Különleges fémorganikus vegyületek szintézise és fotoelektronspektroszkópiás

Átírás

1 Diplomamunka PONGOR CSABA ISTVÁN Különleges fémorganikus vegyületek szintézise és fotoelektronspektroszkópiás vizsgálata Témavezető: Dr. Sztáray Bálint Eötvös Loránd Tudományegyetem Általános és Szervetlen Kémiai Tanszék Belső konzulens: Dr. Faigl Ferenc Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Szerves Kémiai Technológia Tanszék Készült az Eötvös Loránd Tudományegyetem Általános és Szervetlen Kémiai Tanszékén Budapest, 2006

2 I. BEVEZETŐ...5 II. UV FOTOELEKTRON-SPEKTROSZKÓPIA Elméleti bevezető Az alkalmazott UV-fotoelektron spektrométer A vákuumrendszer Az UV fotonforrás A mintakamra Mintabeeresztés Energiaanalizátor Adatgyűjtés és vezérlés Kalibráció Az ionizációs energiák értelmezése III. KALKOKARBONIL LIGANDUMOK VIZSGÁLATA CIKLOPENTADIENIL-MANGÁN- KARBONIL MODELLVEGYÜLETEKEN Irodalmi áttekintés Átmenetifém ciklopentadienil-származékok Átmenetifém-karbonilok Átmenetifém-kalkokarbonilok Mangánorganikus vegyületek A CpMn(CO) 2CS és a CpMn(CO) 2 CSe Kísérleti rész Felhasznált reagensek Felhasznált készülékek A CpMn(CO) 2 CS előállítása A CpMn(CO) 2 CSe előállítása Az UV fotoelektron-spektroszkópiás vizsgálatok Eredmények és értelmezésük A vizsgált vegyületek spektruma A spektrumok kvalitatív értelmezése

3 IV. A TETRAMETIL-DIARZÁN ELŐÁLLÍTÁSA ÉS FOTOELEKTRON- SPEKTROSZKÓPIÁS VIZSGÁLATA Irodalmi áttekintés Az arzén kémiája Történeti áttekintés Az arzén organikus kémiája Diarzánok szintézise A hidrazin és analógjainak szerkezeti-kémiája Kísérleti rész Metil-dijodoarzán előállítása Dimetil-jodoarzin előállítása A tetrametil-diarzán előállítása Az UV fotoelektron-spektroszkópiás vizsgálatok Eredmények és értelmezésük Bevezető A mért fotoelektron-spektrumok és értékelésük V. ÖSSZEFOGLALÁS...55 VI. IRODALOM

4 Előbb nyomtatásban kell közölni mindazt, amit feltételezünk egy új vegyületről, s csak ezután szabad szintetizálni. Mert a szintézis után már késő. A természetnek még nagyon sokat kell tőlünk tanulnia! [110] 4

5 I. Bevezető A fémorganikus kémia fontos és érdekes része a szerves fémvegyületek elektronszerkezetének felderítése, mivel a bennük található kötések jellege és erőssége merőben eltér a kémia hagyományos diszciplináiban vizsgált vegyületekétől. A fémorganikus vegyületek szerepe rendkívül fontos a szintetikus kémia számára (katalizátorként vagy reagensként) kutatásuk egyre intenzívebbé válik. A fotoelektron-spektroszkópa rendkívül hasznos technika lehet a gyakorló vegyész számára is. Modern kvantumkémiai számításokkal kiegészítve, segítségével könnyen tanulmányozható a legkülönbözőbb vegyületcsaládok elektronszerkezete. Munkánk során két kémiailag érdekes probléma behatóbb vizsgálatával foglalkoztunk. Megvizsgáltuk a karbonil (CO) ligandum kén és szelén analógjának (CS, CSe) hatását egy kiválasztott modellrendszeren és tanulmányoztuk a tetrametil-diarzán konformációs izomerizációját. Azt, hogy munkánk nem csak önmaga szépségéért létezik, mi sem bizonyítja jobban, mint hogy belőle tudományos közlemény és több Tudományos Diákköri munka született. 5

6 II. UV fotoelektron-spektroszkópia 1. Elméleti bevezető Atomi illetve molekuláris rendszerek megfelelő energiájú fotonok hatására elektronokat bocsátanak ki, ez a fényelektromos jelenség [2]. Ha kellően nagy energiájú fotonokat alkalmazunk, többféle különböző energiájú elektron lép ki egy molekulából. A gyengébben kötött elektronok nagyobb, az erősebben kötött elektronok kisebb kinetikus energiára tesznek szert. Ha vegyérték elektronokat szeretnénk leszakítani, a vákuum UV tartományba eső fénnyel kell besugároznunk az anyagot. Ekkor beszélünk UV-fotoelektron-spektroszkópiáról (röviden: UPS). A fotoelektron-spektroszkópiák közül a vegyészek számára éppen ez a legérdekesebb. A fotoelektron spektrométer ionizációs kamrájában erős monokromatikus UV fénnyel ionizáljuk a molekulákat illetve az atomokat. Ekkor a következő egyenlettel írhatjuk le a történteket: M + foton M + + e, ahol M a semleges atom vagy molekula, M + a képződő ion és e a kilépő elektron. A folyamat energiaviszonyait a következő egyszerű egyenlettel jellemezhetjük: hν =KE + IE j. Itt hν a besugárzó foton energiája, KE a kilépő elektron energiája, IE j pedig a j-edik ionállapothoz tartozó ionizációs energia. Mivel az elektron tömege elhanyagolható az ionéhoz képest, nem kell figyelembe venni az ion kinetikus energiájában bekövetkező változást. A fent említettek alapján többféle, különböző kinetikus energiájú elektron lép ki egy molekulából.ha olyan ionállapot jön létre, amelyhez kis ionizációs energia tartozik, akkor nagyobb energiájú elektron távozik (ugyanis a két energia összege állandó, mivel hν is állandó a mérés során). Mivel ismerjük a besugárzó fény frekvenciáját (és így energiáját is), a kilépő elektron kinetikus energiáját tudjuk mérni, ebből pedig a molekula illetve atom ionizációs energiája kiszámítható. Vagyis egy fotoelektron-spektroszkópiás mérés során a kilépő elektronok kinetikus energia szerinti eloszlását határozzuk meg. Ha ábrázoljuk az elektronok számát az elektronok kinetikus energiájának függvényében, megkapjuk a fotoelektron-spektrumot. Egy molekula gerjesztése során megváltozhat rezgési és forgási állapota (1. ábra), ami a spektrumot bonyolíthatja. Ezek alapján az eredeti energia-egyenletet további tagokkal egészíthetjük ki, így egy pontosabb leírást kaphatunk. A rezgési és forgási viszonyokat is figyelembe véve, a következő egyenletet kapjuk: 6

7 hν = KE + IE j + E vib + E rot, ahol E vib, E rot rendre a forgási valamint a rezgési energiaváltozás. A gyakorlatban inkább a rezgési tagnak van jelentősége, mivel a hagyományos fotoelektron-spektrométerek energiafelbontása mev. Ez általában jóval kisebb, mint ami szükséges lenne forgási átmenetek vizsgálatára. Hagyományos spektrométerekkel eddig csak kétatomos molekulák forgási átmeneteit sikerült megfigyelni. E M + Spektrumrészlet M Magtávolságág Molekula rezgési átmenetei 1. ábra 3. Az alkalmazott UV-fotoelektron spektrométer A berendezés a Magyar Tudományos Akadémia Atommag Kutató Intézetében készült. A készülék tervezésében tanszékről Szepes László, Nagy Attila és Zanathy László vett részt [12]. Az ESA-32 UPS fotoelektron-spektrométer egyszerűsített rajzát a 2. ábra mutatja: 2. ábra 7

