Az ultrafinom légköri aeroszol méreteloszlása Budapesten és a vidéki háttérhelyen

Átírás

1 Tudományos Diákköri Dolgozat BORSÓS TIBOR Az ultrafinom légköri aeroszol méreteloszlása Budapesten és a vidéki háttérhelyen Témavezető: Dr. Salma Imre Eötvös Loránd Tudományegyetem Természettudományi Kar Budapest, 2007

2 Tartalomjegyzék 1. Bevezetés és célkitűzések 2. Irodalmi háttér 2.1 A légköri aeroszol alapvető tulajdonságai 2.2 Méreteloszlások 2.3 A méreteloszlások meghatározásának módszerei 2.4 Az ultrafinom aeroszol részecskék keletkezése és folyamatai 3. Felhasznált módszerek 3.1 Az elektromos mozgékonyságon alapuló részecskeszeparátor 3.2 A kísérleti munka A vidéki háttérhely: K-puszta A városi helyszín: ELTE lágymányosi telephely 3.3 A mérési adatok kiértékelése 4. Eredmények és értelmezésük 4.1 Részecskeszám koncentrációk 4.2 Átlagos méreteloszlások 4.3 Újrészecske-képződés és egyedi méreteloszlások 5. Összefoglalás és további tervek 6. Irodalomjegyzék - 2 -

3 1. Bevezetés és célkitűzések Az utóbbi években a levegőkémia egyik gyorsan fejlődő területe az aeroszolok tulajdonságainak, folyamatainak, valamint éghajlati és egészségügyi szerepének vizsgálata. Az aeroszolok diszperz kolloid rendszerek, ahol a diszpergáló közeg a levegő, a diszpergált részecskék pedig folyadék vagy szilárd halmazállapotúak. Vizsgálatukat a levegőkémiai, klímát és bioszférát befolyásoló tulajdonságaik miatt kíséri fokozott tudományos érdeklődés (Albrecht, 1989; Novakov és Penner, 1993; Pincus és Baker, 1994; Ramanathan et al., 2001; Kulmala, 2003). Az aeroszolok egyik legfontosabb jellemzője a méreteloszlás. A méreteloszlásból következtetni lehet arra, hogy az adott aeroszol milyen folyamatok során képződött; a részecskék mérete kapcsolatban van a kémiai összetételükkel, a légkörben való tartózkodási idejükkel, ugyanakkor befolyásolja az optikai tulajdonságait is. Az aeroszol részecskék közvetlenül és közvetve is kölcsönhatásba léphetnek a fénnyel. Közvetlen kölcsönhatáskor szórják (pl. szulfát tartalmú aeroszol) vagy elnyelik (pl. korom részecskék) a fényt. Közvetlen hatásukat a felhőcseppeken keresztül fejtik ki. Az aeroszol részecskék teremtik meg ugyanis a felhőcseppek (cloud condensation nuclei, CCN) kialakulásához szükséges termodinamikai feltételeket a természetben. A felhőkön keresztül befolyásolják a planetáris albedot, és ezáltal a Föld energiamérlegét. Az éghajlati hatásokban a finom és ultrafinom aeroszol részecskéknek kiemelkedő szerepük van (Andreae, 2001; Kulmala et al., 2004). A tulajdonságok jelentős térbeli és időbeli változékonyságot mutatnak a viszonylag rövid (néhány nap, legfeljebb két hét) idejű légköri tartózkodási idők miatt. A légköri aeroszol részecskéit három fő csoportba, méretfrakcióba sorolhatjuk: durva (aerodinamikai átmérő, AD > 2 μm), finom (0,1 μm < AD < 2 μm) és az ultrafinom (AD < 0,1 μm) részecskékre. A felosztás alapja az elviekben eltérő képződési folyamatok, emissziós forrás és fizikokémiai tulajdonságok (Raes et al., 2000). Ezidáig elsősorban az első két csoportot vizsgálták sikeresen különböző méretfrakciókban, míg az ultrafinom részecskék tanulmányozása aerodinamikai, optikai vagy fizikai korlátok, illetve módszertani és egyéb okok miatt háttérben maradt. A legfrissebb tudományos elképzelések szerint azonban az új aeroszol részecskék (átmérőjük 2 5 nm) keletkezésének és növekedésének a stabil mérettartományok szakaszáig kiemelkedő szerepe lehet a levegőkémiai és éghajlati folyamatokban (Preining, 1998; Kulmala, 2003). Négy nukleációs mechanizmust - 3 -

