta. A szimmetria feltételezése C U\±OÃV±UK KI¾P[V N¾P[GIGUGP EUÌMMGPVGVVG # U\±OÃVQVV V¾TU\GTMG\GVGM LGNNGO\ CFCVCKV C 4.1. és a 4.2. táblázat tartalmazza. 39

45 4.1. táblázat: Az As2Me4 két konformerének számított geometriája a anti-konformer Elmélet bázis r (As-As) r (As-C) r (C-H) (As-As-C) (C-As-C) HF 3-21G G** G G** dzp ECP/dzp ECP/dzp b MBPT(2) 3-21G dzp ECP/dzp ECP/dzp b CCSD ECP/dzp b Elektron-diffrakció c,d (2) (2) 111 e 95.4 (5) 95.3 (11) gauche-konformer Elmélet bázis r (As-As) r (As-C) r (C-H) (As-As-C) (C-As-C) C-As-As-C HF 3-21G , G** , G , G** , dzp , ECP/dzp , ECP/dzp b , MBPT(2) 3-21G , dzp , ECP/dzp , ECP/dzp b , CCSD ECP/dzp b , Elektron-diffrakció c, d (0.2) (2) 111 e 95.4 (5) 95.3 (11) 90.5 (35) a Távolságok pm-ben, szögek fokban b As: ECP/dzp, C: dzp, H: dz c Lásd: [83] d Zárójelben a becsült hiba e Rögzített 40

46 4.2. táblázat: Az Sb2Me4 két konformerének számított geometriája a anti-konformer Elmélet bázis r (Sb-Sb) r (Sb-C) r (C-H) (Sb-Sb-C) (C-Sb-C) HF 3-21G G** G dzp b ECP/dzp ECP/dzp c MBPT(2) 3-21+G ECP/dzp ECP/dzp c CCSD ECP/dzp c Elektron-diffrakció d,e (4) (4) (10) 95.5 (7) (65) gauche-konformer Elmélet bázis r (Sb-Sb) r (Sb-C) r (C-H) (Sb-Sb-C) (C-Sb-C) C-Sb-Sb-C HF 3-21G , G** , G , dzp b , ECP/dzp , ECP/dzp c , MBPT(2) 3-21+G , ECP/dzp , ECP/dzp c , CCSD ECP/dzp c , Elektron-diffrakció d, e (4) (4) (10) 95.5 (7) (65) a Távolságok pm-ben, szögek fokban b Sb: pvdz, C:dzp, H: dzp c Sb: ECP/dzp, C: dzp, H: dz d Lásd: [89] e Zárójelben a becsült hiba 41

47 A számított kötéshosszak az elektrondiffrakciós mérések eredményeivel az arzénvegyület esetében nagyon jól, az antimonvegyületnél elfogadhatóan egyeznek. Az As As és az As C MÌV¾UV±XQNU±I *( U\KPVGP MKU D±\KUP±N GI[¾TVGNO2GP VÐN JQUU\Ð OCICUCDD U\KPV2 U\±OÃV±UP±N a kísérlettel jól egyezik. A CCSD szinten kapott távolságok némileg hosszúak, ez a bázis JK±P[QUU±ICKDÉN U\±TOC\JCV 'PPGM OGIHGNGNGP C NGILQDD GNO¾NGVK IGQOGVTKC /$26F\R szinten adódott. Az antimonvegyületnél a kötéstávolságok általában túl hosszúak, magasabb szinten az egyezés jobb. Ebben az esetben a legjobb geometriát MBPT(2)/ECP-dzp szinten kaptunk. Az elektrondiffrakciós mérések kiértékelésénél az As As és Sb Sb kötéstávolságokat a két konformerben egyformának feltételezték. A számítási eredmények azt mutatják, hogy ez indokolt, a kapott távolságok különbsége kisebb, mint becsült hibájuk. Az As C és az Sb C kötéshosszak a kísérlettel jó összhangban vannak. A C H távolságot Downs és munkatársai a Me4As2 esetében 111 pm-nek rögzítették [83], a számított kötéshossz ennél árnyalatnyival kisebb. A Császár és munkatársai által meghatározott C H távolság a Me4Sb2- ban igen jól egyezik a számítási eredményekkel [89]. A Me2E-egységek piramidalizációja különösen érdekes: a periódusos rendszerben lefelé haladva a kötésszögek csökkennek. Analóg molekulákban a kötésszögek összehasonlítása be- VGMKPV¾UV P[ÐLVJCV C\ GNGOQTICPKMWU XGI[ÒNGVGMDGP N¾X M¾OKCK MÌV¾UGM VGTO¾U\GV¾DG ¾U ÃI[ segíthet megérteni a különbségeket a klasszikus szerves, és az elemorganikus kémia között. Mivel ezeknek a paramétereknek a meghatározása kísérletileg körülményes lehet, a kvantumkémiai számítások igen nagy segítséget nyújthatnak. Az elektrondiffrakciós vizsgálatoknál ismét kényszerfeltételt kellett alkalmazni: az As As C, As C As, valamint a hasonló 5DF% U\ÌIGMGV C MÒNÌPDÌ\ MQPHQTOGTGMDGP GI[HQTO±MPCM VGMKPVGVV¾M /ÃI C\ anti-konformernél a számított kötésszögek a kísérlettel igen jól egyeznek, a gauche-rotamer esetében N¾P[GIGU MÒNÌPDU¾IGV VCN±NVWPM C MKUGDD U\KOOGVTK±PCM MÌU\ÌPJGVGP KVV M¾VH¾NG #UF#UF% KNN 5DF5DF% U\ÌI XCP C\ GNV¾T¾U C\ GNO¾NGV U\KPVL¾VN HÒIIGVNGPÒN P¾J±P[ HQMQU C /G4As2 esetében kb. 5, míg a másik molekulában kb. 3. A számított kötésszögek a piramidalizáció PÌXGMGF¾U¾V OWVCVL±M OKPV CJQI[ C\V M¾UDD O¾I T¾U\NGVGUGDDGP MKHGLVGO OCLF # %F#UF#UF % KNNGVXG %F5DF5DF% VQT\KÉU U\ÌI ¾TV¾MG LGNNGO\ C gauche-konformerre. Elektrondiffrakciós XK\UI±NCVQM GUGV¾P G\V C U\ÌIGV C PGOMÌV %XXX% V±XQNU±IQMPCM OGIHGNGN U\ÉT±UDÉN NGJGV OGI becsülni. Az így kapott adatoknak elég nagy a bizonytalansága, ugyanis ezek hozzájárulása a VGNLGU U\ÉT±UJQ\ MKEUK # TCFK±NKU GNQU\N±UIÌTD¾P GNXKNGI J±TQO MÒNÌPDÌ\ %XXX% V±XQNU±I TGP FGNJGV C gauche-konformerhez, azonban ezeket átfedik az anti-konformerhez tartozó C C távolságok, valamint a számos As H és C H távolság is. Így tehát a radiális eloszlásgörbe KIGP DQP[QNWNV M¾RGV OWVCV ¾U C OGIHGNGN VQT\KÉU U\ÌIGM OGIJCV±TQ\±UC PGJ¾\ HGNCFCV 'DDN az okból Császár és munkatársai a szerkezet finomításánál a C Sb Sb C torziós szöget rögzítették. Downs és munkatársai a szerkezet finomításakor viszont belevették a C As As C 42

48 torziós szöget a szabad paraméterek közé. Az általuk kapott érték nak adódott, ami az GNO¾NGVKNGI OGIJCV±TQ\QVV uvén LGNGPVUGP GNV¾T 7I[CP C U\±OÃV±UQMCV C D±\KU JK±P[QUU±ICK DGHQN[±UQNJCVV±M C U\±OÃVQVV VQT\KÉU U\ÌI XCNÉU\ÃP2NGI N¾P[GIGUGP OGIDÃ\JCVÉDD OKPV C kísérleti adat. A 4.2. ábra a két molekula potenciális energiáját mutatja Hartree Fock/dzp szinten a C As As C, illetve a C Sb Sb C torziós szög függvényében. ' *( O*CTVTGG *CTVTGG ICWEJG /G #U CPVK ICWEJG u u u u u u u %F#UF#UF% VQT\KÉ ' *( O*CTVTGG *CTVTGG ICWEJG /G 5D CPVK ICWEJG u u u u u u u %F5DF5DF% VQT\KÉ 4.2. ábra: A Me4As2 és Me4Sb2 potenciális energiája a C E E C torzió függvényében A görbéken látható három minimum a gauche + -, az anti- és a gauche -konformerekhez tartozik, az abszolút minimumot az anti-konformer jelenti (180 ). A görbék alakját a magános 43

49 párok taszítása alapján magyarázhatjuk. Így 180 -nál, mikor a magános párok antiperiplanáris helyzetben vannak, a taszítás közöttük minimális. A másik lokális minimum 77 nál a gauche-konformerhez tartozik, és a magános párok szin-klinális helyzetéhez tartozó relatív stabilizációt jelzi. A görbén az abszolút maximum 0 -nál van, ahol a legnagyobb a magános párok taszító kölcsönhatása. A magánospár-taszítás egyik fontos következménye látható a 4.3. ábrán, ahol az As As kötéshosszat ábrázoltam a torzió függvényében. Látható, hogy ez a kötés a stabilis kon- HQTOGTGM GUGV¾DGP C NGITÌXKFGDD # MQTTGN±NV U\KPV2 U\±OÃV±UQM U\GTKPV C\ #UF#U V±XQNU±I kisebb az anti-konformernél, míg az itt használt HF/dzp szinten ez fordítva van. Az eltérés OKPFCOGNNGVV GNJCP[CIQNJCVÉ #\ GTU MÌNEUÌPJCV±UDCP N¾X OCI±PQU R±TQM VCU\ÃV±UC OGIP[ÐLVLC C\ #UF#U MÌV¾UV G\±NVCN C OQNGMWNC GPGTIK±LC OGIP T #UF#U RO u u u u u u u %F#UF#UF% VQT\KÉ 4.3. ábra: #\ #UF#U V±XQNU±I HÒII¾UG C VQT\KÉU U\ÌIVN Fotoelektron-spektrumok A tetrametil-diarzán gázfázisú fotoelektron-spektrumát Cowley és munkatársai publikálták [92]. A spektrumot a 4.4. ±DTC OWVCVLC /KPV C\V C\ KTQFCNOK GN\O¾P[GMP¾N O±T GONÃVGVVGO Cowley és munkatársai a spektrumokat Dewar elmélete [95] alapján magyarázták. Ezek U\GTKPV C\ GNU ¾U C JCTOCFKM EUÐEU TGPFTG C\ anti-mqphqtogt OCI±PQU R±TLCKPCM NC\ÃVÉ ¾U MÌV MQODKP±EKÉKJQ\ TGPFGNJGVM OÃI C O±UQFKM EUÐEU C gauche-konformer fel nem hasadt magános párjaihoz tartozik. A tetrametil-distibán spektrumát mi publikáltuk [96], a felvett spektrum a 4.5. ±DT±P N±VJCVÉ /GIHKI[GNJGV JQI[ C URGMVTWO PCI[ JCUQPNÉU±IQV OWVCV C\ CT\¾PCPCNÉI URGMVTWO±XCN C OCI±PQU R±TQMJQ\ VCTVQ\É U±XQM U\GTMG\GVG C\ GNDDKXGN LÉ egyezést mutat. 44

50 4.4. ábra: A Me4As2 fotoelektron-spektruma [92] 4.5. ábra: A Me4Sb2 fotoelektron-spektrumának kisenergiájú része # URGMVTWO JQ\\±TGPFGN¾UG NGIGI[U\GT2DDGP C Cowley és munkatársai által publikált CUU\KIP±EKÉXCN CPCNÉI OÉFQP VÌTV¾PJGV C\C\ C\ GNU EUÐEU HGNGN OGI C /G4Sb2 anti-konformerében az antimon magános párok lazító kombinációjához, a második a gauche-konformer fel nem hasadt magános párjaihoz tartozik, míg a harmadik csúcs a magános párok MÌV MQODKP±EKÉL±JQ\ TGPFGNJGV C\ anti-konformerben. A további sávok az antimon-antimon, illetve az antimon-szén kötéseknek felelnek meg. Mint azt már a Bevezetésben is említettem, kvantumkémiai számítások sok segítséget LGNGPVJGVPGM C HQVQGNGMVTQPURGMVTWOQM JQ\\±TGPFGN¾U¾DGP 'PPGM OGIHGNGNGP C\ KQPK\±EKÉU energiák elméleti meghatározása céljából ab initio számításokat végeztünk a molekulák elektronszerkezetére. A számított magánospár-pályák szemléletes képét a 4.6. ábra mutatja. 45

51 4.6. ábra: A Me4As2 anti- és gauche-konformerének n és n+ molekulapályái 4.3. táblázat: HF-pályaenergiák a As2Me4 anti-konformer gauche-konformer Bázis IE1 IE2 IE b IE1 IE2 IE b 3-21G G** G G** dzp ECP/dzp ECP/dzp c Sb2Me4 anti-konformer gauche-konformer Bázis IE1 IE2 IE b IE1 IE2 IE b 3-21G G** G dzp ECP/dzp ECP/dzp c a C OGIHGNGN IE-k a Koopmans-elv szerint (ev) b IE = IE2 - IE1 c Sb: ECP/dzp, C: dzp, H: dz 46