8 3.1 A vákuumrendszer A mérés jellegéből következik, hogy a mérés hatékonysága erősen függ az alkalmazott vákuumtól. Ezért a fotoelektron-spektroszkópiánál nagyvákuum körülmények között kell dolgoznunk. Ez azt jelenti, hogy bar körül tartandó a nyomás. A vákuumrendszer három olajdiffúziós, valamint három, hozzájuk csatlakozó rotációs elővákuum szivattyúból áll. A két 600 l/s szívássebességű diffúziós szivattyú közül az egyes számú a mintakamra, a kettes az energia-analizátor és az elektrosztatikus lencserendszer terét szívja. Mindkét szivattyú cseppfolyós nitrogénnel feltölthető kifagyasztóval van ellátva, meggátolandó a rendszer elszennyeződését. Továbbá hasonló célból az analizátort egy kb. 3 mm-es átmérőjű lyukkal rendelkező, vízzel hűtött rézfelület választja el a mintatértől. A harmadik diffúziós szivattyú az UV-lámpa differenciális szívásának második fokozata. 3.2 Az UV fotonforrás A fényforrás szerepe a minta ionizálása. A vele szemben támasztott legfontosabb követelmény, hogy monokromatikus fényt bocsásson ki. Ez azonban általában nem teljesül maradéktalanul, mivel több jellemző energia-átmenet is előfordulhat. Manapság a leggyakrabban alkalmazott fényforrások a nemesgáz kisülési csövek, leggyakrabban hélium kisülési csővel találkozhatunk. Ezekre több energia-átmenet és így többféle sugárzás is jellemző. HeI-gyel szokás jelölni a hélium atompályái közti átmenetet, és HeII-vel a He + ion átmeneteit. Attól függően, hogy melyiket használjuk fotoelektron-spektrum felvételére, HeI illetve HeII spektrumról beszélünk. A kisülést előidézhetjük egyenáramú feszültséggel (forró katódot használva elektron forrásként)[39], de használhatunk rádiófrekvenciás generátort is. Az alábbi táblázatban a hélium kisülési csövek néhány fontosabb sugárzási adatát foglaltam össze: 1. táblázat A sugár jele Foton-energia(eV) Hullámhossz(nm) Alkalmazott nyomás HeIα 21,218 58,435 1 torr HeIβ 23,086 53,705 1 torr HeIIα 40,812 30,378 <0,5 torr HeIIβ 48,370 25,632 <0,5 torr Egy hélium kisülési csőben a legintenzívebb vonal a HeIα -vonalnak megfelelő sugárzás. Ez kifejezetten alkalmas UPS mérésekre, hiszen a sugárzás a mérés hibáján belül monokromatikusnak vehető. Foton-energiája általában jól használható a vegyérték-elektronhéj ionizációjának tanulmányozására. 8

9 A HeI spektrumokon kívül felvehetünk még HeII spektrumokat is. A két sugárzás közötti váltás megfelelő körülmények beállításával történik (főleg a nyomás szabályozásával). A HeII jelentősége igen nagy az átmenetifémek vegyületeinek vizsgálatában. Ugyanis ezen a hullámhosszon a fémek d-karakterű pályáiról történő ionizáció hatáskeresztmetszete jóval nagyobb mint HeI esetén. Hátránya, hogy kisebb jelintenzitást kapunk, ezért régebbi készülékeknél nem is volt lehetőség HeII spektrum készítésére. Fontos probléma egy kisülési csőnél, hogy ablakkal nem választhatjuk el az ionizációs kamrától, ugyanis az ablak nagymértékben elnyelné a sugárzást. Mivel a hélium gáz rontaná a vákuumot, továbbá erős önabszorpció is jellemző rá, differenciális szívást alkalmazunk. Ez azt jelenti, hogy egy vékony kapillárison keresztül kötjük össze a fényforrást és a kamrát. A fényforrásban differenciális szívással előbb motorvákuumot, majd nagyvákuumot alkalmazunk, a mintakamrában pedig nagyvákuum van. Az általunk használt készülékhez egy Leybold-Heraeus UVS 10/35-ös tipusú nagyintenzitású fotonforrás tartozik. Az UV-forrás egy nemesgáz kisülési cső, amely mind HeI, mind Hell sugárzás kibocsátására alkalmas. A kisülési áram 20 és 120 ma között szabályozható, a kisülési feszültség hélium esetében V, neonnál V. A lámpa szívását kétfokozatú differenciálszivattyú-rendszer biztosítja. Így a kisülési kamra 0,1-5 mbar nyomásához képest a hélium beeresztés a nagyvákuum-tér nyomását nem befolyásolja. A lámpa rajzát a 3. ábra mutatja. Az Leybold-Heraeus UVS 10/35 típusú UV-forrás 3.ábra 9

10 3.3 A mintakamra Az ionizációs kamra a készülék szíve. Itt történik maga az ionizáció, és innen távoznak az elektronok az analizátor felé. Mivel a szabad elektron élettartalma anyagi közegben roppant rövid, a kamrában nagyvákuumot kell létrehozni. Ez azt jelenti, hogy a kamrában a mérés ideje alatt többnyire a minta 10-3 mbar nyomású gőze található. A nagyvákuum további szerepe, hogy így csökkentjük a nemkívánatos fotonabszorpciót. A készülék falát vékony arany vagy grafitréteg borítja. Feladata, hogy nagyobb térhomogenitást biztosítson, csökkentse a forró elektronok számát és megakadályozza, hogy a fal felületéről elektronok kerüljenek a kamrába. 4. ábra A mintakamra vázlatos rajza a 4. ábrán látható. A hengeralakú kamra palástján vízszintes Szintén az alaplapról nyúlhat be a kamrába a "hidegujj", amelyet különösen nagy anyagáramoknál használunk a szennyeződés kifagyasztására. síkban helyezkedhet el a sugárforrás, a szilárdmintabeeresztő, és a pirolizátor vagy a gázcella közül az egyik. Szilárdminta-beeresztő használata esetén az alaplapról benyúló fúvókás gázbeeresztő használható kalibráló-gáz bevezetésére. 3.4 Mintabeeresztés Nagy illékonyságú minták vizsgálatánál a gázcella, vagy a pirolizátor használható, egyéb anyagokkal pedig a 250 C-ig szabályozható fűtéssel rendelkező, direkt-mintabeeresztőt alkalmazhatjuk. 3.5 Energiaanalizátor A fotoelektronok kinetikus energia szerinti analízise elektrosztatikus félgömb-analizátorral történik. Az elektronok kinetikus energiája nem változik, ugyanis pályájuk egy ekvipotenciális felületen található. Az elektronok szelektálását az előgyorsítás változtatásával érjük el (a másik lehetőség az elektrosztatikus tér változtatása). A gyakorlatban leginkább a félgömb analizátor terjedt el [45]. 10

11 Előnye, hogy jó felbontás és érzékenység érhető el vele, és viszonylag egyszerű a felépítése. A valóságban azonban a belépési- és kilépési pontban a térhomogenitás romlik, hasonlóan a feltöltött síkkondenzátorok szélén tapasztalható jelenségekhez. Ezért a ki- és belépési pont nem található teljesen ekvipotenciális felületen. A problémát 5. ábra úgy oldhatjuk fel, hogy az elektronokat nem résen, hanem egy elektronoptikai lencserendszeren keresztül vezetjük be és ki a rendszeren (ráfókuszálva a nyílásra illetve a detektorra) (lásd. 5. ábrát). Ezek után az összegyűjtés hatásfokát úgy tudjuk még növelni, hogy a detektorra néhány száz V-os pozitív potenciált kapcsolunk. Az analizátor munkasugara 150 mm, az azonos be- és kilépőrések szélessége 0,5, 1,0 és 1,5 mm. Az analizátor konstans átmenőenergiával működik, mely 0 és 10 ev között nagyon kis lépésekben változtatható. A kinetikus energia mérhető tartománya 0-50 ev. Az analizátor előtt egy 7 elemből álló elektrosztatikus lencserendszer helyezkedik el. A mintakamrát, az elektronoptikát és az analizátort kétrétegű mágneses árnyékolás veszi körül. A készülék átlagos felbontása az agron 2 P 3/2 -csúcsára kb mev, az eddigi legjobb felbontás 11 mev volt. 3.6 Adatgyűjtés és vezérlés A merések vezérlése és az adatgyűjtés számítógéppel történik. Az adatok tárolására és kiértékelésére több, egymással hálózatba kapcsolt személyi számítógépet használunk. A kiértékelő szoftver szintén a Magyar Tudományos Akadémia Atommag Kutató Intézetének terméke. Ez utóbbi az EWA program, amely a mért spektrumok sokoldalú analízisét teszi lehetővé. 3.7 Kalibráció A berendezésben fellépő, elkerülhetetlen elektromos potenciálváltozások szükségessé teszik a készülék ismert ionizációs energiájú anyagokkal történő kalibrációját. Erre leggyakrabban nemesgázokat szokás használni, például argont: 11

12 2.táblázat Ionállapot Ionizációs energia (ev) 2 P 1/2 15,937 2 P 3/2 15, Az ionizációs energiák értelmezése Az ionizációs energiák legáltalánosabb értelmezése a következő: ahol IE j IE j = E + j E 0, a j-edik ionizációs energia, E + j a keletkező ion energiája és E 0 az alapállapotú semleges molekula energiája. A gyakorlatban azonban ez az értelmezés nehezen használható. A fotoelektron-spektroszkópia népszerűségét a Koopmans-elv [13] néven ismert közelítésnek köszönheti. E szerint az ionizációs energiákat nemcsak a keletkező ionállapothoz, hanem a molekulapályákhoz is rendelhetjük. Az elmélet alapja, hogy az ionizáció során a semleges molekula pályái jellegükben nem változnak, csupán arról a pályáról tűnik el egy elektron, amelyről az ionizáció történik. Ennek megfelelően beszélhetünk arról, hogy melyik pályáról történik az ionizáció. A Koopmans-elv kvantitatív becslést is tartalmaz az ionizációs energiákra nézve, ugyanis megállapítja, hogy ezek megegyeznek a semleges molekulára, vagy atomra vonatkozó Hartree-Fock pályaenergiák ellentettjével. A módszer alkalmazhatóságát két, egymással ellentétes és körülbelül azonos nagyságú hibára lehet visszavezetni. Az ionizáció során, mivel a molekula egyik pályájáról eltávolítunk egy elektront, a többi elektronra ható Coulomb-taszítás csökken, így azok közelebb kerülhetnek a maghoz (pályarelaxáció). A másik hatás a Hartree-Fock (HF) módszer egyik fontos közelítéséből ered. Mint egydetermináns-közelítés, a HF-módszer nem számol az elektronkorrelációval. Mivel az ionban ez az energiacsökkentő tényező kisebb, mint a semleges molekulában, ennek a hatásnak a figyelembevétele a számított ionizációs energia növekedését eredményezi. Az előbb említett két hatás sokszor kompenzálja egymást. A gyakorlatban azonban a Koopmans-elv csak kis molekulákra ad helyes előrejelzést, megfelelően nagy bázis esetén. Nagyobb rendszámú atomokat is tartalmazó molekulákra viszonylag gyenge eredményt szolgáltat, és gyakran még a molekulapályák sorrendjében sem lehetünk biztosak. Az úgyneveyett Kohn-Sham pályák fizikai értelméről igen sok, egymásnak ellentmondó tanulmány jelent meg az utóbbi évtizedekben. Bizonyítható, hogy egzakt 12