4 dolgoztak ki eddig. Mindegyiket reprodukálták laboratóriumi körülmények között, bár ezen kísérletek során a levegő összetétele eltért a természetes légkör összetételétől. A valós körülmények között megvalósuló nukleációs mechanizmusok és más versengő folyamatok, majd a növekedési kinetika számos alapvető kérdést vetnek fel. Ezek tisztázása csakis interdiszciplináris összefogással és hozzáállással valósítható meg, amely magába foglalja a laboratóriumi kísérleteket, a terepi aeroszol és gáznemű alkotók mérését különböző környezetekben, és az elméleti kiértékelést, modellezést. A klimatikus hatások mellett az aeroszol részecskéknek fontos egészségügyi szerepe is van, hiszen a légzés által bejutnak a szervezetbe. Az aeroszol többnyire bonyolult összetételű keverék, amely mérete jelentősen eltér, valamint időben és térben változik. Tartalmazhat potenciálisan toxikus anyagokat (pl. átmenetifémeket, szerves anyagokat, poliaromás szénhidrogéneket, azaz PAH-okat), amelyek megbetegedésekhez, a szöveti védelem gyengüléséhez és a meglévő egészségügyi problémák súlyosbodásához vezethetnek. Az aeroszol részecskék a méretüknek megfelelő helyeken rakódnak le a légzőszervekben (a felső légutaktól egészen az alveólusokig), és különböző mértékű káros hatást fejthetnek ki. Epidemiológiai vizsgálatok alapján (Kreyling, 2004) kapcsolat van az ultrafinom légköri aeroszolok expozíciója, valamint a halálozási és megbetegedési statisztikák között. Ami a légköri aeroszol légzőrendszerre kifejtett hatását illeti, kiderült, hogy az egészségügyi hatások amelyek egyébként kitűnően dokumentáltak nem magyarázhatóak teljes mértékben a durva és finom részecskékkel és ezek tömeg méreteloszlásával. A tömeg eloszlásokban ugyanis az ultrafinom részecskék jelentősége (tömege) elhanyagolható, viszont szám koncentrációjuk dominanciája bizonyított. Ezek alapján az várható, hogy a hiányzó egészségügyi hatásokhoz nagymértékben járulnak hozzá az ultrafinom részecskék (Kreyling et al., 2002). Egyre több tudományos ismeret van arra vonatkozóan, hogy az ultrafinom részecskék sokkal nagyobb mértékben képesek például hidroxilgyököt létrehozni, mint a finom vagy durva módusba tartozóak, amelyek azután például oxidatív stresszhatást váltanak ki a légzőszervekben kiülepedve (Schulz et al., 2005). A tüdőn keresztül az ultrafinom aeroszol részecskék bekerülhetnek a vérkeringésbe is, és eljuthatnak a májba, de akár az agyba is. Az ultrafinom részecskék méretükből adódóan akár reakcióba is léphetnek fehérjékkel, mely során (valószínűleg az adott aeroszol frakcióra jellemző) proteinkomplex jöhet létre. Ugyanakkor különbséget kell tennünk a vízoldható és a vízoldhatatlan aeroszol-összetevők között is; míg a - 4 -