52 # NGIGI[U\GT2DD OÉFU\GT KQPK\±EKÉU GPGTIK±M OGIJCV±TQ\±U±TC C -QQROCPUGNX =42] alkalmazása. A Hartree Fock pályaenergiákat, azaz a Koopmans-elv szerinti ionizációs energiákat a 4.3. V±DN±\CV VCTVCNOC\\C MÒNÌPDÌ\ D±\KUQMQP 'DDGP C OCI±PQUR±TR±N[±MTÉN VÌTV¾P KQPK\±EKÉJQ\ TGPFGNJGV KQPK\±EKÉU GPGTIK±MCV UQTQNVCO HGN HGNVÒPVGVXG C OCI±PQUR±THGN JCUCF±UV VGJ±V C MÌV ¾U NC\ÃVÉ MQODKP±EKÉM R±N[CGPGTIK±L±PCM MÒNÌPDU¾I¾V KU.±VJCVÉ JQI[ OKPFM¾V XGI[ÒNGV GUGV¾DGP LGNGPVU HGNJCUCF±U VCRCU\VCNJCVÉ C\ anti-konformernél, ez a kísérlettel jó összhangban van, míg a gauchetqvcogtp¾n C LGNGPVU U\±OÃVQVV felhasadás a fotoelektron-spektrumok eredeti értelmezését nem támasztja alá. Az arzénvegyület esetében megvizsgáltuk a magánospár-pályák energiáinak függését a Me As As Me torziótól is, ezt a 4.7. ±DTC VCTVCNOC\\C,ÉN OGIHKI[GNJGV JQI[ XCNÉDCP C\ antikonhqtogtp¾n C NGILGNGPVUGDD C OCI±PQUR±THGNJCUCF±U FG N¾P[GIGU JQI[ u MÌTÒN ahova a gauchemqphqtogtv X±TLWM U\KPV¾P LGNGPVU HGNJCUCF±U VCRCU\VCNJCVÉ # U\±OÃV±UQM CNCRL±P VGJ±V GNM¾R\GNJGV JQI[ C gauche-konformer n+-pályájához tartozó csúcs a harmadik sáv alatt van elrejtve, mint ahogy azt Ames és Turner javasolták a Me4P2 esetében [93], és az n -komdkp±ekéjq\ TGPFGNJGV C O±UQFKM EUÐEU C URGMVTWOQP /±UKM NGJGVU¾I C\ JQI[ C\ P+- R±N[±JQ\ VCTVQ\KM C O±UQFKM U±X OÃI C NC\ÃVÉ MQODKP±EKÉJQ\ VCTVQ\É LGNGV HGFK C URGMVTWO GNU sávja, ahogy azt Schweig és munkatársai állították ugyanarra a molekulára [94]. Mint látható G\ C M¾TF¾U JCI[QO±P[QU MÃU¾TNGVK VGEJPKM±MMCN PGO FÌPVJGV GN GI[U\GT2GP XKU\QPV C legmoderpgdd MXCPVWOM¾OKCK OÉFU\GTGM CNMCNOC\±UC KIGP UQM UGIÃVU¾IGV LGNGPVJGV 'DDN C E¾NDÉN F C H¾OQTICPKMWU M¾OKCK KTQFCNQODCP GNU CNMCNQOOCN F '1/+2%%U\±OÃV±UQMCV végeztünk mindkét vegyület két-két rotamerjére. A számított ionizációs energiák értékei a 4.4. táblázatban találhatók. ε G8! u u u u u u u %F#UF#UF% VQT\KÉ 4.7. ábra: Az arzén magános párok pályaenergiáinak torziófüggése 47

53 4.4. táblázat: EOMIP ionizációs energiák As2Me4 anti-konformer gauche-konformer Elmélet bázis IE1 IE2 IE a IE1 IE2 IE a EOMIP-MBPT(2) ECP/dzp (-H pol.) EOMIP-CCSD ECP/dzp (-H pol.) ECP/dzp Kísérlet b, c Sb2Me4 anti-konformer gauche-konformer EOMIP-CCSD ECP/dzp (-H pol.) Kísérlet d a IE = IE2 IE1 b Lásd: [92] c Új asszignáció alapján d Lásd: [96] A számítást mind a teljes EOMIP-CCSD, mind a másodrendben levágott EOMIP-CCSD(2)- OÉFU\GTTGN GNX¾IG\VÒM #\ WVÉDDK OÉFU\GTTN DGDK\QP[QUQFQVV JQI[ LÉXCN MKUGDD U\±OÃV±UK igénye ellenére is viszonylag pontos ionizációs energiát ad. Az arzénvegyület esetében a számított magánospár-felhasadás az anti-konformernél 1.72 ev-nak adódott, ami a kísérleti ¾TV¾MVN EUWR±P ev-tal tér el. A gauche-konformernél a számított felhasadás 0.75 ev. Ez az eredmény nem támasztja alá a spektrum eredeti értelmezését. Az általunk javasolt CUU\KIP±EKÉ C MÌXGVMG\ C\GNU ¾U C JCTOCFKM EUÐEU C\ anti-konformer magános párjairól VÌTV¾P KQPK\±EKÉJQ\ VCTVQ\KM # O±UQFKM U±X C gauche-mqphqtogt OCI±PQU R±TLCKPCM MÌV P+) MQODKP±EKÉL±JQ\ VCTVQ\KM #\ GPPGM OGIHGNGN NC\ÃVÉ OQNGMWNCR±N[±JQ\ TGPFGNJGV EUÐEU RGFKI C\ KIGP KPVGP\ÃX GNU U±X CNCVV XCP COGN[GV Cowley és munkatársai eddig kizárólag az antikonformerhez rendeltek. Ez a Me4P2 háromféle asszignációja közül Schweig és munkatársai értelmezésével analóg. A számított 0.85 ev-os felhasadás az új asszignáció alapján a URGMVTWODÉN P[GTJGV ev-os értékhez igen közel van. A számított ionizációs energiák külön-külön is igen jó egyezést mutatnak: az átlagos eltérés a jelenlegi interpretációnak meg- HGNGN MÃU¾TNGVK IE-k és a számított értékek között 0.17 ev; a legnagyobb eltérés is kisebb, mint 0.25 G8 'PPGM OGIHGNGNGP C URGMVTWO ÐL CUU\KIP±EKÉLC OGIP[WIVCVÉPCM N±VU\KM *C C VGV rametil-distibán spektrumát analóg módon értelmezzük, a kísérleti és a jelenleg számított ionizációs energiák jó egyezését találjuk. Az anti-konformer esetében az elméleti felhasadás 0.16 G8VCN V¾T GN C MÃU¾TNGVKVN C gauche-nál pedig a különbség kb. 0.2 ev. A számított felhasadás ebben az esetben 0.8 ev-nak adódott, ez semmiképpen sincs összhangban a Dewarelmélet alapján várt elhanyagolható felhasadással. 48

54 Kvalitatív modell Mivel a fotoelektron-spektrumok jelenlegi interpretációja ellentétben áll a Cowley és munkatársai által javasolt értelmezéssel [92? ÐI[ V2PKM JQI[ Dewar szerves molekulákra vonatkozó elmélete [95] nem alkalmazható ezekre az elemorganikus vegyületekre. Ennek meg- HGNGNGP GI[ ÐL MXCNKVCVÃX M¾R U\ÒMU¾IGU 'JJG\ XK\UI±NLWM OGI GNU\ÌT C OCI±PQU R±TQM LGN legét, és azt, hogy ez miképpen változik a központi atom méretének változásával. A tetrametilhidrazin esetében a nitrogén magános párok átfedése így a kölcsönhatás 90 -nál minimális. Amint már azt az irodalmi összefoglalásban említettem, ez az úgynevezett gauche-effektus leg- HQPVQUCDD QMC C P[ÃNV N±PEÐ JKFTC\KPU\±TOC\¾MQM LGNNGO\GP gauche-konformációt vesznek fel, ugyanis a két magános pár között ekkor minimális a taszítás. Miért változik meg ez a kép a JKFTC\KP PGJG\GDD CPCNÉILCKDCP! # PKVTQI¾P OCI±PQU R±TLCK LGNNGO\GP RVÃRWUÐ R±N[±M 8KN±IQU JQI[ M¾V GI[O±UTC OGTNGIGU RR±N[C ±VHGF¾UG PWNNC -XCNKVCVÃX M¾RÒPM CNCRL±P viszont feltételezhetjük, hogy a foszfor, az arzén, az antimon elemorganikus vegyületeiben a OCI±PQU R±TQMPCM LGNGPVU UMCTCMVGTG NGJGV = 184? 'PPGM GNNGPT\¾U¾TG C VGVTCOGVKNJKFTC\KP ban, és nehezebb analógjaiban populációanalízist végeztünk a magános párokra. A HF/dz szinten számított s-pálya részvételeket a 4.5. táblázat tartalmazza táblázat: Az s-pálya részvétel hatása a piramidalizációra és a magánospár-felhasadásra a Me4E2 (E = N, P, As, Sb) gauche-konformerében s-pálya részvétel a,b Me4N2 Me4P2 Me4As2 Me4Sb2 A szimmetria 2.0% 4.9% 4.7% 6.1% B szimmetria 3.5% 15.9% 16.4% 19.7% piramidalizáció b E-E-C E-E-C C-E-C magánospár-felhasadás c IE1 (ev) 8.43 d 8.13 e 8.0 f 7.6 f IE2 (ev) 8.83 d 8.75 e 8.85 g 8.66 h ΙΕ(IE) a s-pálya részvétel az E magános párjaiban b A számítás szintje: HF/dz c ΙΕ=IE2-IE1 d Lásd: [91] e Lásd: [94] f # 2'URGMVTWO GNU U±XL±PCM CNCML±DÉN DGEUÒNV ¾TV¾M g Lásd: [92] h Lásd: [96] 49

55 Amint az az adatok alapján látható, a tetrametil-hidrazinban az n+ pálya s-karaktere lé- P[GI¾DGP GNJCP[CIQNJCVÉ #\ UR±N[C T¾U\X¾VGN C PKVTQI¾PVN C\ CPVKOQP HGN¾ JCNCFXC U\KIQTÐCP OQPQVQP P C VGVTCOGVKNFKUVKD±P GUGV¾DGP G\ C\ ¾TV¾M O±T MÌ\GN #\QMP±N C R±N[±MP±N CJQN LGNGPVU UMCTCMVGT XCP C VQT\KÉU U\ÌI uqu ¾TV¾M¾P¾N UGO V2PKM GN C\ ±V HGF¾U 'PPGM OGIHGNGNGP C gauchemqphqtogtp¾n UGO V2PKM GN OCI±PQUR±TMÌNEUÌPJCV±U ÃI[ C HQVQGNGMVTQP URGMVTWODCP C OGIHGNGN KQPK\±EKÉU GPGTIK±M HGNJCUCF±U±V VCRCU\VCNLWM #OKPV az a 4.5. V±DN±\CVDÉN N±VJCVÉ C OCI±PQUR±T UMCTCMVGT ¾TV¾MG C HGNJCUCF±UUCN GI[ÒVV P C VGV rametil-hidrazintól a tetrametil-distibánig. Az s-pálya részvétel hatása a Me2E-egységek piramidalizációjánál is látható: a részben s-típusú molekulapályák nagyobb térigénye miatt a Me E Me és a Me E E szögek csökkennek. A 4.5. táblázat világos összefüggést mutat az s- pálya részvétel, a piramidalizáció és a magánospár-felhasadás között Konformerarányok Mivel a fotoelektron-spektrumból meghatározott konformerarány természetesen függ az asszignációtól, érdemes azt megvizsgálni, valamint összehasonlítani az elméleti és a kísérleti eredményeket. Az antimonvegyületnél a relatív energiák jóval pontatlanabbul számíthatók, így most csak az arzénvegyületre vonatkozó eredményeket ismertetem. E vegyület esetében a konformerarányt HF, MBPT(2) és CCSD szinten, többféle bázison számítottuk ki. A 4.6. táblázat tartalmazza a rotamerek számított energiakülönbségét, és az ahhez tartozó gyako- TKU±IWMCV GI[U\GT2 $QNV\OCPP-eloszlásból kiindulva. Nullpont-rezgési korrekciót az adatok PGO VCTVCNOC\PCM WI[CPKU VGU\VU\±OÃV±UQM C\V OWVCVV±M JQI[ C\ PGO LGNGPVU.±VJCVÉ hogy a kvantumkémiai számítások szerint a gauche-konformer aránya 21-27% körül van a gázfázisban. Ez a kísérleti adatok közül a fotoelektron-spektrum jelenlegi értelmezése alapján meghatározottal (kb. 75% anti és 25% gauche) áll a legjobb egyezésben. Mivel az eredeti CUU\KIP±EKÉ CNCRL±P OGIJCV±TQ\QVV MQPHQTOGTCT±P[ GVVN LGNGPVUGP GNV¾T MD anti és 12% gauche), egy új, független adat támasztja alá a spektrum új értelmezését. A másik két kísérleti módszer közül Durig és Casper [82] eredménye (60% anti és 40% gauche) kvalitatíve helyes (vagyis az anti a stabilisabb rotamer), míg Downs és munkatársai [83] becslése (40% anti ¾U ICWEJG C TGNCVÃX UVCDKNKV±U VGMKPVGV¾DGP KU JGN[VGNGPPGM V2PKM #\ elektrondiffrakciós cikk írói meg is jegyzik, hogy a konformerarány az elektronszórási adatokból nehezen határozható meg, a becsült értékek igen nagy bizonytalanságot hordoznak. Felmerülhet a kérdés, hogy ez a hibás arány vajon nem befolyásolta-e a többi paraméter meghatározását. Császár Attila és munkatársai [89] a tetrametil-distibán elektron-diffrakciós XK\UI±NCV±P±N M¾V VGNLGUGP MÒNÌPDÌ\ MQPHQTOGTCT±P[V KU MKRTÉD±NVCM C RCTCO¾VGTGM HK 50