13 funkcionál esetében a HOMO pályaenergiájának ellentettje pontosan megegyezik az első vertikális ionizációs energiával [15]: ε HOMO = IE 0 Baerends [16] és munkatársai szerint, míg a Koopmans-elvben a Hartree-Fock pályaenergiák ellentettje a relaxálatlan vertikális ionizációs energiával azonosítható, a Kohn-Sham pályaenergiák ellentettje, a relaxált vertikális ionizációs energiáknak tekinthetők (nem csak a HOMO esetében). Politzer [17] az elterjedt kvantumkémiai programcsomagokban (pl. Gaussian) inplementált funkcionálokkal (B3LYP, BLYP, P3P86) és bázison (STO-3G, 3-21G, 6-311G**) végzett számításokat kisebb szerves és szervetlen molekulákra. Tapasztalata szerint a számított pályaenergia nem ad jobb becslést HOMO esetében a legkisebb vertikális ionizációs energiára, mint a többi pályánál. A Kohn-Sham pályaenergiák ellentettje és a kísérleti ionizációs energiák között akár 2-3 ev különbség is lehet. Fémorganikus vegyületekre a Kohn-Sham pályaenergiák ellentettje még hasznosabbnak bizonyult, ugyanis a Koopmans-elvtől eltérően sokkal megbízhatóbban használható fotoelektron-spektrumok asszignációjára. Amennyiben a pályaenergiákat egy konstanssal módosítjuk úgy, hogy az első ionizációs energia az adott funkcionállal adott bázison számított első vertikális ionizációs energiával essen egybe már sokkal jobb egyezést kapunk a kísérleti adatokkal ( DFT módszer)[18]. 13

14 III. Kalkokarbonil ligandumok vizsgálata ciklopentadienil-mangánkarbonil modellvegyületeken Az átmenetifém-komplexek rendkívül fontos szerepet játszanak a vegyiparban. Katalizátorként számos folyamatban használnak ilyen vegyületeket. A központi fémhez kapcsolódó ligandum nagymértékben meghatározza egy molekuláris rendszer kémiai illetve fizikai tulajdonságait. A ligandum befolyásolhatja az őt tartalmazó vegyület oldhatóságát, aktivitását, stabilitását, vagyis az alkalmazhatóságát. Így az átmenetifém-komplexek elektronszerkezetének szisztematikus vizsgálata és jobb megismerése elengedhetetlen lehet katalizátorok tervezésében. A szénmonoszulfid (CS) illetve a szénmonoszelenid (CSe) érdekessége, hogy a szénmonoxiddal (CO) ellentétben nem stabilis vegyületek. Vizsgálatuk, illetve a szénmonoxiddal való összehasonlításuk ligandumként válik lehetővé. Átmenetifém-komplexeik a CS és a CSe specieszek prekurzoraként is használhatóak, lehetővé téve in-situ spektroszkópiai vizsgálatukat. Jelen szakaszban a karbonil (CO) ligandum kén és szelén analógjának (CS, CSe) hatását vizsgáltuk a ciklopentadienil-mangán-karbonil rendszeren. Ezek a vegyületek kiváló modell-vegyületként szolgálnak, mivel megfelelően általános szerkezettel rendelkeznek, egyaránt tartalmaznak nagy szerves ligandumot és kis szervetlen molekularészt is. Az általunk vizsgált két vegyület: a dikarbonil-(η 5 -ciklopentadienil)-(tiokarbonil)- mangán (CpMn(CO) 2 CS) valamint a dikarbonil-(η 5 -ciklopentadienil)-(szelenokarbonil)- mangán (CpMn(CO) 2 CSe). Az utóbbi tanulmányozása UV-fotoelektron spektroszkópiás technikával még nem történt meg. Ezzel ellentétben a tiokarbonil komplexet már a 70-es évek közepén megvizsgálták. Ez a vizsgálat csak HeI fotonenergián történt, a készült spektrum asszignációja viszont nem volt teljesen korrekt. Így mi HeII spektrumot is vettünk fel, és az újabb kísérleti adatok valamint modernebb kvantumkémiai módszerek alapján a spektrum új értelmezését adtuk. Célunk tehát az volt, hogy összehasonlítsuk a karbonil, tiokarbonil és szelenokarbonil ligandum hatását az őket tartalmazó komplexek elektronszerkezetére. 14

15 1. Irodalmi áttekintés A szerves fémvegyületek olyan molekulák, melyek közvetlen fém-szén kötést tartalmaznak. Számos olyan tulajdonsággal rendelkeznek, amely tanulmányozásukat érdekessé teszi, mint például az instabilitás, a gyenge fém-szén kötés és a kis ionizációs energia. Az első fémorganikus vegyület felfedezése 1760-ra tehető, amikor Cadet előállította a kakodil-oxidot [(CH 3 ) 2 As-O-As(CH 3 ) 2 ] [19]. A fémorganikus kémia fénykora 1912-ben kezdődött, amikor Grignard Nobel díjat kapott munkásságáért. A róla elnevezett szerves magnézium-halogenidek (más néven Grignard-vegyületek), rendkívül nagy hatással voltak a szerves kémia fejlődésére [20]. Ipari jelentőségük a XX. század közepére nőtt meg. Ekkorra a fémorganikus vegyületeket egyre szélesebb körben használták fel az iparban és a szintetikus kémiában, sztöchiometrikus és katalitikus reakciókban egyaránt. Sztöchiometrikus reakciókban főleg az alkálifémek illetve alkáli földfémek organikus vegyületeit alkalmazzák (lásd alkil-lítium, Grignard vegyületek [21]), míg a katalitikus folyamatokban főleg átmenetifém-komplexeket alkalmaznak. Az első nagysikerű átmenetifém-komplex a Wilkinson-katalizátor (RhCl(PPh 3 ) 3 [22]) volt, mely főleg hidrogénezési és hidroformilezési reakciók katalizátoraként szolgál. Érdekes felhasználási terület - amely, mint tudjuk a gyógyszeriparban igen fontos az enantioszelektív reakciók végbevitele királis katalizátorokkal. Itt az átmenetifémhez királis ligandumokat, mint például foszfánokat kapcsolnak, és így kiralitást visznek a rendszerbe [23-24]. A fémorganikus vegyületekben a fém-szén kötés általában poláris, ahol a fémen parciális pozitív, a ligandumon parciális negatív töltés található. Az alkálifémek illetve alkáli földfémek sokkal kisebb elektronegativitása miatt ez a kötés inkább ionosnak tekinthető. Kivételt képez a lítium - kis mérete és nagy polarizációs képessége miatt- valamint a magnézium és a berillium is. Ezekben a bór illetve alumíniumorganikus vegyületekhez hasonlóan, a kötés átmenetet képez az ionos és kovalens között. A főcsoportbeli elemekre inkább ez utóbbi, míg az átmenetifémekre az úgynevezett koordinációs kötés jellemző. Ez bonyolult donor/akceptor kölcsönhatásokkal magyarázható, ezzel a későbbiekben foglalkozunk. 1.1 Átmenetifém ciklopentadienil-származékok A ferrocén, a bisz(ciklopentadienil)-vas volt az első szendvics vegyület ; Kealy és Paulson állította elő 1951-ben [25]. Ez a narancssárga kristályos anyag rendkívüli termikus 15