5 vízoldható komponensek és metabolitjaik oldódásuk által közvetlenül a vérkeringésbe kerülnek, addig az oldhatatlan komponensek felülete reaktív szubsztrátként viselkedhet. A küszöbértékhez nem köthető egészségügyi hatásokat az elvesztett egészséges évek számával fejezhetjük ki szemléletesen (Murray et al., 2002). Az Európai Unió (EU) Tiszta Levegőt Európának (Clean Air for Europe) elnevezésű, hosszútávú levegőkörnyezet-politikai stratégia kidolgozását szolgáló programja keretében végzett modellezés és közelítések szerint az antropogén eredetű finom méretű részecskék átlagosan mintegy 8 hónappal csökkentik a várható élettartamot a 30 évnél idősebb lakosság körében a évi adatok alapján. Budapesten a kilátások sokkal rosszabbak, és az átlagos életkor csökkenése akár a három évet is elérheti a tanulmány szerint. A jelenleg előirányzott, nemzetközi levegőminőségi előírásokat maradéktalanul teljesítve a várható élettartam csökkenése Európában mintegy 6 hónap, míg hazánkban 8 hónap körül várható 2020-ban (SEC Report 1133, 2005). Az egészségügyi hatások szempontjából fontos a városi környezet, és különösen a közlekedési mikrokörnyezet. A dízelüzemű közúti gépjárművek emissziója, és a nanotechnológia egyre szélesebb körű elterjedése (beleértve a fénymásoláskor vagy lézernyomtatáskor a festékszemcsékből keletkező ultrafinom aeroszolok egészségügyi hatásait is) miatt fokozott figyelmet kell fordítani az ultrafinom aeroszol egészségügyi hatásaira. Az elmúlt évtizedben a nanoméretű légköri aeroszolok képződését, illetve növekedését több helyen, valamint több platformon (földön, hajókon, repülőkön), különböző mérési időtartammal ( idényszerű, illetve folyamatos mérések segítségével) is megfigyelték. Ennek ellenére a világon - és Magyarországon is - viszonylag kevés mérési eredmény áll a rendelkezésre. Tudományos diákköri (TDK) munkám fő célkitűzése az volt, hogy Budapesten és egy vidéki háttérhelyen mért 10 és 1000 nm közötti átmérőtartományban részecskeszám méreteloszlásokat határozzak meg, majd elvégezzem a mérési adatok kiértékelését és összehasonlítását. A munka részét képezi az ELTE Kémiai Intézetben folyó aeroszol kutatásoknak, és hazai (Pannon Egyetem), valamint nemzetközi (Helsinki Egyetem) együttműködéshez is kapcsolódik (Salma et al., 2005; Salma és Maenhaut, 2006)

6 2. Irodalmi háttér 2.1 A légköri aeroszol alapvető tulajdonságai A légköri aeroszolt mint kolloid rendszert többfajta tulajdonsággal jellemezhetjük: légköri koncentráció, kémiai összetétel, méret, speciáció, optikai tulajdonságok, stb. Ezek közül talán a méreteloszlás a legfontosabb tulajdonság, mert meghatározza, befolyásolja vagy kapcsolatban áll a többi mennyiséggel. A légköri aeroszolok mérete széles tartományt ölel át néhány nm-től mintegy 100 μm-ig terjed. Az alsó határ azért nem adható meg pontosan, mert nem lehet általánosan meghatározni egy olyan méret, amitől kezdve a molekulák, molekulacsoportok, klaszterek már aeroszol részecskének tekintendőek. A felső határ pedig azért nem egyértelmű, mert a részecskemérettel a légköri tartózkodási idő jelentősen csökken, és 100 μm-nél nagyobb átmérőjű részecskék légköri és levegőkémiai hatása nagyon korlátozott. Emellett még az is nehezíti a részecskék méretének értelmezését, hogy az esetek nagy részében nem határozhatóak meg geometriai átmérővel, ugyanis a részecskék alakja a legtöbbször szabálytalan. Különböző típusú aeroszol részecskék alakját az 1. ábrán mutatom be példaként. 1. ábra: Különböző alakú aeroszol részecskék (a: azbeszt, b: kozmikus por, c: beltéri aeroszol a budapesti metróból, d: dízel korom) - 6 -

7 A szabálytalan alakú részecskék leírásának megkönnyítésére vezetjük be az effektív átmérőt. Az effektív átmérőnek több fajtája is létezik (Hinds, 1999). Ezek közül az egyik legfontosabb és legelterjedtebben használt az úgynevezett aerodinamikai átmérő (D a ). Az aerodinamikai átmérő egy homogén, egységnyi vagyis vízzel (1000 kg/m 3 ) megegyező sűrűségű gömb átmérője, amelynek az esési sebessége megegyezik a vizsgált részecskéjével. Az alábbi egyenlet alapján számolható: D e g ρ p = D k (1) ρ 0 ahol D e a térfogati ekvivalens átmérő, ρ p a részecske sűrűsége, ρ 0 a referenciasűrűség (1000 kg/m 3 ), k pedig az alaktényező (gömb esetében 1,0). A térfogati ekvivalens átmérő azon gömbnek az átmérője, melynek térfogata megegyezik az aeroszol részecske térfogatával (ezt akkor kapnánk, ha a részecskét megolvasztanánk). Az alaktényező pedig megadja a szabálytalan részecskére ható ellenállási (Stokes) erőt ugyanolyan sűrűségű és térfogatú részecskére ható erőhöz viszonyítva (Hinds, 1999). Az aerodinamikai átmérő egyik legnagyobb előnye az, hogy szükségtelen ismerni a részecske (valóságos) geometriai alakját és méreteit, valamint sűrűségét, illetve az, hogy az azonos D a -val rendelkező részecskék aerodinamikailag azonos módon viselkednek, tehát megkülönböztethetetlenek. Az (1) egyenletből következik, hogy egy 1000 kg/m 3 -nél nagyobb sűrűségű részecske aerodinamikai átmérője nagyobb lesz az geometriai átmérőjénél. Általánosságban elmondható, hogy az aeroszol részecskék sűrűsége ritkán nagyobb 10 g/cm 3 -nél, vagyis általában nincs háromszoros eltérés a két átmérő között. Az aerodinamikai átmérő mellett gyakran használjuk még a mobilitási átmérőt (D m ) is. Ennek az átmérőfajtának az ultrafinom aeroszoloknál van jelentősége, mivel ezek az igen kisméretű részecskék kinematikai módszerekkel (impaktorokkal vagy ciklonokkal) már nem szeparálhatóak, ezért elektrodinamikai módszereket kell használnunk a meghatározásukra. Az alkalmazott módszer miatt azonban nem aerodinamikai, hanem mobilitási átmérőt mérünk