56 PQOÃV±U±P±N /KPFMGVV JCUQPNÉ GTGFO¾P[V U\QNI±NVCVQVV COK CTTC WVCN JQI[ G\ C\ CT±P[ WI[CP PCI[QP DK\QP[VCNCP FG C VÌDDK OGIJCV±TQ\QVV RCTCO¾VGT ¾TV¾M¾V LGNGPVUGP PGO DG folyásolja. Végül pedig Durig és Casper rezgési spektroszkópiás vizsgálatával kapcsolatban meg kell említeni, hogy azt folyadékfázisban végezték, míg a jelen elméleti és fotoelektron- URGMVTQU\MÉRK±U GTGFO¾P[GM K\QN±NV OQNGMWN±MTC XQPCVMQ\PCM 6QX±DD± M HGNV¾VGNG\V¾M JQI[ C 4COCPEUÐEUQM KPVGP\KV±UCK C TQVCOGTGM GNHQTFWN±U±XCN CT±P[QUCM '\ C HGNV¾VGNG\¾U OGI M¾TFLGNG\JGV JKU\GP C RQNCTK\±NJCVÉU±I ¾U CPPCM FGTKX±NVLC KU MÒNÌPDÌ\JGV C M¾V MQP formerben. Ahhoz, hogy a fotoelektron-spektrumból határozzunk meg konformerarányt, fel kell tételeznünk, hogy a két rotamer esetén a fotoionizációs hatáskeresztmetszet nem külön- DÌ\KM N¾P[GIGUGP C OGIHGNGN R±N[±M MÌ\ÌVV '\ C HGNVGX¾U VGTO¾U\GVGUGP PGO ±NVCN±PQU ¾TX¾ P[2 FG JCUQPNÉ GPGTIK±LÐ ¾U LGNNGI2 R±N[±MTC PCI[ DK\VQPU±IICN HGNVGJGV ¾U X±TJCVÉCP C M¾V másik módszernél megbízhatóbb eredményt nyújt táblázat: Számított konformerarány a Me4As2-ban Elmélet bázis E (kj/mol) a gauche anti HF 3-21G % 81% 3-21G** % 82% 6-311G % 73% 6-311G** % 73% dzp % 74% ECP/dzp % 76% ECP/dzp (-H pol.) % 74% MBPT(2) 3-21G % 74% dzp % 73% ECP/dzp % 77% ECP/dzp (-H pol.) % 79% CCSD ECP/dzp (-H pol.) % 78% a E = E(gauche) - E(anti) 51

57 4.2. Bórhidrid Kísérleti rész A bisz-ciklopentadienil-bisz-tetrahidridoborát-cirkónium(iv)-et LiBH4DN ¾U%R2ZrCl2-ból ál- NÃVQVVWM GN C Nanda és Wallbridge által közölt eljáráshoz [185] hasonlóan. A vegyület tisz- VCU±I±V I±\MTQOCVQIT±HVÌOGIURGMVTQO¾VGT MCREUQNV VGEJPKM±XCN GNNGPTK\VÒM UPS A vegyület He(I) és He(II) fotoelektron-spektrumát a fejezetben már ismertetett ATOMKI ESA 32 típusú készülékkel vettük fel [30? # O¾T¾UJG\ C FKTGMV OKPVCDGGTGU\VV JCU\P±NVWM C JO¾TU¾MNGV u% XQNV C *G+ u% C *G++ O¾T¾UP¾N # URGMVTWOQV C\ CT gon 2 P3/2, illetve 2 P1/2 jelére kalibráltuk. A meghatározott ionizációs energiák becsült hibája 0.05 ev alatt van Röntgen-diffrakciós szerkezetvizsgálat # FKHHTCMEKÉU U\GTMG\GVOGIJCV±TQ\±UJQ\ UKMGTÒNV OGIHGNGN O¾TGV2 MTKUV±N[V PÌXGU\VGPK C\QP ban az a mérés közben némileg bomlott. Így a szerkezeti adatok hibája a szokásosnál némileg nagyobb. A méréseket Böcskey Zsolt végezte táblázat: # TÌPVIGPFKHHTCMEKÉU O¾T¾UDN OGIJCV±TQ\QVV atomi koordináták (pm), és a hozzájuk tartozó izotróp kitérési paraméterek ( 10 3 Å 2 ) x y z U(eq) Zr(1) 0 49(1) (1) C(1) 1167(10) -2634(28) 3434(22) 122(8) C(2) 1203(9) -2408(27) 2425(18) 115(7) C(3) 1670(13) -620(37) 2440(2) 105(6) C(4) 1867(17) 210(32) 3410(43) 126(14) C(5) 1598(13) -1007(48) 4037(16) 119(6) B(1) -42(17) 2415(21) 963(13) 104(6) # XGI[ÒNGV MTKUV±N[CK OQPQMNKP U\GTMG\GV2GM C V¾TEUQRQTV %E #\ GNGOK EGNNC CFCVCK a = 14.57(2) Å, b = 6.78(3) Å, c = 13.36(5) Å, β = (6), V = 1198(6) Å 3., Z = 4, ρcalc = g/cm 3, µ = mm -1 # TÌPVIGPCFCVQM I[2LV¾UG U\QDCJO¾TU¾MNGVGP VÌTV¾PV GI[ mm 3 -es kristályon keresztül a Rigaku AFC6S diffraktométerrel, monokromatikus Cu-Kα sugárzást használva (λ = Å, θ = ). Az intenzitások abszorpció-korrekciója a ψ-pásztázó módszerrel történt. A szerkezetmegoldás direkt módszerrel, a nehéza- 52

58 tomok helyzetének finomítása az anoizotrópiát figyelembe véve történt kísérleti adatból ÌUU\GUGP RCTCO¾VGTV MGNNGVV OGIJCV±TQ\PK C X¾IU JKDC R = (I>2σ(I)), wr2 = A kezdeti számítás a TEXSAN [186], C X¾IU HKPQOÃV±U C SHELXL-93 programmal [187] történt. A meghatározott atomi koordinátákat a 4.7. táblázat tartalmazza Kvantumkémiai számítások Az ab initio számításokat Restricted Hartree Fock szinten végeztük a Biosym Turbomole v235 programjával [169? #\ GNGMVTQPMQTTGN±EKÉ HKI[GNGODGX¾VGN¾JG\ O±UQFTGPF2 RGTVWT bációszámítást (MBPT(2)) [44] is végeztünk Møller Plesset partícionálásban (MP2) a Gaussian 94 programcsomaggal [170]. A hidrogén-, bór- és a szénatomokra Ahlrichs és munkatársai dzp bázisát [175] használtuk. A cirkóniumatomot pedig LaJohn és munkatársai átlagolt relativisztikus effektív törzspotenciáljával (AREP, Averaged Relativistic Effective Potential) [188], valamint a vegyértékhéjban polarizált double-ζ bázissal írtuk le. Teljes geometriaopti- OCNK\±N±UV X¾IG\VÒPM VGTO¾U\GVGU DGNU MQQTFKP±V±MDCP (Turbomole) KNNGVXG TGFWPF±PU DGNU koordinátákban (Gaussian) #I[2T2M ¾U C VGVTCJKFTKFQDQT±VNKICPFWOQM DGNU MQQTFKP±V±KV C szokásos módon vettük fel Fogarasi INTC programjával [189,190? # %RI[2T2M XCNCOKPV C BH4NKICPFWOQM TGNCVÃX JGN[\GV¾V GI[GFKNGI FGHKPK±NV VGTO¾U\GVGU DGNU MQQTFKP±V±MMCN ÃTVWM le [191]. A kiindulási geometriát három hidrogénhidas szerkezetként vettük fel. #\ KQPK\±EKÉU GPGTIK±MCV GNU DGEUN¾UM¾PV C -QQROCPUGNX =42] segítségével számítottuk. A nagyjából harmadrendig pontos OVGF-módszerrel [47] pedig a kísérleti eredmények értelmezéséhez is jól használható ionizációs energiákat kaptunk. A molekula körülbelüli C2 U\KOOGVTK±L±V C U\±OÃV±UQM UQT±P HKI[GNGODG XGVVÒM #\ GNU IGQOGVTKCQRVKOCNK\±N±UP±N OGN[ J±TQO JKFTQI¾PJKFCU U\GTMG\GVDN KPFWNV VGTO¾U\GVGUGP nem használtunk szimmetriamegszorítást, de a költségesebb perturbációs számításoknál kihasználtuk a molekula C2 U\KOOGVTK±L±V 'NNGPT\¾UM¾RRGP U\KOOGVTKCOGIU\QTÃV±U P¾NMÒN KU végeztünk rövid optimálást, mely a C2-höz nagyon közeli szerkezetre vezetett. A számítások nagy részét egy IBM RS/6000 model 580-as számítógéppel végeztük Eredmények és értékelésük Térszerkezet Egykristály-XRD A mérések szerint a molekulának egy kétfogású szimmetriatengelye van, a pontos molekulaszerkezet a 4.8. ábrán, a kristályszerkezet pedig a 4.9. ábrán látható. A hidrogének JGN[\GV¾V PGO UKMGTÒNV OGIJCV±TQ\PK FG C <TXXX$ V±XQNU±I KUOGTGV¾DGP O¾IKU OGII[\ KPHQT 53

59 mációt kaphatunk a kapcsolódás módjáról. Irodalmi adatok alapján [104,107] a Zr B távolság 2.36 Å körül van a három hidrogénen keresztül kapcsolódó komplexekben, és 2.58 Å körül, ha a tetrahidridoborát-ligandum kétfogúként viselkedik. Jelen komplex esetében a meghatározott távolság 2.59(2) Å, vagyis igen jó egyezést mutat a kétfogú ligandum jellemz <TXXX$ V±XQNU±I±XCN # OQNGMWNCU\GTMG\GV P¾J±P[ LGNNGO\ CFCV±V C 4.8. táblázat tartalmazza. B1* B1 C3 C3* C6 Zr1 C6* C5 C2 C4 C4* C2* C5* 4.8. ábra: A Cp2Zr(BH4)2 molekulaszerkezete a kristályban 4.9. ábra: A komplex molekuláinak elhelyezkedése a kristályban Gázfázis A komplex ab initio geometriáját Hartree Fock és MBPT(2) szinten határoztuk meg. Kiindulási szerkezetként három-hidrogénhidas kapcsolódást definiáltunk, ennek ellenére az optimált szerkezet kétfogú tetrahidridodqt±vnkicpfwoqmcv OWVCV '\ KU CTTC WVCN JQI[ C\ GN\ kapcsolódási mód nem jelent minimumot a potenciálisenergia-felületen. A számított szerkezetet a ±DTC OWVCVLC P¾J±P[ LGNNGO\ MÌV¾UV±XQNU±IQV XCNCOKPV C $F<TF$ U\ÌIGV a 4.9. táblázat tartalmaz táblázat: # MÃU¾TNGVK OQNGMWNCU\GTMG\GV P¾J±P[ LGNNGO\ CFCVC Atomtávolságok (pm) Zr(1) C(1) 244.5(13) Zr(1) C(2) 245.1(13) Zr(1) C(4) 247(2) Zr(1) C(5) 248(2) Zr(1) C(3) 251(2) Zr(1) B(1) 259(2) Kötésszög ( ) B(1) Zr(1) B(1) 103.3(7) 54

60 4.9. táblázat: # U\±OÃVQVV U\GTMG\GV P¾J±P[ LGNNGO\ CFCVC (távolságok pm-ben, szögek fokban) Hartree Fock MBPT(2) r(zr-c) r(zr-b) r(zr-h) 209.1, , r(c-c) r(c-h) r(b-h) a, b, b a, b, b (B-Zr-B) a terminális hidrogén b híd-hidrogén A Hartree Fock szinten számított kötéstávolságok némileg hosszabbak, mint a kísérletiek, de ez általános tendencia az elméletnek ezen a szintjén. Az elektronkorreláció másodrendig VÌTV¾P HKI[GNGODGX¾VGNG C U\±OÃVQVV MÌV¾UV±XQNU±IQMQP UQMCV LCXÃV ÃI[ C U\±OWPMTC leginkább érdekes Zr B távolság a kísérletivel figyelemreméltóan jó egyezést mutat. Ez megetsíti a két hidrogénhidat tartalmazó tetrahidridoborát-ligandum feltételezését. A számított B Zr B kötésszög lényegesen nagyobb, mint a kísérleti, de ez a szilárd és a gázfázis közötti különbségnek is betudható ábra: A számított ab initio szerkezet 55