16 stabilitása (>500 C), érdekes szerkezete és kémiai tulajdonságai miatt hívta fel magára a figyelmet. Hatására a fémorganikus kémia egésze - mind elméleti, mind preparatív téren - óriási fejlődésnek indult. Azóta számos átmenetifém szendvics illetve fél-szendvicsvegyületet állítottak elő, köztük az általunk vizsgált vegyületeket is [26]. A ciklopentadienil csoport elektronszerkezetének kvalitatív tanulmányozására nézzük át a ferrocén molekulapálya-leírását. Rendelkezésre áll öt p z atompálya a ciklopentadienil ionon, melyekből öt molekulapálya keverhető ki. Ezek közül egy a gyűrű teljes szimmetriájának megfelelő, a maradék négy pálya, két kétszeresen degenerált molekulapályává csoportosul, és egy illetve két csomósíkkal rendelkeznek (6. ábra). Ezekből az 5 π-elektron csak a három alacsonyabb energiájú szinten található. A ciklopentadienil (balra) és a ferrocén (jobbra) MO-diagramja 6. ábra [8] Most nézzük meg a ferrocén molekulapályáit (6. ábra). Először kombináljuk a két gyűrű pályáit, és ezekkel kombináljuk a vas atompályáit. Így a következő pályák jönnek létre: a 1g, a 2u, e 1g, e 1u, e 2g, e 2u. Az a 1g és a 2u kötő molekulapályák a két ciklopentadienil megfelelő pályái, illetve a vas atom 4s és 3d z 2 és p z pályáiból származtatható. Ehhez hasonlóan az e 1g pálya a ligandum e 1g pályájából és a vas 3d xz és 3d yz pályájából, az e 1u pedig a ligandum megfelelő orbitálja és a fém 4p x és 4p y pályájából keletkezik. Végül az e 2g és e 2u pályák a ligandumok két csomósíkkal rendelkező pályái és a fém megfelelő d pályáiból alakul ki. 16

17 Összefoglalva, a ciklopentadienil csoport erős elektronküldő ligandum (π-donor). Általa megnő a fém-centrumon az elektronsűrűség. 1.2 Átmenetifém-karbonilok A szénmonoxid (CO) a legegyszerűbb és legtöbbet vizsgált fémorganikus ligandum. Az első fémkarbonilt Mond és társai állították elő 1890-ban (Ni(CO 4 ) [27]. Bomlása ( 230 C ) nagyon tiszta fémnikkelt eredményez (Mond-féle eljárás), amit további fémorganikus származékok előállítására is alkalmazhatunk. A karbonilok jelentősége nem meglepő, hiszen a szén-monoxid a szerves vegyiparban mint C 1 -es építőkő óriási jelentőséggel bír [28]. Az átmeneti fém karbonilok mint katalizátorok - lásd például oxidáció, hidrogénezés, hidroformilezés - és mint szénmonoxidforrás jelennek meg a szerves vegyiparban [29-30]. A CO jellegzetes σ-donor és π-akceptor ligandum. A szén magános elektronpárjának a fémre történő donálásával σ-kötés jön létre, míg a fém megfelelő szimmetriájú betöltött pályáiról egy viszontkoordinációs hatás tapasztalható a ligandum be nem töltött π* pályájára, π-jellegű kötést eredményezve. Ennek megfelelően stabilis, semleges, biner karbonilok elsősorban a d-mező közepén található fémekkel képződnek, melyeknek vannak üres d-pályái a magános elektronpárok befogadására és rendelkezésre állnak a viszontkoordinációra alkalmas betöltött d-pályák is. Ennek a viszontkoordinációnak köszönhetően a fém-szén kötés kötésrendje nő, míg a szén-oxigén kötésé csökken. Ez a jelenség nyilvánul meg az infravörös Oktaéderes komplex Mo-diagramja 7.ábra [26] spektrumban amikor a karbonil csoport C-O nyújtási rezgési frekvenciája (ν CO ) csökken [26][28]. Vegyük például a króm-hexakarbonilt (Cr(CO) 6 ) t, amely egy tipikusan oktaéderes komplex. A króm öt 3d, egy 4s és három 4p pályájával tud részt venni valamilyen kötésben. Ezek a pályák kölcsönhatásba léphetnek a hat ligandum σ-donor pályájával (7. ábra). Így létrejönnek az a 1g, e g és t 1u kötő és a megfelelő a* 1g, e* g és t* 1u lazító pályák. A viszontkoordináció a CO π-akceptor (a π* pályák) és a Cr 3d xy, 3d xz, 3dyz pályái között jön létre, a t 2g pályát eredményezve. Ennek eredményeként tehát összesen 18 elektront helyezhetünk el a legkisebb energiájú pályákon [31][19]. 17

18 (CSe) 1.3. Átmenetifém-kalkokarbonilok A szén-monoxiddal ellentétben a szén-monoszulfid (CS) és a szén-monoszelenid nem stabil molekulák. Ezért inkább elméleti jellegű [32-33] illetve in situ spektroszkópiájukkal [34-35] foglalkozó cikkben találkozunk velük. A szén-monoszulfid instabil, igen reakcióképes vegyület. Már 160 C-on is robbanásszerű polimerizációban vesz részt [36]. Más kalkogénnel és halogénekkel rögtön elreagál, és CX (X = O, Se, Te, S), illetve CSHlg (Hlg = Cl,Br) jellegű vegyületeket képez [37][38]. Előállítása alapvetően három módon lehetséges: fotolízissel [38], termikus, valamint elektromos [32] (CS 2 gőzben nagyfrekvenciás ívkisülésekkel) úton. Hasonlóságuk miatt a szén-monoszelenidet nagyjából ugyanakkor kezdték el vizsgálni, mint a szén-monoszulfidot. Tulajdonságaik hasonlóak [37-38], előállításuk megegyezik. Számos példa bizonyítja, hogy átmenetifém-komplexekben egyébként reaktív molekulák stabilizálódhatnak (például a C H ) és ezek közé tartoznak a kalkokarbonilok is 4 4 (CS, CSe, CTe)[39]. A CO analóg CS és CSe ligandumoknak hasonló tulajdonságaik vannak mint a karbonil csoportnak, azonban általában jobb σ-donornak és π-akceptornak és így stabilabbnak is tartják. Miután Baird és Wilkinson 1966-ban előállította az első átmenetifém-tiokarbonilt, elindult szisztematikus szintézisük [40]. Ezzel egy időben kezdődött el a szelenokarbonil komplexek szintézise is [41]. Szerkezetüket tekintve a karbonilokhoz hasonlítanak, a kalkokarbonilok egyaránt előfordulnak terminális, híd és polihapto 8. ábra [26] helyzetben (8. ábra) [26]. Előállításuk részletesebb tárgyalására később kerül sor Mangánorganikus vegyületek Mind a ciklopentadienil, mind a karbonilok központi szerepet játszanak a mangán kémiájában. A mangán oxidációs állapotait tekintve főleg a 0, 1-es és 2-es oxidációs állapotú vegyületei érdekesek. Egy ismert biner karbonilja létezik, a dimangándekakarbonil (Mn CO ), amely egy kétmagvú karbonilvegyület (9. ábra). lőállítása MnI 2 reduktív karbonilezésével történik. A MnI 2 10 reduktív körülmények között (például LiAlH ) reagál a 2 4 Dimangán-dekakarbonil 9. ára 18

19 nagy nyomású szénmonoxiddal. Ez a vegyület egy aranysárga, termikusan viszonylag stabil komplex. Kémiai tulajdonságai nem sokban térnek el csoportja többi tagjának (Tc, Re) biner karboniljaihoz képest. Nátrium-amalgámmal redukálva Na[Mn(CO) 5 ] képződik [42a]. A Na[Mn(CO) 5 ] pedig jó kiindulási anyag egyéb mangán-organikus vegyületek előállításához [42b-c]. Redukcióval a dimangán-dekakarbonil hajlamos többmagvú karbonil-klasztereket képezni, ezek azonban általában nem tartalmaznak négynél több fématomot [43]. A manganocén a mangán diciklopentadienil származéka (Cp 2 Mn). Előállítása úgy történik, hogy mangán-dikloridot THF-ben reagáltatunk (Cp)Na-mal. Így egy sárga kristályos anyagot kapunk, amely 159 C körül rózsaszínné változik. Ez annak tudható be, hogy 159 C alatt polimer szerkezetű, míg hevítés hatására felveszi a szendvics formát [44]. Ez a polimer szerkezet a ciklopentadienil gyűrűt mint hidat tartalmazza. Tulajdonságait még manapság is vizsgálják [44]. Jellegzetessége, hogy nagy- (5 párosítatlan elektron) illetve kis spinszámú (1 párosítatlan elektron) állapotban is lehet. Erre a manganocénnek és származékainak [45] 10, ábra mágneses tulajdonságai utaltak először. Mivel a kis és nagy spinszámú konfiguráció energetikailag nem áll messze egymástól, egyensúly alakul ki a két állapot között (10. ábra). Elektrondonor (pl metil v. alkil) szubsztituensek hatására a kötés kovalens jellege nő, ami a kis spinszámú alaknak kedvez. 1.5 A CpMn(CO) 2CS és a CpMn(CO) 2CSe Jelen dolgozat a dikarbonil-(η 5 -ciklopentadienil)-(tiokarbonil)-mangánnal (CpMn(CO) 2CS) [46] és a dikarbonil-(η 5 -ciklopentadienil)-(szelenokarbonil)-mangánnal (CpMn(CO) 2 CSe)[47] foglalkozik. Mindkét vegyület az első képviselője a mangán tio- illetve szelenokarbonil származékainak. Élénksárga, kristályos anyagok, levegőn viszonylag stabilak, és könnyen szublimálhatóak. Mindkét anyagot vizsgálták 13 C-NMR[48][49] és tömegspektrometriás[50-51] módszerekkel. Érdekes azonban, hogy csak a tiokarbonil származék infravörös spektroszkópiájával foglalkoztak kiterjedten [51-53]. A spektrumok értelmezésének 19