8 2.2 Méreteloszlások Az aeroszol részecskék valamilyen tulajdonságának részecskemérettől való függését méreteloszlásnak nevezzük. A részecskeszám, a felület és a tömeg szerinti méreteloszlások a legfontosabbak közé tartoznak. A méreteloszlásokat a részecskék keletkezése, keveredése és transzportja, valamint a források és nyelők jellege és erőssége határozza meg. Az egyes folyamatok pillanatnyi hatékonysága a környezeti feltételek függvénye. A légköri mérések alapján Whitby 1975-ben három módusú (csúcsú) eloszlást javasolt. Ez a három módus a nukleációs vagy Aitken módus (nucleation mode), az akkumulációs módus (accumulation mode) és a durva módus (coarse mode). Az egyes módusok nagysága (csúcs alatti területe) aeroszoltípusonként igen eltérő. Az általánosan elfogadott nevezéktan szerint a 2,0 2,5 μm-nél kisebb átmérőjű aeroszol részecskéket finom, a 100 nm-nél kisebb méretűeket ultrafinom, míg a 20 nm-nél kisebbeket nanoméretű aeroszoloknak nevezzük. A durva módusba tartozó részecskék átmérője hozzávetőleg 2 és 10 μm közé esik. Az aprítás elmélet, illetve a meteorológiai változók jellegzetes eloszlásai miatt a módusokat egyenként logaritmikusan normális (lognormális) eloszlással (lásd 2. ábra) írhatjuk le (Seinfeld és Pandis, 1998): dn d ln D N 2π lnσ exp 2 ( ln D ln D ) ( ) gn 2 lnσ g T = 2 g, (2) ahol N azon részecskék száma, amelyek átmérőjének logaritmusa lnd és lnd+dlnd közé esik, N T az összes részecskeszám, σ g a szórás, D gn pedig a részecskék átmérőjének mértani középértéke, amely lognormális eloszlásnál megegyezik a mediánnal. A logaritmikusan normális eloszlás tulajdonsága, hogy a változó tetszőleges hatványa is logaritmikusan normális eloszlású, ezért az aeroszol részecskék felülete (~D 2 ), térfogata (~D 3 ) és tömege (~D 3 ) is logaritmikusan normális eloszlású

9 2. ábra: Az aeroszol részecskék számának, felületének és térfogatának méreteloszlása. A bal oldali ábrák lineáris abszcisszán mutatják az eloszlásokat, míg a jobb oldali ábrák logaritmikus skálájú ábrázolásban tüntetik fel. A görbe alatti területek megadják a teljes részecskeszámot, felületet, térfogatot vagy tömeget az adott integrálási tartományban. A nukleációs módusban található a legtöbb részecske, de felületük és térfogatuk lényegében elhanyagolható. Legnagyobb felülettel az akkumulációs módusba tartozó részecskék rendelkeznek, míg a legnagyobb térfogat és így a legnagyobb tömeg is a durva módus részecskéihez tartozik (Hinds, 1999). 2.3 A méreteloszlások meghatározásának módszerei A méreteloszlások meghatározására több kísérleti módszer is létezik. Ezek közé tartoznak az aerodinamikai- (impaktorok, ciklonok), elektrodinamikai- (DMA (Differential Mobility Analyzer), SEMS (Scanning Electrical Particle Spectrometer), SMPS (Scanning Mobility Particle Spectrometer), TDMA (Tandem DMA), HTDMA (Humidified Tandem DMA)), illetve optikai elven (fényszórás, Mie-szórás CPC - 9 -