61 Fotoelektron-spektroszkópia A komplex He(I) és He(II) fotoelektron-spektruma a ábrán látható. A spektrumon négy GNMÒNÌPÃVJGV U±XTGPFU\GT N±VJCVÉ OGN[GM OKPFGI[KMG VÌDD EUÐEU ±VHGF¾U¾DN U\±TOC\KM #\ GNU U±X # MÌTÒNDGNÒN ev-nál helyezkedik el, két maximuma van, 8.9 és 9.6 ev-nál. A harmadik (C) és a negyedik (D) sáv 12 és 15 ev, valamint 16 és 19 ev között helyezkedik el. A második, kis intenzitású, 11 ev körüli sáv (B) eredete némileg problematikus. # U±X KPVGP\KV±UC C O¾T¾UK MÌTÒNO¾P[GMMGN X±NVQ\QVV ÃI[ HGNV¾VGNG\JGV XQNV JQI[ C\ PGO GI[U\GT2GP C XK\UI±NV MQORNGZVN U\±TOC\KM /GILGI[\GO JQI[ G\ C U±X PGO EUCM C Cp2Zr(BH4)2-ben, hanem annak hafniumanalógjában, a Cp2Hf(BH4)2-ben is megtalálható [116]. Figyelembe véve azt a tényt, hogy mindkét vegyület ugyanazzal a módszerrel, vagyis a OGIHGNGN EKMNQRGPVCFKGPKNH¾OJCNQIGPKF.K$*4GU TGFWMEKÉL±XCN NGVV GN±NNÃVXC C M¾TF¾UGU U±X XCNCOGN[KM MKKPFWN±UK CP[CIJQ\ KU NGJGV TGPFGNJGV (GNOGTÒNV O¾I JQI[ C FKTGMV OKPVC DGGTGU\V¾U JO¾TU¾MNGV¾P u% C\ CP[CI DQONQVV ¾U XCNCOGN[KM DQON±UVGTO¾MVN U\±T mazik a B sáv. Ezt a feltételezést támasztja alá, hogy ennek relatív intenzitása más és más JO¾TU¾MNGVGP HGNX¾XG C URGMVTWOQV PGO XQNV ±NNCPFÉ #\QPDCP C MXCPVWOM¾OKCK U\±OÃV±UQM UGIÃVU¾I¾XGN C U±X GTGFGVG VKU\V±\JCVÉ NGVV /KPV C\V M¾UDD V±TI[CNPK HQIQO C %R2Zr(BH4)2 öt OQNGMWNCR±N[±L±TÉN VÌTV¾P KQPK\±EKÉ LÉN OGIHGNGNVGVJGV C $ U±XPCM A ±DT±P N±VJCVÉ *G++ HQVQGNGMVTQPURGMVTWOQP LGNGPVU KPVGP\KV±UDGNK X±NVQ\±UQM N±VJCVÉM C *G+ URGMVTWOJQ\ M¾RGUV #\ # U±X TGNCVÃX KPVGP\KV±UC LGNGPVUGP OGIP XCNCOKPV C $ U±X CNCMLC OGIX±NVQ\KM '\ WVÉDDK CTTC XG\GVJGV XKUU\C JQI[ GPPGM MKUGPGTIK±LÐ X±NN±V adó része (kb G8P±N P OGI C U±X VÌDDK T¾U\¾JG\ M¾RGUV # HGPVK MÃU¾TNGVK CFCVQM NG JGVX¾ VGU\KM C URGMVTWOQM JQ\\±XGVNGIGU CUU\KIP±N±U±V 'U\GTKPV C\ # U±X C %RR ¾U %RF<T PCI[ FT¾U\X¾VGN2 R±N[±KTÉN VÌTV¾P KQPK\±EKÉMJQ\ VCTVQ\PCM C $ U±X $*4-ionizációként asszignálható; a C és D sávokat pedig a mélyebb energiájú Cp-pályákhoz rendelhetjük. Ezt a hozzárendelést alátámasztják az elvégzett ab initio kvantumkémiai számítások is. A táblázat foglalja össze a számított ionizációs energiákat HF (Koopmans) és OVGF U\KPVGP C OGIHGNGN OQNGMWNCR±N[±M LGNNGI¾V U\KPV¾P HGNVÒPVGVVGO 0[KNX±PXCNÉ JQI[ C\ GI[O±UJQ\ MÌ\GN GU GPGTIK±LÐ OQNGMWNCR±N[±M PCI[ U\±OC OKCVV PGO X¾IG\JGV GN OKPFGP egyes számított ionizációs energia kísérleti csúcshoz rendelése, de a spektrum szerkezete jól reprodukálható. 56

62 KPVGP\KV±U ERU *G++ 18)( KQPK\±EKÉU GPGTIK±M 5%( R±N[CGPGTIK±M -QQROCPUGNX *G+ # $ % & +'G ábra: A Cp2Zr(BH4)2 HeI (lent) és HeII (fent) fotoelektron-spektruma a számított ionizációs energiákkal. Koopmans-elv, OVGF A kísérleti spektrummal analóg módon a pályákat négy csoportba oszthatjuk, mint azt a V±DN±\CV VCTVCNOC\\C '\GM HGNGNVGVJGVM OGI C MÃU¾TNGVK URGMVTWO P¾I[ U±XL±PCM # molekulapályák jellege alapján a He(I)/He(II) intenzitásviszonyok is értelmezjgvgm )[CMTCP OGIHKI[GNJGV ±VOGPGVKH¾OQTICPKMWU XGI[ÒNGVGMDGP JQI[ C LGNGPVU FT¾U\véteN2 OQNGMWNCR±N[±MTÉN VÌTV¾P KQPK\±EKÉ TGNCVÃX HQVQKQPK\±EKÉU JCV±Ukeresztmetszete jelenvugp OGIP C *G++ URGMVTWODCP C *G+JG\ M¾RGUV =192]. Az A csoportba tartozó orbitálok Cp(π) ¾U %RF<T R±N[±M OGN[GM MÌ\ÒN C\ WVÉDDKCMPCM LGNGPVU FMCTCMVGTG KU XCP # O±UQFKM $I EUQRQTVDC VCTVQ\É R±N[±M MÌ\ÒN C NGIMKUGDD KQPK\±EKÉU GPGTIK±LÐ U\KPV¾P LGNGPVU FMCTCMVGT2 57

63 Ez összhangban van a He(II) spektrumban tapasztalt relatív fotoionizációs hatáskeresztmetszet-növekedéssel táblázat: A számított molekulapálya-energiák, OVGF ionizációs energiák és a pályák karaktere Pálya- HF pálya- OVGF ionizációs MO-karakter csoport energiák (ev) energiák (ev) A ciklopentadienil-pálya Cp Zr kötés kis d-karakterrel %RF<T MÌV¾U LGNGPVU FMCTCMVGTTGN %RF<T MÌV¾U LGNGPVU FMCTCMVGTTGN B BH4 Zr kötés d-karakterrel BH4 pálya BH4 pálya BH4 Zr kötés BH4 Zr kötés C Cp Zr kötés Cp Zr kötés ciklopentadienil-pálya ciklopentadienil-pálya ciklopentadienil-pálya ciklopentadienil-pálya ciklopentadienil-pálya ciklopentadienil-pálya ciklopentadienil-pálya ciklopentadienil-pálya ciklopentadienil-pálya D ciklopentadienil-pálya Cp Zr kötés 58

64 4.3. PEPICO-vizsgálatok CpCo(CO) Kísérleti rész TPEPICO-mérések A CpCo(CO)2-komplexet a Strem E¾IVN X±U±TQNVWM C OKPVC VKU\VCU±IC NGICN±DD QU XQNV 5\GPP[G\M¾PV C HGNVGJGVNGI MKKPFWN±UK CP[CIM¾PV CNMCNOC\QVV EKMNQRGPVCFK¾P FKOGTLG (C10H12 XQNV MKOWVCVJCVÉ OGN[PGM GI[KM TGRÒN¾UKKFLGNG UGO GUGVV GI[DG C XK\UI±NV MQORNGZ hez tartozó bármelyik csúccsal, így a mérést nem zavarta. A mintát a fejezetben ismertetett TPEPICO-spektrométerrel [39,40,41? XK\UI±NVWM C OKPVCDGGTGU\V¾U U\QDCJO¾T sékleten történt, fúvóka használatával. Az egyes TOF-eloszlások detektálási ideje 1 és 72 h MÌ\ÌVV X±NVQ\QVV C LGNKPVGP\KV±U ¾U C\ GN¾TPK MÃX±PV URGMVTWOOKPU¾I HÒIIX¾P[GM¾PV #\ CN kalmazott fotonenergia-tartomány 8.8 és 11.1 ev között volt. A detektált spektrumok közül kétszer négy szolgált a metastabilis bomlás sebességi állandójának meghatározására (9.003, 9.096, 9.240, ev, illetve , , , ev), a többi spektrumra a letörési görbék megszerkesztéséhez volt szükség. Az és a ±DT±P N±VJCVÉCM C NGILGNNGO\DD 61(URGMVTWOQM ev-nál kisebb fotonenergiánál a két jel a CpCo(CO)2 + -molekulaionhoz (m/z 180), illetve a CpCoCO + leányionhoz (m/z 152), a többi spektrumon pedig a CpCoCO + KQPJQ\ KNNGVXG C DGNNG MGNGVMG\ CpCo + -leányionhoz (m/z VCTVQ\KM /KXGN C M¾U\ÒN¾MMGN GN¾TJGV OCZKO±NKU HQVQPGPGTIKC 13.5 ev körül van, a CpCo + KQP EKMNQRGPVCFKGPKNXGU\V¾UG PGO XQNV OGIHKI[GNJGV '\ OGIHGNGNV C\ GN\GVGU X±TCMQ\±UQMPCM JKU\GP C\ KTQFCNOK CFCVQM U\GTKPV C MQDCNVKQP OGILGNGP¾UK GPGT giája 16 ev fölött van [193? /KPV C\ C URGMVTWOQMQP N±VJCVÉ C MGNGVMG\ NG±P[KQP 61(EUÐEUC mindkét disszociációs lépésnél aszimmetrikus. Ez arra utal, hogy a disszociáció az ionoptika I[QTUÃVÉVGT¾DGP VÌTV¾PKM XCI[KU C\ ±VNCIQU ¾NGVVCTVCO ÌUU\GO¾TJGV C I[QTUÃVÉV¾TDGP GNVÌNVÌVV KFXGN 'MMQT WI[CPKU C TGRÒN¾UK KFGLÒM XCNCJQN C U\ÒN ¾U C NG±P[KQP TGRÒN¾UK KFGLG MÌ\ÌVV XCP ¾U ÃI[ C NG±P[KQPQMJQ\ VCTVQ\É EUÐEU NGEUGPI¾UG MÌ\GNÃVNGI GZRQPGPEK±NKU # LGNCNCM modellezésével a bomlás sebességi állandója meghatározható. Azok az ionok, amelyek a gyor- UÃVÉV¾T WV±P DQONCPCM GN O±T U\ÒNKQPM¾PV MGTÒNPGM FGVGMV±N±UTC #OGPP[KDGP C DQON±U GNGIGPFGP NCUUÐ C 2'2+%1O¾T¾U XKU\QP[NCI TÌXKF KFUM±N±LC C\ ÐI[PGXG\GVV MKPGVKMWU GN tolódáshoz vezet [194], vagyis az észlelt megjelenési energiák magasabb energiák felé tolód- PCM '\V C M¾UDDKGMDGP O¾I MXCPVKVCVÃXG V±TI[CNQO OCLF 59

65 Jν G8 Jν G8 Jν G8 Jν G8 TGRÒN¾UK KF µu ábra: A CpCo(CO)2 + Æ CpCoCO + folyamathoz tartozó metastabilis TOF-eloszlások 60

66 hν = ev hν = ev hν = ev hν = ev repülési id µs) ábra: A CpCoCO + Æ CpCo + folyamathoz tartozó metastabilis TOF-eloszlások 61

67 1 gát 1 CpCo + az ionok relatív gyakorisága CpCo(CO) 2 + CpCoCO + gát 2 ECO fotonenergia (ev) ábra: A CpCo(CO)2 + két konszekutív karbonilvesztéséhez tartozó letörési görbék. A pontok a mért adatokat jelentik a hozzá tartozó becsült hibával. A vonalak a szimulált letörési görbéket mutatják. A HÒIINGIGU RQPVQ\QVV XQPCNCM C\ GPGTIKCI±VCM JGN[\GV¾V LGNGPVKM C U\CIICVQVV XQPCN RGFKI HKI[GNGODG veszi a szén-monoxid által elvitt energiát is. A ábrán látható a CpCo(CO)2 + KQP NGVÌT¾UK IÌTD¾LG XCI[KU C MÒNÌPDÌ\ KQPQM TGNCVÃX I[C korisága az ionizáló energia függvényében. A pontok a mérési adatokat jelentik a becsült JKD±XCN GI[ÒVV C XQPCNCM RGFKI C M¾UDD KUOGTVGVGVV 44-/U\KOWN±EKÉ GTGFO¾P[¾PGM HGNGN PGM OGI # HÒIINGIGU RQPVQ\QVV XQPCNCM OWVCVL±M C M¾V FKUU\QEK±EKÉU TGCMEKÉ CMVKX±N±UK GPGT giáit, a szaggatott vonal pedig figyelembe veszi a távozó szén-monoxid molekulára jutó energiát is. #R±TQNI±UJOGIJCV±TQ\±UC /KXGN C\ KTQFCNQODCP C XGI[ÒNGV I±\H±\KUÐ M¾R\F¾UJLG PGO XQNV JQ\\±H¾TJGV JCPGO EUCM C kondenzált fázisra vonatkozó adat [132], szükség volt a Cp2Co(CO)2 R±TQNI±UJL¾PGM OGIJCV±TQ\±U±TC KU 'JJG\ GI[ GI[U\GT2 DGTGPFG\¾UV ±NNÃVQVVWPM ÌUU\G OGN[ C OKPV±V VCTVCN OC\É NQODKMDÉN JKICP[QU OCPQO¾VGTDN JO¾TDN ¾U C VGTOQU\V±V HGNCFCV±V DGVÌNV XÃ\HÒTFDN ±NNV =195]. A vákuumot rotációs vákuumszivattyúval biztosítottuk. A minta ten- 62