20 különlegessége, hogy a CpMn(CO) 2 CS molekula elméletben két egységre bontható. Az egyik rész a mangánt és a ciklopentadienil gyűrűt tartalmazza (C 5v lokális szimmetriával), a másik a mangánt és a karbonil ligandumokat tartalmazza (C s lokális szimmetriával). Ezen a szinten a ciklopentadienil gyűrű és a (kalko-)karbonil ligandumok egymástól viszonylag függetlenek. Tömegspektroszkópiás vizsgálatok [50-51] alapján kiderült, hogy a tiokarbonil ligandum valószínűleg erősebben kötődik a központi fématomhoz, mint a karbonil. A tapasztalatok alapján ugyanis a CpMn(CO) 2 CS molekula előbb veszíti el a karbonil ligandumait mint a tiokarbonil egységet. Elektron-ütközéses módszerrel vizsgálatokat végeztek CpMn(CO) 3 -lal és CpMn(CO) 2 CS-lal [51]. A két karbonil elvesztésével képződő [CpMnCO] + és [CpMnCS] + specieszek vizsgálatából meghatározták az utolsó Mn CO illetve a Mn CS kötések közelítő disszociációs energiáját. Méréseik szerint a Mn CS kötés disszociációs energiája a nagyobb. Átmeneti fémek vizsgálatában gyakran alkalmazott módszer az UV-fotoelektron spektroszkópia. Ebben a munkában három vegyületet hasonlítunk össze a CpMnCO 3 -t, a CpMn(CO) 2 CS-t és a CpMn(CO) 2 CSe-t - ezzel a módszerrel. Az első kettőről készültek UVfotoelektron spektroszkópiás vizsgálatok [55a-b]. Azonban HeII spektrumot még nem készítettek róluk és ilyen formában még nem hasonlítottak össze egy karbonilt, tiokarbonilt és szelenokarbonilt. A tiokarbonil komplex publikált spektrumának asszignációja pedig pontos kvantumkémiai számítások hiányában nem volt teljesen helyes (lásd az eredmények értelmezésénél), újraértelmezésével jobb képet kaptunk a vegyületcsalád elektronszerkezetéről. 2. Kísérleti rész Mind a tiokarbonil (CpMn(CO) 2 CS)[46a], mind a szelenokarbonil (CpMn(CO) 2 CSe) [47b] komplexet Butler és csoportja állította elő először 1970-ben illetve 1973-ban. Mindkét vegyület az első a mangán tio- ill. szelenokarbonil származékai közül. Egy később általánossá vált módszert dolgoztak ki [46-47]. E szerint a karbonil vegyület egyik karbonilját fotokémiai reakcióval egy jó távozó-csoportra cseréljük, majd trifenil-foszfán jelenlétében CX 2 -vel (X = S,Se) reagáltatjuk. Munkánk során a legnagyobb problémát a méretnövelés jelentette, ugyanis viszonylag nagyobb anyagmennyiségre volt szükségünk. Nehézséget jelentett továbbá a kiindulási anyag (CpMn(CO)3) és a termékek elválasztása, mivel ehhez hosszas szublimációs lépésekre volt szükség. A három vizsgált vegyület közül a CpMn(CO) 3 rendelkezésre állt, és ez egyben kiindulási-anyagként szolgált. 20

21 A munkához szükséges inert körülményeket a tanszéken rendelkezésre álló vákuumline rendszerrel biztosítottuk. Az inert körülményekhez tiszta, levegő és vízmentes oldószerekre volt szükség. Ezért ezeket mindig frissen desztilláltuk. Mindehhez egy argon atmoszférás abszolutizáló-rendszert használtunk. 2.1 Felhasznált reagensek Munkánk során a reagensek nagy része rendelkezésre állt megfelelő mennyiségben és minőségben. Az egyetlen olyan kiindulási anyag, amely kereskedelmi forgalomban már nem szerezhető be, a szén-diszelenid volt, így azt elő kellett állítani. Ez elemi szelén és diklórmetán reakciójával történt [56]. Az olvadt szelén C-on készségesen reagál diklórmetánnal. Viszonylag egyszerű berendezésben játszódott le a reakció. Egy adó, szedő lombikból, egy szedőhöz kapcsolt hűtőből, egy folyékony nitrogénnel hűtött csapdából és két gázégőből áll. Az adó lombikban megolvasztott elemi szelénre nitrogénáram segítségével juttattuk a diklór-metánt. A reakció megindulását az anyag sárga gőzeinek megjelenése jelezte. A termék alacsony forráspontú, elviselhetetlen szagú folyadék, amely a csapdában jelent meg. A keletkezett terméket vákuumdesztillációval tisztítottuk. 2.2 Felhasznált készülékek A készült termékek tisztaságáról egyrészt tömegspektrometriás (MS és GC-MS), másrészt infravörös spektroszkópiás módszerekkel bizonyosodtunk meg. Mindkettő elterjedten használatos átmenetifém komplexek vizsgálatára. A méréseket rendre Magyarfalvi Gábor és Tarczay György, Frigyes Dávid, valamint Torkos Kornél laboratóriumában végeztük. Az infravörös spektrumok felvételéhez egy Bruker IFS 55 típusú készüléket használtunk. A felvételeket folyadékfilmes módszerrel készítettük (a minta nujolos oldatát KBr ablakra vittük). Tömegspektrometriás vizsgálatokhoz a tanszéken található Kratos MS-80 típusú direkt mintabeeresztéses készüléket alkalmaztunk (az ionforrás paraméterei: EI+, 70eV, 250 C). GC-MS felvételekhez pedig egy HP 5790A készülék állt rendelkezésre. A kolonna (30mX0,25mm) RH5MSX töltetet tartalmazott (0,25µm). A készülékben egy V MS tömegspektrométer található (EI+, 70eV). 21

22 2.3 A CpMn(CO) 2 CS előállítása [46c] Az első lépés a CpMn(CO)3 egyik karbonil-csoportjának cisz-ciklookténre való lecserélése. Ezt fotokémiai módszerrel végeztük, hexános oldatban. CpMn(CO) 3 cisz-ciklooktén UV CpMn(CO) 2 (ciklooktén) + CO A hexánt frissen desztilláltuk nátriumról, legalább egy napi refluxálás után. Fotoreaktorként egy 2 literes háromnyakú lombik szolgált, megfelelő hűthető UV feltéttel. Az előbbibe 600ml hexánt mértünk, amihez 5,75g CpMn(CO) 3 t, és 40 ml cisz-ciklooktént adagoltunk. Mivel a készülék enyhén melegedett, jeges vízzel hűtöttük. Öt óra besugárzás után a barnás-sárga elegyet térfogatának 70% -ára bepároltuk, és egy szűrővel ellátott átmeneten keresztül kisebb lombikba töltöttük. Ezután szárazra pároltuk, és szublimáló hidegujjal láttuk el a lombikot. Ugyan a rendelkezésre álló leirat szerint barnás kristályok képződtek, a tapasztalat szerint matt sárga kristályos anyag keletkezett. Tehát alig volt bomlástermék. Ezzel további tisztítási lépéseket kerültünk el. A következő lépésben a kiindulási anyagot motorvákuumon szublimáltuk 35 C-on, amíg a hidegujjon kristálykiválást tapasztaltunk. A termék tisztaságáról IR-spektroszkópiás vizsgálatokkal bizonyosodtunk meg. A spektrumokat nujol-ban vettük fel (11. ábra) Látható, hogy a C s lokális szimmetria hatására egy dublett jelentkezik a karbonilrégióban: 1957cm -1, 2010cm -1 (az a illetve az a specieseknek megfelelően). A kiindulási anyag gyakorlatilag kimutathatatlan volt. 22

23 A CpMn(CO) 3 (balra) és a CpMn(CO) 2 (cisz-ciklooktén) (jobbra) IR-spektruma 11. ábra A harmadik lépésben reagáltatni kellett az előző terméket széndiszulfiddal és trifenil-foszfánnal, hogy az áhított CpMn(CO) 2 CS-t kapjuk. CpMn(CO) 2 (ciklooktén) CS 2 P(Ph) 3 CpMn(CO) 2 CS + (Ph) 3 PS + C 8 H 14 A reakció mechanizmusa még nem teljesen tisztázott. Két intermedier képzelhető el: a CpMn(CO) 2 CS 2 és a CpMn(CO) 2 PPh 3 komplex, ezek közül mindkettő stabilis vegyület. A legvalószínűbb mechanizmus szerint a reakció egy ciklooktén komplexből szubsztitúcióval létrejövő, CS 2 vel alkotott intermedier állapoton keresztül megy végbe. Tehát a trifenil-foszfán szerepe csak a kénmentesítés [47]. A tisztított széndiszulfidot (CS 2 ), CaH 2 -en egy napig refluxáltattuk, majd frissen ledesztilláltuk. A reakcióhoz 600 ml-re volt szükség (mivel a CS 2 az oldószer is), és 23