10 3. ábra: Méreteloszlások meghatározására alkalmas kísérleti módszerek áttekintése (Condensation Particle Counter), OPC (Optical Particle Counter), CCN (Cloud Condensation Nuclei)) működő készülékek (McMurray, 2000), valamint az egyes módszerek kombinációja is lehetséges. (pl. DMPS). Lehetőség van online és offline módszerek használatára, és folyamatos működésre is. A méreteloszlások meghatározásánál problémát jelent többek között az, hogy több nagyságrendnyi (általában 2 3) mérettartományt kell tudnunk átfogni, és ez megnehezíti a mérést

11 Összetettebb készülékeknél (pl. több DMA alkalmazása a méréshatárok szélesítésére) figyelnünk kell az esetleges átfedésekre, és korrigálni velük. A meghatározni kívánt részecskeméret-tartomány szabja meg, hogy milyen készüléket célszerű használni. Ultrafinom aeroszolok mérésére az aerodinamikai módszerek már nem használhatóak, viszont az elektrodinamikai elven működőek kiválóan alkalmasak. A különböző módszerek pontossága, méret- és időfelbontása a mérettartománytól függően is jelentősen eltérhet egymástól (pl. gravimetriás mérés az impaktoroknál). 2.4 Az ultrafinom aeroszol részecskék Az egyes módusokba tartozó aeroszolok legfontosabb forrásai és nyelői a 4. ábrán láthatóak. A légköri aeroszolt hagyományosan két mérettartományra szokták felosztani: durva és finom frakcióra (lásd 2.2). Ez tükrözi a képződési mechanizmusukat: elsődleges és másodlagos aeroszolok. A két populáció között természetesen erős átfedés van (Raes et al., 2000). 4. ábra: Aeroszolok képződésénél végbemenő folyamatok

12 A durva módusba tartozó részecskék többnyire közvetlenül kerülnek a levegőbe. Fontos forrásaik a szél- és a talajerózió (aprózódás), vagyis elsősorban mechanikai folyamatokról van szó. A szél erodálja, tördeli a felszín kőzeteit, finom szemcséket szakít le róluk, és a felszínen levő port is felkavarja. A pollenek (bioaeroszol), a por (a vulkáni hamu is) és a tengeri permet alkotják a durva módust. Időszakos és többnyire antropogén forrás a tüzelés, nem antropogén forrásként pedig az erdőtüzek. Ezen módusba tartozó részecskék méretüktől függően változó, de többnyire viszonylag rövid ideig tartózkodnak a légkörben. Gyakran a forrás közelében jutnak vissza a felszínre. Elhagyhatják a légkört száraz- (szedimentáció) és nedves ülepedéssel is (csapadékkal való kimosódás). A tengerek, óceánok hullámainak talajáról a szél hatására szakadnak le cseppek, ezek azonban olyan nagy méretűek, hogy csak nagyon rövid ideig maradnak a levegőben. A tengeri permet leginkább a felszínre kerülő buborékok (helyesebben üregek) szétpattanásával keletkezik. A permet részecskéinek mérete és koncentrációja a buborék nagyságától és keletkezésének gyakoriságától függ. A nukleációs módusba tartozó finom aeroszol részecskék más folyamatok során képződnek: a légkörben keletkeznek prekurzor gázokból. A nukleáció vagy más néven gócképződés olyan folyamat fázisváltás, amely során egy kevésbé rendezett fázisból egy rendezettebb fázis jön létre valahol (pl. gőz-folyadék fázisátalakulás). A nukleáció lehet homogén és heterogén is. A homogénnek azonban kicsi a valószínűsége, ugyanis ilyenkor gócképző centrumok spontán kialakulásáról van szó, míg heterogén nukleáció esetén egy már meglévő góc növekszik tovább. Az atmoszférában végbemenő nukleációs folyamatokra több mechanizmust is javasoltak (Kulmala et al., 2004), ezek közül a legjobban tanulmányozottak a biner víz-kénsav (Kulmala és Laaksonen, 1990), a terner víz-kénsav-ammónia (Kulmala et al., 2000) és az ionindukált nukleáció (Yu és Turco, 2000)