68 \KÉL±V U\QDCJO¾TU¾MNGV ¾U u% MÌ\ÌVV O¾TVÒM # ábra mutatja a kapott mérési adatokat a Clausius Clapeyron-egyenlet nemlineáris, valamint lineáris illesztési eredményével GI[ÒVV # OGIJCV±TQ\QVV R±TQNI±UJ ± 0.68 kj/mol. Az irodalmi kondenzált fázisú M¾R\F¾UJ JKD±LC GPP¾N LÉXCN PCI[QDD fh (l) = 169 ± 10 kj/mol), így a gázfázisú M¾R\F¾UJ JKD±L±V I[CMQTNCVKNCI EUCM G\ WVÉDDK JCV±TQ\\C OGI #\ ±NVCNWPM LCXCUQNV I±\H±\KUÐ M¾R\F¾UJ VGJ±V fh(g) = 117 ± 10 kj/mol p(pa) ln(p/pa) lineáris regresszió /T (K -1 ) 2000 nemlineáris illesztés T(K) ábra: A CpCo(CO)2 OKPVC VGP\KÉLC U\QDCJO¾TU¾MNGV ¾U C XÃ\ HQTT±URQPVLC MÌ\ÌVVK VCTVQO±P[DCP A görbe vonal a -szel jelölt mért pontokra történt nemlineáris illesztés eredményét mutatja A mérési adatok kiértékelése Energiaeloszlás Ahhoz, hogy a kísérleti adatokból megkapjuk a vizsgált komplex termodinamikai adatait, a TPEPICO-berendezésben lezajlott folyamatok pontos modellezésére van szükség. Ehhez figyelembe kell venni a komplex molekuláinak kezdeti energiaeloszlását, és a berendezés analizátorának tulajdonságait is. A berendezés energiafelbontása körülbelül 35 mev, viszont a kiindulási semleges molekulák energiaeloszlása ennél jóval szélesebb, mintegy 400 mev-ra 63

69 VGJGV I[ C\ 44-/U\KOWN±EKÉP±N C HQN[COCVQMCV OKPFKI C\ GPGTIKCGNQU\N±U HKI[GNGODGX¾ telével kell modellezni [196]. # URGMVTQO¾VGTDGP X¾IDGOGP DQON±UK HQN[COCV U¾O±LC C MÌXGVMG\ CpCo(CO) 2 CpCo(CO) CpCoCO CpCo. (35) 2 'NU\ÌT C UGONGIGU OQNGMWNC VGTOKMWU GPGTIK±L±PCM GNQU\N±U±V MGNN OGIJCV±TQ\PK C MÌXGVMG\ szokásos összefüggés segítségével: + CO + 2CO P( E) = ρ( E) e E RT + E RT ρ( E) e 0, (36) de ahol a ρ(e ±NNCRQVU2T2U¾IGV C fejezetben leírt módon számítottuk, figyelembe véve OKPF C TG\I¾UK OKPF C HQTI±UK U\CDCFU±IK HQMQMCV # OQNGMWN±V U\KOOGVTKMWU RÌTIGVV[2M¾PV közelítettük, a kísérletileg meghatározott forgási állandók [120] (A = 1625 MHz, B = 1257 MHz, C = 876 /*\ MÌ\ÒN C\ GNU MGVV JGN[GVV O¾TVCPK MÌ\GRÒMGV MHz) JCU\P±NXC # JCTOQPKMWU TG\I¾UK HTGMXGPEK±MCV U2T2U¾IHWPMEKQP±NGNO¾NGVVGN &(6 U\±OÃVQV tuk ki, a Gaussian-ben implementált módon B3LYP-funkcionált alkalmazva Ahlrichs és munkatársai pvdz bázisán. A kapott frekvenciákat 0.95-tel skáláztuk, hogy a kísérleti infravörös színképpel [121? MKGN¾IÃV GI[G\¾UV MCRLWPM #\ CNMCNOC\QVV HTGMXGPEKC¾TV¾MGM megtalálhatók a táblázatban. A legkisebb frekvenciájú normál módust, vagyis a ciklo- RGPVCFKGPKNI[2T2 HQTI±U±V C\QPDCP PGO NGJGVGVV GI[U\GT2GP TG\I¾UM¾PV MG\GNPK JKU\GP C OKMTQJWNN±OÐ O¾T¾UDN =121? KUOGTV JQI[ U\QDCJO¾TU¾MNGVGP G\ C OQNGMWNCT¾U\NGV I[CMQT latilag szabadon forog. A forgáshoz tartozó kísérletileg mért gátmagasság alig kétszerese a számított nullpont-rezgési energiának. Így tehát e szabadsági fokot gátolt (Pitzer-) rotátorként [62,69] írtuk le a kísérleti gátmagasság (820 GHz, 27 cm -1 ), és a számított harmonikus rezgési frekvencia felhasználásával. A gátolt rotátor tehetetlenségi nyomatékaként a molekula két, egymáshoz képest forgó részének redukált tehetetlenségi nyomatékát használtuk. A ciklopen- VCFKGPKNI[2T2 VGJGVGVNGPU¾IK P[QOCV¾M±V Beagley és munkatársai elektron-diffrakciós O¾T¾U¾DN XGVVÒM =123? C O±UKM VGJGVGVNGPU¾IK P[QOCV¾M RGFKI GI[U\GT2GP h 2 /2A a már em- NÃVGVV OKMTQJWNN±OÐ O¾T¾UDN =120? I[ VGJ±V C\ ±NNCRQVU2T2U¾I MKU\±OÃV±U±JQ\ GNU\ÌT OGIJCV±TQ\VWM C OQNGMWNC J±TQO TQV±EKÉL±JQ\ U\KOOGVTKMWU RÌTIGVV[2M¾PV MÌ\GNÃVXG VCT VQ\É ±NNCRQVU2T2U¾IGV GPPGM MQPXQNÐEKÉL±V M¾RG\VÒM C I±VQNV TQV±VQT ±NNCRQVU2T2U¾I¾XGN ¾U G\V az eloszlást használtuk startvektorként a rezgési szabadsági fokokhoz tartozó állapotösszeg FKTGMVU\±ON±N±UQU OÉFU\GTTGN VÌTV¾P MKU\±OÃV±U±JQ\ 'DDGP C\ GNL±T±UDCP C NGIKPM±DD KFK I¾P[GU N¾R¾U C OQNGMWN±TKU TQV±VQT ¾U C DGNU F I±VQNV F TQV±VQT ±NNCRQVU2T2U¾I¾PGM MQP volúciója. A ábrán látható a ciklopentadienil-kobalt-dikarbonil termikusenergiaeloszlása 298 K-en. 64

70 4.11. táblázat: Az energiaeloszlás és az RRKM sebességi állandók számításánál használt frekvenciák CpCo(CO)2 CpCo(CO)2 + CpCoCO CO + CpCoCO + CpCo CO + CpCo a a a Reakciókoordináta 65

71 relatív gyakoriság E (cm -1 ) ábra: A CpCo(CO)2-molekula számított termikusenergia-eloszlása 298 K-en. A termikusenergia-eloszlást azért kellett kiszámítani, hogy abból megkaphassuk a moleku- NCKQP GPGTIKCGNQU\N±U±V '\ WVÉDDK GI[U\GT2GP C\ GNDDKPGM C\ GNGMVTQPCPCNK\±VQT GPGTIKCHGN DQPV±U±V NGÃTÉ HÒIIX¾PP[GN XGVV MQPXQNÐEKÉLC ¾TVGNGOU\GT2GP hν IEad)-val eltolva. Ez az analizátor-függvény valamilyen nemesgáz vagy kismolekulás gáz (pl. NO, C2H2) küszöb fotoelektron-spektrumának (TPES) felvételével határozható meg. # IÌTDG CNCRXGVGP M¾V T¾U\DN ±NN OGN[GM MÒNÌPDÌ\ HK\KMCK JCV±UQMPCM HGNGNPGM OGI '\GM C MÌXGVMG\M C C\ GPGTgiaanalizátor felbontása körülbelül 35 OG8 XCI[KU MÌ\GNÃVNGI Pormál- GNQU\N±UUCN NGÃTJCVÉ XCNÉU\ÃP2U¾IIGN C \¾TWUP±N PCI[QDD MKPGVKMWU GPGTIK±LÐ GNGMVTQPQM KU GN¾TJGVKM C FGVGMVQTV 'DDGP C\ GUGVDGP C\ GNGMVTQPJQ\ VCTVQ\É OQNGMWNCKQP DGNU GPGTIK±LC C (hν IEadP±N MKUGDD KPPGP C PGICVÃX GNLGN D C O±UKM C fejezetben már említett effektus, hogy az eredetileg pontosan a térszöganalizátor irányába haladó, nem zérus kinetikus energiájú, forró elektronok is elérhetik a detektort. Ezek mennyisége mintáról mintára változó, hiszen például a vizsgált fotonenergiánál kisebb ionizációs energiájú sávok intenzitásától is függ. Az esetek többségében azonban egy adott molekulára egy exponenciális NGEUGPI¾U2 HÒIIX¾P[ G\GMPGM C\ GNGMVTQPQMPCM C JCV±U±V MKGN¾IÃV RQPVQUU±IICN NGÃTLC # LGNGP mintánál használt analizátor-függvény a ábrán látható. 66

72 relatív gyakoriság E (cm -1 ) ábra: Az elektronanalizátor energiafelbontását leíró függvény A molekulaion energiaeloszlását pedig a ábra mutatja. Az ábrán a nulla pont a HQVQPGPGTIKC ¾U C\ CFKCDCVKMWU KQPK\±EKÉU GPGTIKC MÒNÌPDU¾I¾PGM HGNGN OGI #\ GVVN LQDDTC VCN±NJCVÉ GPGTIK±M N¾VG C UGONGIGU OQNGMWNC GTGFGVK VGTOKMWU GPGTIK±L±PCM MÌU\ÌPJGV OÃI C\ GPP¾N MKUGDDGM C\ GNDD GONÃVGVV CPCNK\±VQTHÒIIX¾P[PGM ¾U GNUUQTDCP G\GP DGNÒN KU C forró elektronoknak. Az általunk mért adiabatikus ionizációs energia 7.35 ev, mely jól egyezik az irodalmi adattal [126]. 67

73 relatív gyakoriság E-IE-hν (cm -1 ) ábra: A CpCo(CO)2 + KQP DGNU GPGTIK±L±PCM GNQU\N±UC A második disszociációs lépésben elbomló ion, a CpCoCO + energiaeloszlásának meghatározása C\ GNUP¾N MKEUKV DQP[QNWNVCDD #\ GNU FKUU\QEK±EKÉ UQT±P MGNGVMG\KM C HGPVK KQP XCNCOKPV GI[ U\¾POQPQZKF OQNGMWNC # U\ÒNKQP GTGFGVK DGNU GPGTIK±L±PCM DK\QP[QU T¾U\G C FKUU\QEK±EKÉU I±V NGI[\¾U¾JG\ MGNNGVV C OCTCF¾M GPGTIKC RGFKI VTCPU\N±EKÉU XCNCOKPV C M¾V HTCIOGPU TQV±EKÉU ¾U TG\I¾UK GPGTIK±LCM¾PV QU\NKM OGI '\ WVÉDDKCM CT±P[C ¾TVGNGOU\GT2GP HÒII C HÌNÌU energia nagyságától. E DGNU GPGTIK±LÐ OQNGMWNCKQPQM GNDQON±UCMQT C NG±P[KQPQM GPGTIK±LC és E E0 között oszlik meg. A 0 annak felel meg, hogy minden fölös energia a szén-monoxidrészletre, míg az utóbbi esetben (E E0) a leányionra jut. Az egyes fragmensekre jutó energia átlagértékét a Klots-egyenlettel határozhatjuk meg [197]: E E = E + E + + ( CO) + E ( CO) + E ( CpCoCO ) + E ( CpCoCO )= 0 tr ro v ro v = kt * + kt * kt * + hν s i hνi i= kt * 1 e A (37) GI[GPNGV CMMQT JCU\P±NJCVÉ JC HGNVGUU\ÒM JQI[ C FKUU\QEK±EKÉ UQT±P C MÒNÌPDÌ\ U\C badsági fokok termikus egyensúlyban állnak egymással. Ez nyeregpont nélküli disszociációs RTQHKNP±N ¾U MÒNÌPÌUGP PCI[QDD OQNGMWN±MP±N HGNVGJGV # HGPVK GI[GPNGVGV C MÌ\ÌU 6 JO¾T 1 (37) 68