24 5,2g trifenil-foszfán. Az elegyet 28 óráig refluxáltattuk inert körülmények között (N 2 átfúvás). Végül egy másik lombikba töltöttük, szűrő feltéten keresztül. Ezután az elegyet bepároltuk, és a terméket kiszublimáltuk. Az eredmény körülbelül 1g, sárgás, kristályos anyag. Ezután természetesen meg kellett győződnünk a termék tisztaságáról. Mind az IR-spektrum (a 12. ábra mutatja a karbonilrégiót), mind a tömegspektrum alapján (13. ábra) bebizonyosodott, hogy a keletkezett CpMn(CO) 2 CS a fotoelektronspektroszkópiás mérésekhez elegendően tiszta. CpMn(CO) 2 CS IR-spektrumának karbonilrégiója. 12. ábra 24

25 CpMn(CO) 2 CS tömegspektruma 13. ábra 2.4 A CpMn(CO) 2 CSe előállítása [47.b] A tiokarbonil komplex (CpMn(CO) 2 CS) előállításához hasonlóan a dikarbonil-(η 5 - ciklopentadienil)-(szelenokarbonil)-mangán(i) (CpMn(CO) 2 CSe) előállítása is CpMn(CO) 3 ból indul ki. Itt azonban a jó távozó csoport a tetrahidrofurán (THF). Ez azonban nem egy izolálható köztitermék mivel könnyen bomlik, és dimerizálódik. Az előző részben leírt UV-reaktorba tiszta, abszolutizált THF-et töltöttünk (1500 ml), majd 6,6g CpMn(CO) 3- t mértünk hozzá. 25

26 CpMn(CO) 3 UV CpMn(CO) 2 (THF) + CO Ezután öt órán keresztül végeztük a besugárzást, miközben jeges vízzel hűtöttük a készüléket. A reakció haladását jól lehetett követni, ugyanis az elegy mélyvörös színűvé változott. Mielőtt továbbvittük volna a reakciót, az elegyet 70%-osra bepároltuk. Ezután bemértünk 8,5 g trifenil-foszfánt és 4,2 g szén-diszelenidet (CSe 2 ). Szobahőmérsékleten 3 óráig kevertettük az elegyet. CSe 2 CpMn(CO) 2 (THF) CpMn(CO) 2 CSe + P(Ph) (Ph) 3 PSe + 3 THF Az így képződött sötét oldatot bepároltuk és a keletkezett fekete, olajos, pépes maradékot abszolutizált hexánnal extraháltuk (7x20ml). Az extraktum mély zöld színű volt, így a műveletet addig folytattuk amíg az extrahált oldat gyakorlatilag színtelen lett. A termék további feldolgozási lépéseként az egyesített hexános fázist szárazra pároltuk. Az előző tiokarbonil komplexhez hasonlóan itt is szublimációval távolítottuk el a kiindulási anyagot (CpMn(CO) 3 ). A tisztaságot IR spektroszkópiával követtük. Az alábbi spektrum-részletek mutatják az elválasztási művelet végső lépéseit, a 14. és 15. ábra a nyers termék és a kiindulási anyag karbonilrégióját ábrázolja. Látható, hogy a CpMn(CO) 3 karbonilsávjainak (2026,23 cm -1 és cm -1 ) intenzitása folyamatosan csökken, míg a termék sávjainak (2013,47 cm -1 és cm -1 ) intenzitása nő. A végső termék (0,75g) tisztaságát GC-MS technikával is ellenőriztük, és nem volt kimutatható szennyezés. 26

27 IR-spektrumának karbonil-régiója 14. ábra 27

28 IR-spektrumának karbonil régiója 15. ábra 28

29 2.5 Az UV fotoelektron-spektroszkópiás vizsgálatok A méréshez a szilárdminta-beeresztőt használtuk. Mivel a minták tenziója nem volt megfelelő, a beeresztőt 70 C-ra melegítettük. A berendezés részletes leírása a II.3 fejezetben található. 3. Eredmények és értelmezésük 3.1 A vizsgált vegyületek spektruma A három vizsgált vegyület (CpMn(CO) 3, CpMn(CO) 2 CSe és a CpMn(CO) 2 CS) HeI és HeII fotoelektron-spektrumát a 16. ábra mutatja. He I CpMn(CO) 2 CSe He II CpMn(CO) 2 CSe I [a.u.] CpMn(CO) 2 CS CpMn(CO) 2 CS CpMn(CO) 3 CpMn(CO) 3 A B C D ionizációs energia /ev ionizációs energia /ev A CpMn(CO) 3, CpMn(CO) 2 CSe és a CpMn(CO) 2 CS HeI és HeII fotoelektron spektruma ( Kísérleti ionizációs energia ) 16. ábra 29

30 3.2 A spektrumok kvalitatív értelmezése Ie (ev) A mért spektrumok sávszerkezete (X =O, S, Se) 17. ábra A sávok értelmezését elsősorban közvetlen a mért spektrumokból levonható következtetések alapján végeztük. Az így kapott képet kvantumkémiai számítások segítségével finomítottuk. Ezekhez a Gaussian03 [50] programcsomagot használtuk. 30

31 Számításaink eredményeit a táblázatok tartalmazzák. Látható, hogy a különböző DFT funkcionálokkal számított pályaenergiák ellentettje valóban néhány ev-tal alábecsülik a kísérleti adatokat. CpMn(CO) 3 : 3.táblázat IE Kísérleti **HF 6-311g** * B3LYP LANL2DZ * B3LYP 6-311G** * BLYP LANL2DZ * BLYP 6-311G** * B3P G** A B D ** Koopmans-elv * E j = -ε j CpMn(CO) 2 CS: IE Kísérleti ** HF 6-311g** * B3LYP LANL2DZ 4.táblázat * B3LYP 6-311g** * BLYP LANL2DZ * BLYP 6-311g** * B3P86 LANL2DZ * B3P g** A B C D ** Koopmans-elv * E j = -ε j 31

32 CpMn(CO) 2 CSe: 5.táblázat IE Kísérleti ** HF 6-311g** * B3LYP LANL2DZ * B3LYP 6-311g** * BLYP 6-311g** * B3P86 LANL2DZ * B3P g** A B C D ** Koopmans-elv * E j = -ε j A 6. táblázatba a kísérleti, a Koopmans-elv alapján becsült valamint a DFT módszerrel becsült ionizációs energiák láthatóak (a gyakorlatban legjobban bevált DFT funkcionállal és bázison[18]). 6. táblázat A B C Expt. CpMn(CO) 3 CpMn(CO) 2 CS CpMn(CO) 2 Cse HF 6-311g** B3LYP 6-311G** Expt. HF 6-311g** B3LYP 6-311G** Expt. HF 6-311g** B3LYP 6-311G** D Koopmans-elv, Eltolva az első számított vertikális ionizációs energiába ( DFT módszer) 32

33 He I He II CpMn(CO) 2 CSe CpMn(CO) 2 CS CpMn(CO) 3 A B C D ionizációs energia /ev ionizációs energia /ev A CpMn(CO) 3, CpMn(CO) 2 Cse és a CpMn(CO) 2 CS HeI és HeII fotoelektron spektruma, a kísérleti és becsült ionizációs energiák ( = kísérleti ionizációs energia, = HF/6-311G**, = B3LYP/6-311G**) 18.ábra A pályák jellegét Mulliken-féle populációanalízis segítségével határoztuk meg. A táblázatokban az első három sávhoz rendelt becsült ionizációs energiát tüntettük fel, mivel kísérletileg csak ezeket tudtuk meghatározni. A negyedik sávhoz csak az első ionizációs energiákat adtuk meg (onset). A táblázatokból ill. 18. ábrából jól látható, hogy a Koopmans-elv segítségével közelített ionizációs energiák eltérésének iránya változó. Ezzel szemben a Kohn-Sham pályaenergiák nyújtotta becslés kvalitatíve jobban visszaadja a spektrum szerkezetét. Amint azt a 18. ábrán már feltüntettük, a spektrumot négy részre bontottuk, és az asszignációt ezek szerint tárgyaljuk. A sáv (7,5-9 ev): Ez a régió mindhárom vegyület esetén egy sávot tartalmaz, a kísérleti ionizációs energiák a vegyületek között csak kis mértékben térnek el egymástól. Ha megvizsgáljuk a készült HeI és HeII spektrumokat, a többi sávhoz képest relatív intenzitása nőtt mindhárom esetben. Ebből arra tudunk következtetni, hogy nagy a Mn d-pályáinak hozzájárulása. Mivel a spektrumon a legkisebb ionizációs energiákhoz tartoznak, ide vártuk a Mn(d)-CX(π*) jellegű pályákat. Továbbá mivel a ciklopentadienil ligandum erős elektron donor, az ehhez az ionizációhoz rendelhető pályákban minden valószínűség szerint erős a Cp(π) jelleg. Vagyis a pálya Cp(π)-Mn(d)-CX(π*) típusú. Ezt a számítások is alátámasztják. Eszerint a sávok három pályához rendelhetőek, ez a CpMn(CO) 3 esetén két kvázidegenerált 33