13 3. Felhasznált módszerek 3.1 Az elektromos mozgékonyságon alapuló részecskeméret szeparátor Az elektromos mozgékonyságon alapuló részecskeméret szeparátor (Differential Mobility Particle Sizer, DMPS) az ultrafinom méretű aeroszol részecskék eloszlásának meghatározására szolgáló rendszer. Méréstartománya néhány nm-től néhány μm-ig terjed az alkalmazási területtől és a készülék típusától függően. Két fő részből áll: az elektromos mozgékonyság analizátorból (Differential Mobility Analyzer, DMA) és a kondenzációs részecskeszámlálóból (Condensation Particle Counter, CPC). A DMA méret szerint csoportosítja, osztályokba, frakciókba rendezi a részecskéket azok elektromos mozgékonyságának megfelelően, az egyes osztályokat a feszültség változtatásával különíti el (tulajdonképp egy elektrodinamikai részecskeméret osztályozó). A CPC pedig detektorként működik, és a részecskeszámlálást végzi. A DMA-ba jutó aeroszol részecskék (lásd 5. ábra) elektromos töltését radioaktív sugárforrás segítségével egyensúlyi töltéseloszlássá alakítjuk, amelyet a Maxwell- Boltzmann eloszlással fejezhetünk ki. A töltött részecskék elektromos térben az elektromos mozgékonyságuknak megfelelő sebességgel mozognak. Az elektromos mozgékonyság pedig a részecske méretének és töltésének függvénye. Az elektromos mozgékonyság a Stokes-törvény alapján meghatározható: Z p n e Cc = 3π η D p (3) ahol Z p az elektromos mozgékonyság (m 2 V -1 s -1 egységben), n a részecske töltése (lényegében mindig 1), η a levegő dinamikus viszkozitása (szobahőmérsékleten 1, Pa s), e az elemi töltés (1, C), C c a részecskemérettől függő korrekciós tényező, az úgynevezett Cunningham hibakorrekció (Cunningham slip correction), D p pedig a részecskeméret. C c a Stokes-törvény korrekciója, ugyanis igen kisméretű részecskék esetén a légáramlásnak van egy nullától eltérő normális komponense a részecskefelületen, amit az alábbi összefüggéssel határozhatunk meg:

14 C c D λ p 0,55 λ = 1 + 2, ,800 e (4) D p ahol C c a korrekciós faktor, D p a részecskeméret, λ pedig a közepes szabad úthossz a levegőben. Mivel az egyenlet mindkét oldalán szerepel a részecskeméret, ezért közvetlenül nem, csak iterációval oldható meg. Az ionozáló folyamatok során a poláris molekulákból amilyen a víz is képződött kisméretű ionok nagyobb méretű, stabilis (ionos) klaszterekké víz esetén hidrónium klaszterekké (Thurman, 1977) alakulhatnak; a levegő vízgőztartalmát már csak emiatt is ki kell vonni a levegőből, vagyis a levegőt szárítani kell. A módszerrel megbízhatóan csak száraz levegő mérhető. A mérés során egy szivattyúval adott, szabványban rögzített áramlási sebességgel száraz levegőt szívatunk át a DMA-n. Az aeroszol részecskék töltését a DMA-ban lévő, ionizáló sugárforrás (többnyire lágy β- sugárzó radioaktív anyag) semlegesíti, és egyensúlyi töltéseloszlás alakul ki. A részecskék bizonyos hányada töltéssel rendelkezik, és az elektromos mozgékonyságának megfelelő sebességgel mozog. A fém házban (lásd 5. ábra) egy henger alakú rúd van elhelyezve; az erre kapcsolt feszültség lépcsőzetes változtatásával 5. ábra: Az elektromos mozgékonyság analizátor (DMA) elvi felépítése

15 elérhető, hogy az l távolságban lévő résen csak egy adott elektromos mozgékonyságú aeroszol részecskék tudjanak átáramolni, vagyis a résen átáramlott aeroszol monodiszperz lesz.a gyakorlatban egy DMPS legalább két DMA-t tartalmaz, melyek különböző mérettartományokban mérnek, és így szélesebb mérettartomány analizálható. Ezután a CPC-be áramlik a vizsgált aeroszol minta, ahol optikai módszer segítségével meghatározható az összkoncentráció vagyis az összes osztály együttes koncentrációja. A CPC-ben impulzusszámlálót használnak a lézernyalábon áthaladó részecskék megszámolására. A butanollal túltelített térrészben az ultrafinom méretű részecskék kondenzáció révén megnőnek, az így létrejött részecskéket lézerfény szórásán alapuló módszerrel számláljuk. A szórt fény intenzitása arányos a részecskék felületével, azonos felület esetén pedig a részecskék számával. 6. ábra: A kondenzációs részecskeszámláló (CPC) elvi felépítése