74 U¾MNGVTG OGIQNFXC OGIJCV±TQ\JCVLWM C HTCIOGPUGMPGM C MÒNÌPDÌ\ MKKPFWN±UK OQNGMWNCKQP GPGTIK±MJQ\ VCTVQ\É ±VNCIQU DGNU GPGTIK±L±V XCI[KU ÃI[ C NG±P[KQP OGIOCTCFÉ GPGTIK±L±V /K XGN C XK\UI±NV OQNGMWNC XKU\QP[NCI PCI[ C DGNU GPGTIKC PCI[QDDKM T¾U\G C NG±P[KQPDCP OC TCF FG C\¾TV LGNGPVU GPGTIK±V XKU\ GN C V±XQ\É U\¾POQPQZKF OQNGMWNC KU VTCPU\N±EKÉU ¾U TQV±EKÉU GPGTIKCM¾PV # U\ÒNKQP GTGFGVKNGI U\±OÃVQVV DGNUGPGTIKCGNQU\N±U±PCM OKPFGI[KM RQPVL±TC OGIQNFXC C HGPVK GI[GPNGVGV OGIMCRJCVÉ VGJ±V C NG±P[KQP DGNUGPGTIKCGNQU\N±UC Egy fontos közelítést azonban tartalmaz a fenti eljárás: minden egyes pontban csak átlagos energiát számítunk, nem egy újabb teljes energiaeloszlást, így a disszociáció során bekövet- MG\ GPGTIKCGNQU\N±UU\¾NGUGF¾UV T¾U\DGP GNJCP[CIQNLWM Sebességi állandó, TOF-eloszlások, letörési görbe Ahhoz, hogy modellezni lehessen a letörési görbét, valamint a TOF-eloszlásokat, szükség van a két disszociációs lépés sebességi állandóinak, vagyis a két k(e) függvény kiszámítására. Ehhez a szokásos RRKM-képletet használtuk [56,58,60]: ( E) ( E E ) ón =, (38) hñ(e) k 0 ahol N (E-E0) a disszociációs folyamat átmeneti állapotához tartozó állapotösszeg, ρ(e) a meg- HGNGN KQP ±NNCRQVU2T2U¾IG σ RGFKI C\ ÐP U\KOOGVTKCHCMVQT COGN[ C\ GNU FKUU\QEK±EKÉU HQN[C matnál 2, a másiknál pedig 1, hiszen rendre két, illetve egy ekvivalens karbonil-ligandum van C\ KQPDCP #\ ±NNCRQVÌUU\GI ¾U U2T2U¾I MKU\±OÃV±U±JQ\ U\ÒMU¾I XCP GDDGP C\ GUGVDGP KU C OQNGMWN±TKU TQV±VQT TQV±EKÉU ±NNCPFÉKTC C TG\I¾UK HTGMXGPEK±MTC XCNCOKPV C DGNU I±VQNV HQT gási szabadsági fok leírására. A rotációs állandókat és a rezgési frekvenciákat szintén B3LYP- HWPMEKQP±NNCN U\±OÃVQVVWM F\XR D±\KUQP OCLF C\ GNDDKGMGV C UGONGIGU OQNGMWNC MÃU¾TNGVK ¾U számított rotációs állandóinak hányadosával skáláztuk. A rezgési frekvenciákat szintén a O±T GONÃVGVV MQPUVCPUUCN F UM±N±\VWM C\ ±VOGPGVK ±NNCRQV HTGMXGPEK±KTÉN RGFKI O¾I M¾UDD ÃTQM T¾U\NGVGUGDDGP # EKMNQRGPVCFKGPKNI[2T2 I±VQNV HQTI±U±JQ\ VCTVQ\É TGFWM±NV VGJGVGVNGP ségi nyomatékot a korábban már leírt módon számítottuk, gátmagasságnak pedig a semleges molekulára mért értéket használtuk. Így tehát a CpCo(CO)2 + és a CpCoCO + ionok energiaeloszlásának minden pontjára kiszámítottuk a sebességi állandót, melyekkel a TPEPICOspektrumok számíthatók. Az ionok TOF-eloszlása, illetve a letörési görbék a fentieken túl a készülékparaméterek, azaz a gyorsítófeszültségek, a gyorsítóterek, valamint a térmentes tartomány hossza, valamint a sokcsatornás analizátor paraméterei felhasználásával számíthatók. Az így kapott szimulációs TOF- és letörési görbéket illesztettük a kísérletiekre. Az eljárást a korábbi módszerrel ellentétben automatizáltam, egy program végzi a TPEPICO-spektrumok szimulációját, összehasonlítja a kísérletivel, majd simplex algoritmussal a paramétereket addig változtatja, amíg 69

75 MKGN¾IÃV GI[G\¾UV PGO MCRVWPM C U\KOWN±NV ¾U C MÃU¾TNGVK URGMVTWOQM MÌ\ÌVV #\ QRVKOCNK \±NCPFÉ RCTCO¾VGTGM C MÌXGVMG\M XQNVCM C MHQTTÉL GNGMVTQPQM JCV±U±V NGÃTÉ GZRQPGPEK±NKU függvény, a két átmeneti állapot legkisebb néhány frekvenciája, a disszociációs aktiválási energiák, valamint a sokcsatornás analizátor kalibrációs paraméterei. A számított hibafüg- IX¾P[ GI[U\GTTG VCTVCNOC\\C C 61(GNQU\N±UQM ¾U C NGVÌT¾UK IÌTD¾M MÃU¾TNGVKVN XCNÉ GNV¾T¾U¾V Mindkét esetben a szimulált és a kísérleti függvények átfedését számítottuk: E S Hiba = 1 = 1, (39) E E S S 2 2 E S Ahol Ei és Si a TOF-eloszlás vagy a letörési görbék kísérleti, illetve számított pontjai. Ez a JKDC ¾U MÌ\ÌVV NGJGV HGNGN OGI C VÌM¾NGVGU ±VHGF¾UPGM # X¾IU OKPKOCNK\±NCPFÉ JKDC pedig a TOF-eloszlások hibájának és a letörési görbe hibájának empirikusan súlyozott átlaga XQNV # NGILQDD KNNGU\V¾UJG\ VCTVQ\É RCTCO¾VGTGM C MÌXGVMG\M C M¾V I±VOCICUU±I KN letve cm -1, az átmeneti állapotokhoz tartozó legkisebb rezgési frekvenciák pedig 13, 49, 52 és 52 cm -1, illetve 11, 44 és 46 cm -1. A számított TOF-eloszlásokat a és a ábrákon már bemutattam. Látható, hogy igen jó az egyezés a kísérletivel. A számított letörési görbék pedig a ábrán találhatóak. A számított RRKM sebességi állandók a ábrán láthatóak. A két görbe abszcisszája nem GI[U\GT2GP GN XCP VQNXC GI[O±UJQ\ M¾RGUV JCPGO C\ GI[U¾I KU O±U WI[CPKU C O±UQFKM FKUU\QEK±EKÉJQ\ VCTVQ\É GPGTIK±MP±N C\ GNU FKUU\QEK±EKÉDCP V±XQ\É U\¾POQPQZKF ±NVCN GNXKVV GPGTIKC KU U\±OÃV±UDC XCP X¾XG I[ VGJ±V GI[ CFQVV MKKPFWN±UK DGNU GPGTIK±P±N C M¾V UGDGUU¾IK állandó összehasonlítható, hiszen például egy, a gátmagasság felett eredetileg cm -1 DGNU GPGTIK±XCN TGPFGNMG\ OQNGMWNCKQPDÉN F C MCTDQPKNHTCIOGPU ±NVCN GNXKVV GPGTIK±V HKI[G lembe véve a második disszociáció aktiválási energiájánál kb cm -1 -rel nagyobb energiájú leányion keletkezik. A szimuláció során kapott energetikai paraméterek, illetve rezgési frekvenciák bizonytalanságát szintén vizsgáltuk. Megismételtük a fenti illesztést a kapott átmeneti állapot frekvenciákat 20, 40%-kal módosítva, majd fixen tartva. Ezzel voltaképpen az aktiválási entrópiát módosítottuk. A kapott letörési görbék illeszkedése a kísérleti görbékre lényegesen nem romlott, a meghatározott aktiválási energiák pedig mev-tal változtak. A számított TOFeloszlások azonban lényegesen rosszabbak lettek, a legalsó frekvenciák 20%-os megváltoztatása a TOF-eloszlások hibáját %-kal növelte. Ez is arra utal, hogy az aktiválási paraméterek pontos meghatározásához szükség van nemcsak a letörési görbék, hanem a sebességi állandók mérésére is. A fentiekben meghatározott aktiválási energiák 8.88 ± 0.02, illetve ± 0.02 ev megjelenési energiáknak felelnek meg. Az irodalomban található elektronütközéses ionizációs (EI) i E S i i i i i 70

76 tömegspektrometriával kapott adat 10.1 ± 0.2, illetve 11.7 ± 0.2 ev [128]. Ennél a kísérletnél nem monoenergiás elektronforrást alkalmaztak. Egy másik közleményben, amely monoenergiás EI tömegspektroszkópiás eredményt közöl, a második leányion megjelenési energiája 10.8 ± 0.2 ev [129? #\ GNDDK MÃU¾TNGVDGP C\ GNGMVTQPQM GPGTIKCHGNDQPV±UC PGO XQNV KIC\±P OGIHGNGN VQX±DD± OKPFM¾V MÃU¾TNGV GUGV¾P C\ GNGMVTQPÒVMÌ\¾UGU KQPK\±EKÉ MÒU\ÌDVÌTX¾P[G OK att az aktiválási energiagát közelében az ionizációs hatáskeresztmetszet igen kicsi, ezáltal a OGILGNGP¾UK GPGTIKC EUCM DGEUÒNJGV /±UKM HQPVQU JCV±U C\ JQI[ C MKPGVKMCK GNVQNÉF±U OKPF M¾V GUGVDGP KIGP LGNGPVU NGJGV JKU\GP NCUUÐ FKUU\QEK±EKÉU HQN[COCVQMTÉN XCP U\É lg (k /s -1 ) karbonilvesztés 2. karbonilvesztés E-E 0 (cm -1 ) ábra: A számított RRKM sebességi állandók A molekulaion kezdeti termikusenergia-eloszlásának, valamint a kis sebességi állandóknak a hatását a ±DTC OWVCVLC C\ GNU %1XGU\V¾U GUGV¾P *C C OKPVC - JO¾TU¾MNGV2 C\ energiaanalizátor felbontása végtelenül nagy, valamint a disszociációs sebesség az aktiválási GPGTIKCI±V MÌ\XGVNGP MÌ\GN¾DGP KU OGIHGNGNGP PCI[ NGPPG CMMQT C NGVÌT¾UK IÌTDG GI[U\GT2 N¾REUHÒIIX¾P[M¾PV HGUVGPG ev-nál. Ezzel szemben figyelembe kell venni, hogy csak azokat az ionokat detektáljuk leányionként, amelyek még a gyorsítótérben elbomlanak; erre mintegy 10 µu ±NN TGPFGNMG\¾UÒMTG '\ C\ KF ÌUU\GO¾TJGV C\ CMVKX±N±UK GPGTIK±P±N PGO UQMMCN PCI[QDD DGNU GPGTIK±LÐ KQPQM ¾NGVVCTVCO±XCN I[ C OGILGNGP¾UK GPGTIKC OKPVGI[ cm 1-71

77 gyel növekszik. Ez az úgynevezett kinetikus eltolódás, mely tehát a valódinál nagyobb megjelenési energiához vezet a mérés során [194]. A másik fontos hatás a semleges molekula eredeti termikusenergia-eloszlása. Ha figyelembe XGUU\ÒM JQI[ C MKKPFWN±UK OKPVC U\QDCJO¾TU¾MNGV2 CMMQT C NG±P[KQP C\ GNDDKJG\ M¾RGUV már kisebb energiánál megjelenik, vagyis ez a hatás a megjelenési energiát csökkenti. A MKU\¾NGUGF¾U ¾TVGNGOU\GT2GP C MG\FGVK VGTOKMWU GPGTIKC U\¾NGU GNQU\N±U±PCM C MÌXGVMG\O¾P[G A szimulált letörési görbe, mely a kísérletire illeszkedik, e két hatás együttes figyelembevételével kapható meg. 100% 90% 80% kinetikus és termikus eltolódással az ionok relatív gyakorisága 70% 60% 50% 40% 30% 0 K-en 20% 10% 0 K-en kinetikus eltolódással 0% fotonenergia (ev) ábra: # MKPGVKMWU ¾U VGTOKMWU GNVQNÉF±U U\GON¾NVGV¾UG #\ ¾NGU N¾REUHÒIIX¾P[ ev-nál a végtelenül gyors reakciónak felel meg 0 -GP *C HKI[GNGODG XGUU\ÒM C X¾IGU O¾T¾UK KFV OGN[ ÌUU\GO¾TJGV C\ CMVKX±N±UK GPGTIKCI±VJQ\ MÌ\GNK DGNU GPGTIK±LÐ KQPQM ¾NGVVCTVCO±XCN MCRLWM C LQDD oldali görbét. A szaggatott vonallal jelölt letörési görbe pedig figyelembe veszi a kezdeti termikusenergia-eloszlást is. Kvantumkémiai és VTST-számítások /KXGN C\ 44-/U\±OÃV±UQMJQ\ U\ÒMU¾I XCP OKPF C\ KQPQM OKPF RGFKI C DGNNÒM M¾R\F ±V OGPGVK ±NNCRQVQM TG\I¾UK HTGMXGPEK±KTC ¾U G\GM MÃU¾TNGVDN ±NVCN±DCP PGO ±NNPCM TGPFGN 72