34 pálya és egy nem degenerált pálya. A CpMn(CO) 2 CS és CpMn(CO) 2 CSe esetén a kisebb (lokális) szimmetria miatt a degeneráltság teljesen megszűnik. CpMn(CO) 2 CS 1. (HOMO) molekulapályája (B3LYP/ 6-311g** számítás alapján) 19. ábra Megvizsgálva a 3-5. táblázatok kísérleti adatait kitűnik, hogy ezeknek a pályáknak az energiája CpMn(CO) 3, CpMn(CO) 2 CS, CpMn(CO) 2 CSe irányban csak egészen kis mértékben nő. Vagyis a ligandumok π-acceptor tulajdonsága a CO, CS és CSe esetén szinte megegyezik. Tehát a karbonil ligandumot π-acceptor tulajdonságuk szempontjából jól helyettesíti a tioilletve szelenokarbonil ligandum. B-sáv (9 11,2 ev): A CpMn(CO) 3 esetén itt egy sáv található. Ide valószínűleg a Cp(π)-Mn(d) pályák ionizációja rendelhető. Erős a Mn(d) karaktere, de az A sávnál kisebb. Némileg más képet mutat a CpMn(CO) 2 CS és CpMn(CO) 2 CSe spektruma. Mindkét vegyület spektrumában itt két csúcs található. Míg a tiokarbonil komplex esetén ez két jól kivehető csúcs, addig a szelenokarbonil vegyület esetén a kettő összeolvadt (a HeII spektrumon jobban szétválik). Ez a sávkiszélesedés jól látszik, olyannyira, hogy kísérleti ionizációs energiát is tudtunk rendelni hozzá. Számításaink alapján a CpMn(CO) 3 esetén kettő, a CpMn(CO) 2 CS és CpMn(CO) 2 CSe esetén négy pályát rendeltünk a megfelelő csúcsokhoz. Az első kettő mindhárom esetben Cp(π)-Mn(d) jelleget mutatott (20. ábra) 34

35 CpMn(CO) 2 CS 4. molekulapályája 20. ábra A tio- és szelenokarbonil származék esetén a második sáv, két π-donor pályához rendelhető (21. ábra). Ugyanis két pályaorientáció lehetséges (a π-jelleg miatt). CpMn(CO) 2 CSe 6. és 7. molekulapályája 21. ábra Mivel a pályának erős Mn(d) jellege van, a donor jelleg biztosnak mondható. A trikarbonil származék esetén ezek a típusú pályák a D-régióban találhatóak és egyértelműbben lokalizáltak (lásd a 23. ábrát). A számításaink alapján a π-donor pályák energiáján egyértelmű destabilizáció figyelhető meg, mely a spektrumok összevetéséből is jól kitűnik. Úgy fogalmazhatunk, hogy a szén-monokalkogenidek legmagasabb π-pályájának energiája a kalkogenid rendszámának 35

36 növekedésével egyre közelebb kerül a Mn(d) pályáihoz, s így azzal egyre jobban képes átlapolni, és kötő pályát létrehozni. C-régió (11,2 12,3eV): A CpMn(CO) 3 esetén itt nem található sáv. A CpMn(CO) 2 CS és CpMn(CO) 2 CSe esetén azonban egy éles csúcsot észleltünk. Mn(d) karaktere jóval kisebb ugyan, mint az előzőé, ez a HeI és HeII spektrumok összehasonlításából egyértelmű. Mint azt számításaink is alátámasztják, ez Mn(d)-CX(σ*) pálya (22. ábra); ezek a ligandumpályák kevésbé tudnak átfedni a Mn pályáival. CpMn(CO)2CSe 8. molekulapályája 22.ábra A sávok eltolódása arra utal, hogy a σ-donor jelleg: CO, CS, CSe irányban kismértékben nő. A rendszám növekedésével ez a pálya egyre inkább delokalizálódik, kötő jellege fokozatosan nő. Ez összhangban van a szabad ligandumok σ* pályájának fokozatos energianövekedésével. D-régió (12,3 15,5): Ebben a régióban jellemzően ligandumpályák találhatók. Így például a trikabonil komplex esetén ide tartozik a másik két vegyületnél σ-donor és π-donor jellegű pályák. A 23. ábra egy erősen lokalizált karbonil π-pályát ábrázol, a populációanalízis alapján itt a Mn(d) hozzájárulás szinte elhanyagolható. Tehát a karbonil ligandum jóval gyengébb π-donor, mint a CS, illetve a CSe. 36

37 CpMn(CO) molekulapályája CO(π) 23. ábra Értelmezésünk a CpMn(CO) 3 esetén nem, de a CpMn(CO) 2 CS esetén eltér az irodalmitól [55a]. Asszignációnk értelmében ugyanis a B-sáv második csúcsához és a C- sávhoz rendelhető pályasorrend fordított az irodalmihoz képest. Új értelmezésünk a karbonil ligandum tulajdonságai tükrében reálisabb képet ad. 37

38 IV. A tetrametil-diarzán előállítása és fotoelektron-spektroszkópiás vizsgálata Bár az arzén a köztudatban mint erős méreg szerepel, szervetlen és szerves származékainak számos hasznos gyakorlati alkalmazása lehet. Felhasználhatók többek között növényvédő szerként, takarmányadalékként, félvezető eszközökben, ötvözetek képzésében, de alkalmazzák őket a gyógyászatban is, például különböző paraziták és kórokozók ellen illetve roborálásra. Bár toxicitásuk határt szab a felhasználásuknak, biológiai szerepük mára tagadhatatlanná vált. Az arzén és antimon nyomelemként megjelenik mikroorganizmusokban (gombákban, baktériumokban, algákban), de fontos szerepet játszik magasabb rendű élőlényekben is. Vegyületeinek szerepe illetve hatása sokféle, ezért kémiájuk további tanulmányozása még sok érdekességre vezethet. Az előállított vegyület nitrogén-analógjának érdekessége, hogy magános elektronpárjai döntő mértékben befolyásolják sztereokémiai tulajdonságait. A tetrametilhidrazin e magánospár-kölcsönhatások miatt kizárólag gauche konformációban van jelen gőzfázisban. Nehezebb analógjaiknál (Me 4 P 2, Me 4 As 2, Me 4 Sb 2 ) azonban a gauche- és antikonformer stabilitása hasonló, így mennyiségük is összemérhető. Bár mindhárom vegyületet vizsgálták spektroszkópiai módszerekkel, és meghatározták a konformer arányokat, a kísérleti eredmények egymásnak gyakran ellentmondanak. A fotoelektron-spektroszkópiás kísérletek feladata kettős. Egyrészt célunk volt az UVfotoelektron spektrumok irodalomban megtalálható újabb asszignációjának spektroszkópiai úton való bizonyítása. Másrészt lehetőség nyílik a folyamat termokémiájának tanulmányozására is. 1. Irodalmi áttekintés 1.1 Az arzén kémiája Történeti áttekintés [57] [58] Az arzén (As) a nitrogéncsoport tagja, felfedezése jóval a nitrogén (1772) és a foszfor (1669) elé tehető. Az arzén-szulfid és rokon vegyületei már az i.e. VI.-V. században ismertek voltak az orvosok és méregkeverők számára. Neve a Perzsa az-zarnikin-ből ered, jelentése 38

39 sárga-aranyfesték (görög neve arzenicon, latinul pedig arsenicum). Elemi arzént először Albertus Magnus állított elő 1250-ben, aki auripigmentet (As 2 S 3 ) szappannal hevített. Legelőször a rejtélyes 15. századi alkimista, Basilius Valentinus említi az elemi arzént. Rendkívül fontos szerepet játszott az arzén a fémorganikus kémia fejlődésében is. A kémia eme szerteágazó és színes területe mára ipari jelentőségűvé vált. Az első fémorganikus vegyület a kakodil-oxid (bisz(dimetil-arzén(ii))-oxid) és a kakodil (tetradimetil-diarzán) volt, melyet Cadet állított elő először 1760-ban [59][60]. Cadet eredetileg láthatatlan tintát akart előállítani. Ennek érdekében arzén(iii)-oxid tartalmú ásványt tárt fel kálium-acetáttal. Ekkor azt tapasztalta, hogy a reakcióelegyből egy rendkívül kellemetlen szagú folyadék desztillál át. A Cadet-féle folyadékot (Cadet s fuming liquid) Bunsen is érdekesnek találta. Megállapította, hogy egy oxigén tartalmú vegyület, amely egy különleges szerves gyököt tartalmaz. Köznapi nevét Berzelius adta, jelentése: bűzös. Az arzén legismertebb ásványai a realgár (As 4 S 4 ), az auripigment (As 2 S 3 ), és az arzenolit (As 2 O 3 ). Ipari mennyiségben elemi arzént löllingitből (FeAs 2 ) vagy arzenopiritből (FeAsS) állítanak elő. Mindkét ásványt levegő kizárásával megömlesztik (kb. 700 C) és a szublimáló arzént kondenzáltatják: FeAsS FeS + As(g) As(s). A piritben maradt arzént oxidációval nyerik ki As 2 O 3 formájában. 39