16 3.2 A kísérleti munka Méréseinket két helyszínen végeztük, K-pusztán és az ELTE lágymányosi telephelyén. Mind a két mérőhelyen ugyanazt a DMPS rendszert használtuk. A készülék TSI3010 CPC-ből és Hauke-típusú, 28 cm hosszúságú DMA-ból áll (áramlási sebesség: 1 5 l/min), és 370 MBq aktivitású 63 Ni sugárforrást használ az aeroszol részecskék semlegestésére. Az aeroszolt Topas típusú aeroszolszárító szárítja. A DMPS-ek folyamatos működésre képesek. Az általunk használt rendszer méréstartománya 10 nm-től 1 μm-ig terjed, 30 csatornában gyűjti az adatokat, melyből az ultrafinom aeroszol frakciónak megfelelő mérettartományhoz 16 csatorna tartozik A vidéki háttérhelyszín: K-puszta A K-puszta mérőállomás az egyik regionális háttérszennyezettség-mérő állomás Magyarországon, ami az Országos Meteorológiai Szolgálat gondozásában működik, és része az Európai Megfigyelési és Értékelési Programnak (EMEP). A Nagyalföldön található, Kecskeméttől kb. 10 km-re északnyugatra, Budapesttől mintegy 70 km-re (WGS-1998 koordinátái: északi szélesség ϕ = 48 58', keleti hosszúság λ = 19 33', átlagos tengerszint feletti magasság h = 125 m). Az állomástól északnyugati irányban kb. 10 km-re található az M5 autópálya. Elhelyezkedését a 7. ábrán szemléltetem. 7. ábra: K-puszta mérőállomás elhelyezkedése

17 Távolabbi környezetében mezőgazdasági művelésre alkalmas területek vannak. A mérőház erdős területtel határolt tisztáson található. A mérőrendszert a mérőállomáson lévő épületben (amely a 8. ábrán látható) helyeztük el. A mintavételi cső kb. 1,5 m hosszúságú volt, és a bemeneti nyílása előszeparátor nélkül mintegy 1 m magasan helyezkedett el a felszín fölött. A mérőrendszer látképét az állomáson belül a 9. ábrán mutatom be. A méréseket május 24-e és június 29-e között végeztük (37 nap). 8. ábra: Látkép a k-pusztai mérőhelyről 9. ábra: A DMPS elhelyezése a k-pusztai mérőházban

18 3.2.2 A városi helyszín: ELTE lágymányosi telephely Az ultrafinom városi aeroszol mérését az ELTE lágymányosi telephelyén végeztük november 19-e és november 27-e között. A helyszín Budapest XI. kerületében, a Pázmány Péter sétány 1/A címen, a belvárosban található (ϕ = ,4, λ = ,2, h = 144 m). Mivel a Duna partjának közelében fekszik, ezért a folyó fölött feltehetően kialakuló hígulási tározót (rezervoárt) reprezentálja. A mintagyűjtőket az ELTE Északi Tömbön lévő napfizikai terasz alsó szintjén szereltük fel az utcaszint felett 39 m magasságban. A telephely elhelyezkedése a 10. ábrán, míg a mérőműszer helyzete a 11. ábrán látható. ELTE lágymányosi telephely 10. ábra: Az ELTE lágymányosi telephely elhelyezkedése 11. ábra: A DMPS elhelyezése az ELTE lágymányosi telephelyen