78 kezésre, kvantumkémiai számításokat kellett végeznünk. Hartree Fock szinten átmenetifém- MQORNGZGM TG\I¾UK HTGMXGPEK±K MÒNÌPÌUGP RGFKI P[ÃNV J¾LÐ KQPQM TG\I¾UK HTGMXGPEK±K MGNN RQP tossággal nem számíthatók, valamilyen korrelációs szintet kellett választani. Egyik XKU\QP[NCI QNEUÉ OÉFU\GT C O±UQFTGPF2 RGTVWTD±EKÉU\±OÃV±U /$26 CNMCNOC\±UC =44], a O±UKM F ¾U C\ KTQFCNQODCP GI[TG PCI[QDD O¾TV¾MDGP VGTLGF FRGFKI U2T2U¾IHWPMEKQP±NGN mélet alkalmazása [198,199,200,201]. Mi az utóbbit választottuk, a használt funkcionál B3LYP [202] (a Gaussianben implementált változata). Geometriaoptimalizálást végeztünk a semleges CpCo(CO)2 molekulára, valamint az ionra DFT szinten B3LYP-funkcionállal Ahlrichs és munkatársai pvdz és pvtz bázisán [175] a Gaussian 98 programrendszer [203] segítségével. A számítások során Cs szimmetriát feltételeztünk, melynek jogosságát a képzetes frekvenciák hiánya is alátámasztja. A számított térszerkezetek legfontosabb adatait a táblázat tartalmazza. Látható, hogy az MBPT(2)- és a DFT-eredmények pontossága nagyjából hasonló, míg az utóbbi lényegesen olcsóbb táblázat: A CpCo(CO)2 és a CpCo(CO)2 + számított térszerkezetének néhány fontosabb adata. A UGONGIGU OQNGMWNC GNGMVTQPFKHHTCMEKÉU U\GTMG\GV¾PGM OGIHGNGN CFCVCK KU HGN XCPPCM VÒPVGVXG # V±XQN U±IQM RODGP C U\ÌIGM HQMDCP ¾TVGPFM kísérleti Hartree Fock MBPT(2) DFT (B3LYP) a pvdz pvtz 6-311G** pvdz pvtz pvdz pvtz r(cc) 145.0(3) r(ch) 108.3(fix) r(co-c) 212.9(6) r(co-co) 167.9(4) r(co) 119.1(4) (CCoC) 98.4(8) (OCCo) 180(fix) (CCoCO) a Lásd [123] Fémorganikus karbonilkomplexek szénmonoxid-vesztésénél visszafelé általában nincs energiagát, vagyis a reakciókoordináta mentén nincs nyeregpont a potenciálisenergia-felületen. Ezáltal az átmeneti állapot meghatározása némileg bonyolultabb. Jelen munkában a röviden már ismertetett variációs átmenetiállapot-elméletet (VTST) alkalmaztuk [72], amely szerint az átmeneti állapot annál a kobalt-karbonil távolságnál van, ahol az állapotösszeg minimális. Ennek kiszámításához ismerni kell a rezgési frekvenciák reakciókoordinátától való függését. Ehhez a Co CO kötéstávolságot az egyensúlyi távolság és 6.0 Å között kis lépésenként rög- \ÃVGVVÒM C VÌDDK DGNU MQQTFKP±V±V QRVKO±NVWM OCLF MKU\±OÃVQVVWM C\ GPGTIK±V ¾U C TG\I¾UK 73

79 frekvenciákat. A potenciális energia a Co CO távolság függvényeként a ábrán látható. A potenciális energia görbe inflexiós pontja után egy képzetes frekvenciát kaptunk, ez felel meg a kobalt-karbonil nyújtási normálkoordinátának. Szükséges hangsúlyozni, hogy ezek a U\±OÃVQVV U\GTMG\GVGM C RQVGPEK±NKUGPGTIKCHGNÒNGVGP PGO UVCEKQP±TKWU RQPVQM XCI[KU C\ GTM G\GMDGP C RQPVQMDCP PGO V2PPGM GN 6ÌDDH¾NG OGIMÌ\GNÃV¾U N¾VG\KM CTTC JQI[ G\GM HKI[GNGO bevételével hogyan lehet meghatározni a rezgési frekvenciákat [204], de a jelen munkában GI[U\GT2GP G\GMGV C\ GTMGV GNJCI[VWM ¾U C\ CPCNKVKMWUCP U\±OQNV GT±NNCPFÉO±VTKZQV JCU\P±NVWM EUCM C HTGMXGPEK±M MKU\±OÃV±U±TC #\ ÃI[ DGXG\GVGVV JKDC XCNÉU\ÃP2NGI PGO JCNCFLC OGI C\V C JKD±V OGN[GV C XKU\QP[NCI CNCEUQP[ U\KPV2 GNO¾NGV C MKU D±\KU ¾U C\ CP harmonicitás elhanyagolása vitt a számított frekvenciákba. Ezek a hibák azonban XCNÉU\ÃP2NGI C 8656U\±OÃV±U U\GORQPVL±DÉN PGO N¾P[GIGUGM JKU\GP GNUUQTDCP C TGNCVÃX frekvenciák az érdekesek a trend szempontjából hullámszám /cm B E F A H G I D C r(co CO) /Å ábra: A B3LYP/pvdz szinten számított rezgési frekvenciák a Co-CO távolság függvényében. A NGICNCEUQP[CDD HTGMXGPEK±LÐ OÉFWUQM JQ\\±TGPFGN¾UG C MÌXGVMG\ A) Cp-torzió, (B) OC Co CO ollózó rezgés, (C) a Cp és a CO ellentétes fázisú bólogató rezgése, (D) a Cp bólogató rezgése az OC Co CO síkban (E C %R ¾U C %1 GI[G\ H±\KUÐ DÉNQICVÉ TG\I¾UG F) Co-CO nyújtás, (G) és (H) a Cp-bólogató és a karbonil-ligandumok sétáló rezgésének két kombinációja (I) az Co C O deformációs rezgések OC Co- CO síkbeli antiszimmetrikus kombinációja 74

80 A ábrán látható a legkisebb nyolc frekvencia lefutása. A hatodik legnagyobb frekvencia (F) tartozik a kobalt-karbonil nyújtáshoz, ez a potenciálisenergia-görbe inflexiós pontja után képzetes lesz. A nyolcadik és kilencedik (H és I) frekvenciák a reakciókoordináta mentén szin- V¾P I[QTUCP EUÌMMGPPGM WI[CPKU C FKUU\QEK±EKÉU JCV±TP±N G\GMDN CNCMWN MK C U\¾POQPQZKF OQNGMWNC M¾V TQV±EKÉLC -¾V O±UKM MQQTFKP±VC ¾TV¾MG EUÌMMGP NG O¾I LGNGPVU O¾TV¾MDGP C\ A és B OGN[GM C MCTDQPKNNKICPFWOQM QNNÉ\É TG\I¾UGKJG\ VCTVQ\PCM '\GM LGNGPVU O¾TV¾MDGP EUCVQNÉFPCM C EKMNQRGPVCFKGPKNI[2T2 O±T GONÃVGVV VQT\KÉU TG\I¾U¾XGN OGN[ C\ GI[GPUÐN[ környezetében az A frekvenciának, a disszociációs régióban pedig a C koordinátának felel meg E ION (ev) N (0.911 ev) N (0.456 ev) N (0.219 ev) lg N O r(co CO) ábra: A CpCo(CO)2 + -ion potenciális energiája a reakciókoordináta függvényében B3LYP/pvdz U\KPVGP U\±OÃVXC #\ ±NNCRQVÌUU\GI TGCMEKÉMQQTFKP±V±VÉN XCNÉ HÒII¾U¾V C\ ±DTC LQDD HGN¾P GNJGN[G\MGF görbék mutatják. A három feltüntetett energia rendre 9.695, és ev fotonenergiának felel meg. Az ábra a kísérleti disszociációs energia értékére van skálázva. Ezeket a frekvencia-függvényeket használtuk a variációs átmenetiállapot-elméletnek megfe- NGNGP C\ ±VOGPGVK ±NNCRQV OGIJCV±TQ\±U±TC #\ ±NNCRQVÌUU\GIGV OKPFGP GI[GU HGPV NGÃTV geometriára (frekvenciahalmazra) kiszámítottuk, figyelembe véve a rendelkezésre álló ener- 75

81 giát. A ábrán látható e számítások eredménye, N (E EPES(r)), ahol E C\ KQP DGNU GPGT giája az egyensúlyi helyzetbelihez képest, EPES(r) pedig a számított potenciális energia a Co CO távolság r értékénél. E két energia különbsége felel tehát meg egy adott pontban az ion számára rendelkezésre álló energiának. Mivel ez a reakciókoordináta mentén egyre csökken, C\ ±NNCRQVQM U2T2U¾IG RGFKI GI[TG P X±TJCVÉ C\ ±VOGPGVK ±NNCRQVPCM OGIHGNGN OKPKOWO # J±TQO MÒNÌPDÌ\ IÌTDG J±TQO MÃU¾TNGVK HQVQPGPGTIK±PCM HGNGN OGI C MG\FGVK VGTOKMWU GPGT giát is figyelembe véve). Ezek közül a két kisebb fotonenergiához tartozó görbén lokális minimum ebben a tartományban nem látható, vagyis valóban nagyon laza átmeneti állapoton MGTGU\VÒN HQN[KM C FKUU\QEK±EKÉ # NGIHGNU IÌTD¾PGM C\QPDCP Å közelében van egy jól ¾U\TGXGJGV ±O KIGP UGM¾N[ OKPKOWOC XCI[KU N±VJCVÉ JQI[ PCI[QDD GPGTIK±MP±N C\ ±VOG neti állapot némileg beljebb tolódik. Figyelembe véve az állapotösszeg-görbék alig látható minimumát, megállapítható, hogy az átmeneti állapot nagyon laza, és helye nem jól definiált. Mivel a kísérlet kiértékelése szempontjából érdekes tartomány kisebb fotonenergiákhoz tar- VQ\KM C\ 44-/U\±OÃV±UQMP±N C\ ±VOGPGVK ±NNCRQV HTGMXGPEK±KPCM OKPF C\ GNU OKPF RGFKI C második disszociáció esetén az r = 5.0 Å kobalt-karbonil távolsághoz tartozó értékeket vettük. Fontos még egyszer megemlíteni azonban, hogy az RRKM-számításokban a legkisebb néhány frekvencia értékét a mérésekhez illesztettük. Annak ellenére, hogy majdnem 40 rezgési módusa van az átmeneti állapotnak, csak a legalsó négy frekvencia értékét módosítottuk úgy, hogy a kísérleti és szimulált spektrumok jó egyezést mutassanak. Ez azzal függ össze, hogy az RRKM sebességi állandó, k(e) leginkább csak az aktiválási energiára, és az aktiválási entrópiára érzékeny. Ez utóbbit pedig az egyensúlyi ion frekvenciák és az átmeneti állapot frekvenciáinak viszonya határozza meg, nem az egyedi frekvenciák. Az illesztés során a DFTszámított frekvenciáknál némileg kisebb értékeket kaptunk. Ez egyrészt magyarázható azzal KU JQI[ C U\±OÃV±UQMDCP C\ GNO¾NGVPGM G\GP U\KPVL¾P LGNGPVU JKDC KU NGJGV FG CPPCM C U\±O lájára is írható, hogy a kísérlethez való illesztés során a legnagyobb súllyal a kimondottan OGVCUVCDKNKU DQON±UV OWVCVÉ 61(GNQU\N±UQM U\GTGRGNVGM XCI[KU C\QM CJQN C\ KQP DGNU GPGT IK±LC EUCM MKEUKXGN PCI[QDD C\ CMVKX±N±UK GPGTIK±P±N 'DDGP C\ GUGVDGP RGFKI F OKPV C\ GNDD említettem az átmeneti állapot még lazább Termokémiai eredmények Chipperfield ¾U OWPMCV±TUCK GU MCNQTKO¾VGTGU O¾T¾UGKDN C EKMNQRGPVCFKGPKNMQDCNVFK MCTDQPKN MQPFGP\±NV H±\KUÐ M¾R\F¾UJLG F ± 10 kj/mol [132]. A jelen munkában OGIJCV±TQ\QVV R±TQNI±UJV =195? HKI[GNGODG X¾XG C I±\H±\KUÐ M¾R\F¾UJ F ± 10 kj/mol- PCM CFÉFKM # \¾TWU JO¾TU¾MNGVJG\ VCTVQ\É M¾R\F¾UJ GDDN OGIMCRJCVÉ C MQORNGZ H 298 H 0 ¾TV¾M¾DN '\ WVÉDDK C V±DN±\CVDCP MÌ\ÌNV U\±OÃVQVV TG\I¾UK HTGMXGPEK±MDÉN CFÉFKM #\ elemekre pedig ezeket az adatokat a JANAF-táblázatokból [205,206] vettük, a használt 76