40 1.1.2 Az arzén organikus kémiája [61-67] A nitrogén-csoport felsőbb tagjainak organikus kémiája igen gazdag és változatos. Ezek között a foszfor és az arzén fémorganikus vegyületei a legstabilisabbak. Az arzén legtöbbször 3-, 4-, 5-vagy 6-os koordinációs számú, de ritkán 2-es és 1-es is lehet. Jelen szakaszban csak egyszerűbb arzénorganikus vegyületekről lesz szó. A legegyszerűbben AsX 3 -ból (X=Cl, Br, I) kiindulva kaphatunk ilyen vegyületeket, pl. Grignard-vegyületek, Li/Na-organikus vegyületek (Wurtz-reakció), vagy alumíniumorganikus vegyületek segítségével. Így R 3 As, R 5 As, R 2 AsX, vagy RAsX 2 összetételű vegyületeket tudunk előállítani. Szintén jó kiindulási anyag az As 2 O 3 is, különböző savszármazékokon keresztül (lásd 7. táblázat). 7. táblázat Általános képlet: Név: H 3 AsO 3 Arzénessav As(III) RAs(OH) Arzonossav As(III) R 2 AsOH Arzinessav As(III) H 3 AsO 4 Arzénsav As(V) RAs(O)(OH) 2 Arzonsav As(V) R 2 As(O)(OH) Arzinsav As(V) A legfontosabb reakciósémák a 25. ábrán láthatók. Az arzén mono- és diorganikus halogenidjeinek szintéziséhez a legjobb utat az úgynevezett Bart- vagy Meyer- reakció jelenti, az arzén savszármazékain keresztül. Ennek oka, hogy a halogenidek részleges alkilezése vagy arilezése nehézkes a hagyományos fémorganikus reagensekkel (ui. könnyen túlalkileződnekk vagy túlarileződnek). A részleges szubsztitúció legjobban nagy térkitöltésű szubsztituensekkel történhet (például terc-butil [68]). Az antimon szerves származékaihoz hasonlóan trihalogenidek és triorgano származékok átrendeződéses reakciója is célra vezethet, legjobban a vinil és fenil származékok esetén [69][70]. 40

41 25. ábra A Bart-reakció.[71] A Bart-reakcióban diazónium vegyületek reagálnak háromértékű arzén sókkal (pl. nátrium-arzenit, vagy egy arzonsav nátrium sója). Terméke egy arzon- vagy arzinsav származék. Katalizátorként réz vagy valamilyen réz só szolgál. Tapasztalatok alapján a reakció ph-érzékeny, ezért valamilyen puffert érdemes használni, amely általában nátriumkarbonát. További javulást hoz a termelésben, ha a stabilabb diazónium-fluoroborátból indulunk ki [65]. A Bart-reakciónak több módosítása jelent meg. Ilyen nagyobb újítás a Scheller-reakció [72]. Lényege, hogy primer aromás aminokat metanolos vagy ecetsavas közegben, réz katalizátor és AsCl 3 jelenlétében kell diazotálni. Előnye, hogy általában akkor 41

42 is lehet használni, ha a Bart-reakció nem eredményez jó termelést. A folyamat mechanizmusa valószínűleg a gyökös Sandmayer reakcióéhoz hasonlít: +. ArN Cu Cu + N. Ar Ar + AsCl 3 ArAs Cl ArAs.Cl ArN ArAsCl N Ar + 2 Ar + AsCl 3 ArCl AsCl Ar + ArAsCl 3 Ar 2 AsCl 2 + Cl A Meyer-reakció. [73] A Meyer-reakcióval alifás arzon- és arzinsav-származékokat lehet előállítani. Itt alkáli-arzenitekből és alkil-halogenidekből indulunk ki, etanol/víz oldószerelegyben. Ezzel a módszerrel aromás-halogenideket is lehet használni szerves reagensként, réz katalizátor jelenlétében (Rosemund-reakció[74]). Itt az etanol szerepe, hogy kevésbé poláris közeget biztosítson, és így oldódhasson a szerves halogén-származék. Környezetvédelmi szempontból fontos azonban, hogy heterogén rendszerben is megvalósítható a Meyer-reakció. Valószínűleg S N 2 mechanizmus szerint megy végbe a reakció. Első lépésként az arzenit nukleofil támadást indít az alkil-halogenid parciálisan negatív szénatomjára (lásd alább). + - (NaO) 3 As: + RX RAs(ONa) 3 X RAs(O)(ONa) 2 + NaX A Béchamp-reakció. [75] Aromás-arzonossav származékok előállítására alkalmas lehet a Béchamp-reakció. Maga a reakció a szulfonálással analóg folyamat, innen jön az elnevezés: arzonálás. Az arzonálás sebessége erősen függ a hőmérséklettől. Általában C körüli hőmérséklet és hosszú reakcióidő hozza a legjobb termelést Diarzánok szintézise [61][64][67] Történeti jelentőségük miatt a diarzánoknak kiterjedt irodalma van. Fontosabb előállítási módjaik és reakcióik a 26. ábrán láthatók. 42

43 26. ábra Bár a kapcsolási reakciók alkalmasak lehetnének nem szimmetrikus diarzánok szintézisére, általában szimmetrikus diarzánok keverékét kapjuk. Redukció hipofoszforossavval. Arzinsavakból[76-82], (bisz(diorgano-arzén(ii))- oxidokból[76][78][81] és diorgano-arzén-halogenidekből[81][83] egyaránt lehetséges hipofoszforossavas redukcióval tetraalkil-diarzinok előállítása. Általában vizes vagy etanolos oldatban, 50% hipofoszforossavval, C-on történik a redukció %-os termelés érhető el. Diorgano-arzén-hidrides kapcsolás. Hidrides kapcsolással (bisz(diorgano-arzén(ii))- oxidokból[78][84][85] és diorgano-arzén-halogenidekből[84-87] tudunk tetraalkil-diarzinokat előállítani. Az oxidokat etanolos közegben, a halogenideket éterben reagáltatva a megfelelő hidriddel kapjuk a kívánt terméket. Összehasonlítva az előzőekkel, jobb kitermelést érhetünk így el (70-90%-os kitermelés). Dialkil-arzén-halogenidek redukciója. Halogén származékok redukciója gyakran vezet tetraorgano-diarzánok keletkezéséhez. Redukáló ágensként szolgálhat a Hg [86-89], a Zn[90-91], a Na[92], a Na/Hg[93] és a Li[92] is. Ezek közül a Li a leghatásosabb, 80% körüli kitermeléssel, a többi legtöbbször rosszabb eredményt hoz. De figyelembe kell venni, hogy a reakció kimenetele függ a szerves ligandumtól is. Így lehet például, hogy míg a dimetil-arzénjodid reakciója higannyal csak 17%-os kitermelést eredményez, addig a megfelelő trifluormetil származékkal gyakorlatilag kvantitatíve kapjuk a diarzánt. Valószínűsíthető, hogy a diarzán mint köztitermék szerepel a redukcióban[92]. Phillips és Vis abból jutott erre a következtetésre, hogy dimetil-arzén-jodidot lítiummal és nátriummal reagáltatva más-más termékösszetételt kaptak. Nátriummal reagáltatva főleg nátrium-dimetil-arzenidet kapunk, 43

44 míg lítiummal főleg a diarzánt. Amennyiben a tetrametil-diarzánt nátriummal reagáltatjuk, újra a nátrium-dimetil-arzenidhez jutunk. A mechanizmust illetően igazán pontosat azonban nem tudunk mondani. 1.2 A hidrazin és analógjainak szerkezeti-kémiája Áttekintés A hidrazin és szerves származékainak, valamint P, As, és Sb megfelelőinek szerkezetét két tényező befolyásolhatja: a magánospár-kölcsönhatás és a ligandumok taszítása (kivételt képeznek egyes gyűrűs származékok ahol a forgás teljesen gátolt is lehet[93]). Gázfázisban négy konformációs izomer képzelhető el (lásd. 27. ábra). Fedő(cisz) Gauche Részlegesen fedő Nyílt(anti) 27. ábra A nyíltláncú hidrazinanalógok kevés kivétellel gauche konformációt vesznek fel[94]. Ez azzal magyarázható, hogy a nitrogén magános párok taszítják egymást. A magános párok közötti taszítás akkor minimális, ha egymásra merőlegesek (a hatást gauche effektusnak nevezzük). Természetesen, ahogy nő a ligandumok mérete, a merőleges szöget torzítják, de a gauche konformer energiája így is alacsonyabb. A tetrametil-hidrazin szintén kizárólag gauche konformációt vesz fel[93][95]. Nehezebb analógok esetén (P, As, Sb), más a helyzet, a anti- (nyílt) és gauche- konformer energiája már összemérhető (lásd 8.táblázat). 44