82 ¾TV¾MGM C MÌXGVMG\M % kj/mol, Co: kj/mol, O2: kj/mol, H2: kj/mol. A legalacsonyabb frekvenciájú normál módust nem rezgési szabadsági fokként tekintettük, JCPGO HQTI±UM¾PV JKU\GP U\QDCJO¾TU¾MNGVGP G\ I[CMQTNCVKNCI CNKI I±VQNV TQV±VQTM¾PV XKUGN kedik. A CpCo(CO)2 komplex számított H 298 H 0 értéke tehát M,OQN GDDN a kép\ F¾UJ -GP C MÌXGVMG\ fh 0 0 [CpCo(CO)2 + ] = 99 ± 10 kj/mol. # OQNGMWNCKQP \¾TWU JO¾TU¾MNGV2 M¾R\F¾UJL¾V C UGONGIGU OQNGMWNC HGPV U\±OÃVQVV M¾R\F¾UJL¾PGM ¾U C\ CFKCDCVKMWU KQPK\±EKÉU GPGTIK±PCM C\ ÌUU\GIG CFLC G\ ± 10 kj/mol. # U\QDCJO¾TU¾MNGV2 M¾R\F¾UJV RGFKI C HGPVKGMPGM OGIHGNGNGP U\±OÃVQVVWM VGTO¾U\GVGUGP ebben az esetben az ion H 298 H 0 értékét használva. Ahogy az a táblázatban is szerepel, fh 298 [CpCo(CO)2 + ] = 596 ± 10 kj/mol. A Rosenstock-konvenciónak [193] OGIHGNGNGP C\ GNGMVTQP JMCRCEKV±U±V OKPFX¾IKI PWNN±PCM XGUU\ÒM #\ KQPQM,#0#(U\GTKPVK [206? U\QDCJO¾TU¾MNGV2 M¾R\F¾UJK C\ ±NVCNWPM OGICFQVV ¾TV¾MGMP¾N kj/mol-lal nagyobbak, hiszen ez a konvenció az elektront kémiai elemként tekinti. #\ GNU NG±P[KQP C %R%Q%1 + \¾TWURQPVK M¾R\F¾UJL¾V ÐI[ MCRLWM JQI[ C U\ÒNKQP M¾R\F¾U JL¾JG\ JQ\\±CFLWM C O¾TV FKUU\QEK±EKÉU GPGTIK±V cm -1 GV ¾U MKXQPLWM DGNNG C U\¾P OQPQZKF M¾R\F¾UJL¾V I[ kj/mol adódik. A fentiek alapján pedig kiszámítható, hogy fh 298 [CpCoCO + ] = 857 ± 10 kj/mol. Analóg módon kaphatjuk, hogy fh 0 [CpCo + ] = 1131 ± 10 kj/mol, illetve fh 298 [CpCo + ] = 1113 ± 10 kj/mol. Amennyiben egy fémorganikus komplexet sikerül disszociatív fotoionizációs technikával EUWRC KUOGTV M¾R\F¾UJL2 HTCIOGPUU¾ DQPVCPK XCI[KU C\ GUGVÒPMDGP CpCo(CO)2 + hν Æ Co + + Cp + 2CO + e, (40) CMMQT C VGTO¾MGM M¾R\F¾UJKDN KNNGVXG C MÃU¾TNGVDGP O¾TV FKUU\QEK±EKÉU GPGTIK±MDÉN C MKKPFWN±UK MQORNGZ M¾R\F¾UJLG MÌ\XGVNGPÒN OGIJCV±TQ\JCVÉ 5CLPQU C LGNGP GUGVDGP C JKF TQI¾PMKUÒN¾UK N±ORC HQVQPGPGTIKCVCTVQO±P[C PGO VGVVG G\V NGJGVX¾ 'I[ O±UKM MÃU¾TNGVDGP azonban Jacobson és Freiser meghatározta a Cp Co + kötési energiát [207], az általuk mért érték 356 ± 40 kj/mol. Ha ezt az értéket felhasználjuk az általunk mért disszociációs GPGTIK±MMCN GI[ÒVV CMMQT C MQORNGZ M¾R\F¾UJLG OGIJCV±TQ\JCVÉ C\ CN±DDK U¾OC U\GTKPV CpCo(CO) CpCo(CO) 2 CpCoCO CpCo Co + CO + 2 CO + Cp + 2 CO (41) '\GM C U\QDCJO¾TU¾MNGVTG XQPCVMQ\É CFCVQM M,OQN GI[U¾IDGP # (41) egyenlet szerint tehát a teljes disszociációs energia 1363 M,OQN # VGTO¾MGM M¾R\F¾UJL¾PGM ÌUU\GIG C MÌXGVMG\ Co + (1185.4) [205] + Cp (252.4) [208,209] + 2CO( 221) [206] = M,OQN 'DDN VGJ±V C CpCo(CO)2 MQORNGZ M¾R\F¾UJLG F ± 40 M,OQN '\ ÌUU\GXGVJGV C\ ±NVCNWPM GTGFGVKNGI megadott 117 ± 10 kj/mol értékkel. Látható, hogy azok a hibahatáron belül egyeznek, tehát C VGTOQM¾OKCK NGXG\GV¾U CNCRXGVGP JGN[GU # HGPVK CFCVQM MÌ\ÒN NGIPCI[QDD JKD±LC C %R Co + kötési energiának van, 40 M,OQN /KXGN C FKUU\QEKCVÃX HQVQKQPK\±EKÉU MÃU¾TNGVDN NGXG\GVGVV 77

83 CFCVQM JKD±LC GPP¾N MKUGDD C\V I[CMQTNCVKNCI C MQPFGP\±NV H±\KUÐ M¾R\F¾UJ JKD±LC JCV±TQ\\C OGI G\GMGV HGNJCU\P±NJCVLWM C\ GNDD GONÃVGVV MÌV¾UK GPGTIKC ¾TV¾M¾PGM RQPVQUCDD meghatározására. Az általunk javasolt új Cp Co + kötési energia tehát 327 ± 15 kj/mol táblázat: Termodinamikai adatok Molekula fh o 298 fh o 0 H o 298 H o 0 CpCo(CO)2-117 ± 10 a -99 ± b CpCo(CO) ± 10 c 610 ± b CpCoCO ± 10 c 873 ± b CpCo ± 10 c 1131 ± b CO d d d Cp Co + CpCo ± 11 e ± 1 f 1081 ± 45 g C # MQPFGP\±NV H±\KUÐ M¾R\F¾UJDN =132? C\ ±NVCNWPM O¾TV R±TQNI±UJXGN MCRQVV ¾TV¾M b) DFT-vel számított frekvenciákból kapott érték E # 2'2+%1O¾T¾UGMDN d) Wagman et al. [206] e) C5H5 EA McDonald-tól [208], C5H5 M¾R\F¾UJLG BartnessVN =209] f) A JANAF-táblázatokból [205] g) A Cp Co + kötési energia Jacobson és Freiser U\GTKPVK ¾TV¾M¾DN =207] 78

84 CpMn(CO) Kísérleti rész A ciklopentadienil-mangán-trikarbonilt (CpMn(CO)3, 98%) a StremVN X±U±TQNVWM '\ C OKPU¾I C MÃU¾TNGVGMJG\ OGIHGNGNV =210], így tovább nem tisztítottuk. A mintát a fejezetben ismertetett TPEPICO-spektrométerrel vizsgáltuk [39,40,41], a mintabeeresztés szo- DCJO¾TU¾MNGVGP VÌTV¾PV GI[ ÐLQPPCP MQPUVTW±NV FKTGMV OKPVCDGGTGU\V JCU\P±NCV±XCN # TOF-eloszlások detektálási ideje 1 és 48 h között változott. A felvett spektrumoknál alkalmazott fotonenergia-tartomány ev-ig terjedt. Néhány LGNNGO\ TGRÒN¾UKKFGNQU\N±UV OWVCV C és a ábra. A 33 µs-nál látható jel tartozik a CpMn(CO)3 U\ÒNKQPJQ\ m/z 204), míg a CpMn(CO)2 + (m/z 176), CpMnCO + (m/z 148) és CpMn + (m/z 120) leányionok jelei rendre 30.7, 28.1 és 25.4 µs-nál találhatóak. A mérési ada- VQMCV RQPVQM LGN\KM C HQN[VQPQU XQPCN RGFKI C M¾UDD KUOGTVGVGVV U\KOWN±EKÉ GTGFO¾P[¾V OW tatja. A ±DT±P N±VJCVÉ JQI[ C U\ÒNKQP LGNG M¾V T¾U\DN ±NN GI[ MKUGDD H¾N¾TV¾MU\¾NGUU¾I2 LGN XCP GI[ U\¾NGUGDD VGVGL¾P # MGUMGP[ LGN C OKPVCDGGTGU\V HÐXÉM±L±PCM MÌU\ÌPJGV OÃI C szélesebb jel a CpMn(CO)3 háttérnyomásának az eredménye. Ezt a speciális jelalakot a szi- OWN±EKÉ HKI[GNGODG XGU\K # URGMVTWOQMQP N±VJCVÉ JQI[ C URGMVTQO¾VGTDGP X¾IDGOGP folyamat a három karbonil-ligandum konszekutív disszociációja. Ez megfelel a korábban közölt elektronütközéses kísérleteknek [128,147,148]. 9 ev fotonenergia alatt a két csúcs a OQNGMWNCKQPPCM ¾U C\ GNU NG±P[KQPPCM HGNGN OGI ¾U ev között látható a második leányion is, míg 10.6 ev fölött a két csúcs a CpMnCO + és a CpCo + ionok jele. A ábrán láthatók a letörési görbék, vagyis a különféle ionok gyakorisága a fotonenergia függvényében. A pontok a mérési adatokat jelzik a becsült hibával együtt, míg folytonos vonalak mutatják a szimulációs eredményeket. A 0 K megjelenési energiákat a három füg- INGIGU RQPVQ\QVV XQPCN OWVCVLC %KMNQRGPVCFKGPKNXGU\V¾UV C O¾T¾UGM UQT±P PGO VCRCU\VCN VWPM G\ C\ KTQFCNOK GN\O¾P[GMMGN GI[DGX±I JKU\GP C /P + -ion megjelenési energiáját 14.4 ev-ra teszik [128,147,148], ami a rendelkezésünkre álló fotonenergiát meghaladja. Az általunk tapasztaltak megfelelnek az elektronütközéses kísérletek eredményeinek [128,147,148,149], különbség viszont, hogy azoknál a CpMn(CO)2 + -ion jele alig volt látható. A ±DT±P N±VJCVÉ NGVÌT¾UK IÌTD¾P OGIHKI[GNJGV JQI[ C\ GNU ¾U O±UQFKM MCTDQPKNXGU\V¾UJG\ tartozó megjelenési energia igen közel esik egymáshoz, vagyis a CpMn(CO)2 + könnyen elbomlik CpMnCO + -ra és szén-monoxidra. Így tehát a kis felbontású elektronütközéses kísérletek- DGP C EUCM U\2M GPGTIKCKPVGTXCNNWODCP UVCDKNKU %R/P%12 + KQP LGNG ¾TVJGVGP I[GPIG 79

85 Jν G8 Jν G8 Jν G8 Z Jν G8 TGRÒN¾UK KF µu ábra: #\ GNU MCTDQPKNXGU\V¾UJG\ VCTVQ\É 61(GNQU\N±UQM 80

86 Jν G8 Jν G8 Jν G8 Jν G8 TGRÒN¾UK KF µu ábra: A harmadik karbonilvesztéshez tartozó TOF-eloszlások 81

87 CpMn(CO) + C\ KQPQM TGNCVÃX GNHQTFWN±UC CpMnCO + CpMn(CO) + CpMn + HQVQPGPGTIKC G ábra: A CpMn(CO)3 + konszekutív karbonilvesztéseihez tartozó letörési görbék #\ GNU ¾U JCTOCFKM MCTDQPKNXGU\V¾U GUGV¾P C OGILGNGP¾UK GPGTIKC MÌ\GN¾DGP C NG±P[KQP 61( LGNG CU\KOOGVTKMWU '\ C\ GN\GMDGP V±TI[CNVCMPCM OGIHGNGNGP NGJGVX¾ VGU\K JQI[ G\GMPGM C FKUU\QEK±EKÉU HQN[COCVQMPCM C UGDGUU¾IK ±NNCPFÉKV C MÃU¾TNGVDN OGIJCV±TQ\\WM Kvantumkémiai számítások A kísérleti adatok kiértékeléséhez szükség van az egyensúlyi szerkezetek, valamint az átmeneti állapotok rezgési frekvenciáinak, valamint forgási állandóinak kiszámítására. Ehhez a Gaussian 98 [203] programrendszert használtuk. A CpMn(CO)3-molekula, illetve a CpMn(CO)3 +, CpMn(CO)2 +, CpMnCO + és CpMn + ionok elméleti geometriáját HF és DFT [198,199,200,201] (B3LYP) [202] szinten határoztuk meg LANL2DZ [176,211] és dzvp [212] bázisokon. A minimumok létét a képzetes frekvenciák hiányával igazoltuk. A számított U\GTMG\GVGMGV XCNCOKPV HDD RCTCO¾VGTGKMGV C ábra mutatja. Mivel az ionok esetében nem ismert, hogy a disszociáció során milyen spinállapotban vannak, ezért többféle feltételezett spinnel is elvégeztük a számításokat. A térszerkezeti paraméterek értéke a spin- VN PGO HÒIIÌVV LGNGPVUGP C\QPDCP C\ GPGTIK±M KIGP '\V T¾U\NGVGUGP M¾UDD V±TI[CNQO OCLF 82

88 CpMn(CO)3 CpMn(CO)3 + C1 Mn11 = pm; C3 Mn11 = pm; C5 Mn11 = pm; C12 Mn11=180.7 pm; C13 Mn11 = pm; C14 Mn11=180.6 pm; C1Mn11C12 = 89.6 ; C3Mn11C14 = 90.5 ; C5Mn11C13 = 95.9 ; C12Mn11C1H6 = 4.5 ; C14Mn11C3H8 = 16.0 C1 Mn11 = pm; C3 Mn11 = pm; C5 Mn11 = pm; C12 Mn11 = pm; C13 Mn11 = pm; C14 Mn11 = pm; C1Mn11C12 = 87.7 ; C3Mn11C14 = C5Mn11C13=101.9 ; C12Mn11C1H6 = 16.5 ; C14Mn11C3H8 = 41.5 CpMn(CO)2 + CpMnCO + C1 Mn11 = pm; C3 Mn11=210.3 pm; C5 Mn11 = pm; C12 Mn11 = pm; C13 Mn11 = pm; C1Mn11C12 = 95.1 ; C3Mn11C13 = 98.1 ; C12Mn11C1H6 = 23.1 ; C13Mn11C3H8 = ábra: A számított szerkezetek C1 Mn11 = pm; C3 Mn11 = C5 Mn11 = pm; C12 Mn11 = pm; C3Mn11C12 = 96.0 ; C12Mn11C3H8 =