19 3.3 A mérési adatok kiértékelése A DMPS az adatokat ASCII fájlokba gyűjti. A mérések egész nap zajlottak. Egy mérési folyamat átlag 6 7 percet vett igénybe, így egy nap kb mérési eredményt kaptunk csatornánként, ami naponta mért értéket jelent. Ezekből az adatokból egyedi részecskeszám méreteloszlásokat határoztunk meg, majd átlagos eloszlásokat és koncentrációkat számoltunk. A napi mérésekről egyváltozós statisztikát készítettünk (átlag, standard szórás és medián meghatározása az egyes csatornákon), illetve ugyanezen paraméterek meghatározása a 0 6 óra, 6 12 óra, óra és óra időintervallumokban, illetve egész napra is. A méreteloszlás meghatározására szolgáló kísérleti berendezések nem közvetlenül az aeroszol méreteloszlását mérik. A szeparációs hatásfok-görbék a valóságban ugyanis nem lépcsőfüggvények, aminek következtében bizonyos méretű aeroszol részecskék több, mint egy csatornába is kerülnek. Matematikailag ezt a Fredholm-egyenlettel fejezhetjük ki a következőképpen (Salma, 2007): y i x f = μi + ε i = ki ( x) f ( x)dx + ε i, i = 1, K, n, x a (5) ahol y i a mért érték (esetünkben az egységnyi átmérőintervallumra jutó aeroszol vagy elemi tömeg), ami a μ i valódi értékből és ε i kísérleti hibából tevődik össze, f(x) a méreteloszlás, x a részecskék méretét kifejező független változó (esetünkben x = lgd, ahol D a részecske AD értéke), k i (x) a mérőrendszer i-edik csatornájához tartozó kernel függvény, i a műszer csatornaszáma, és n a maximális csatornaszám. Az integrálás határait úgy választjuk meg, hogy rajta kívül a két integrálandó függvény szorzata nulla legyen. A kernel függvényt a műszer monodiszperz aeroszollal történő kalibrálásával kapjuk, és ismerete teszi lehetővé az inverziós feladat megfogalmazását. A mérés eredményeként azonban diszkrét adatok állnak rendelkezésünkre, így az (5) számú egyenlet integrálja véges dimenziójú közelítéssel a következő formába írandó: y i = m j= 1 w k ( x ) f ( x ) + ε, i = 1, K, n. j i j j i (6)

20 A w j a numerikus integrálás j-edik lépésköze, és a független változó léptetésének értékei x 1 = x a, x 2,, x m = x f. A fenti egyenletrendszert mátrix alakban kifejezve kapjuk: Y = μ + ε = K f + ε, (7) ahol Y, μ, ε R n oszlopvektorok, K R n x m mátrix elemei K ij = w j k i (x j ), valamint f R m oszlopvektor az eloszlásfüggvény lépéspontokra vonatkozó értékeit tartalmazza: f j = f(x j ). A valódi méreteloszlást az inverziós feladat matematikai megoldásával rekonstruáljuk. Sajnos nem mindig létezik a (7) számú egyenlet megoldása; és ha van is, az rendkívül érzékeny a kísérleti adatok bizonytalanságára, sőt ritkán unikális (Voutilainen, 2001). Létezik néhány matematikai megoldás a probléma regularizációjára a méreteloszlások esetén (Winklmayr et al., 1990, Roberts et al., 2002, Talukdar és Swihart, 2003), amelyek az alkalmazott rendszer szoftveres kiértékelő programjának részét képezik

21 4. Eredmények és értelmezésük 4.1 Részecskeszám koncentrációk Az 1. táblázatban összefoglaltam az ultrafinom ( nm átmérő intervallumban lévő) aeroszol részecskék koncentrációját az ELTE lágymányosi telephelyre vonatkozóan. A táblázatban több meteorológiai paraméter napi átlagát is feltüntettem. Ezeket az adatokat az ELTE Meteorológiai Tanszék által üzemeltetett Városklíma Mérőállomástól kaptuk. A koncentrációk szórásának relatív értéke % között változott. Ezeket azért nem adtam meg, mert az a mért 6 7 perces adatok változékonyságát fejezik ki, és nincsenek kapcsolatban a mérési módszerrel. A szórások arra utalnak, hogy a részecskék koncentrációjának időmenete jelentősen változott. 1. táblázat: Az ultrafinom aeroszol részecskék légköri koncentrációjának és néhány meteorológiai paraméternek a napi átlagértéke az ELTE lágymányosi telephelyen 2006 novemberében Nap N T RH Szélsebesség Összes csapadék Napsugárzás [10 3 cm -3 ] [ C] [%] [m/s] [mm] [W/m 2 ] ,4 81 1,3 0, ,7 87 1,4 0, ,1 94 1,8 0, ,7 87 3,0 0, ,5 88 2,2 0, ,6 87 2,3 0, ,9 84 2,3 0, ,4 80 2,6 0, ,4 83 1,5 0,00 35 A városi helyszínt összességében részecske cm -3 koncentráció jellemezte. A kapott érték megfelel a szennyezett városi környezetben szokásos részecskeszámnak. A vidéki háttérre vonatkozó átlagérték összességében mintegy 26%-kal kisebb a városban mért adatnál ( részecske cm -3 ). A fő különbség azonban a részecskék eredetében és kémiai összetételében lehet. Városi környezetben nagy arányban van jelen a korom

22 aeroszol, valamint a közlekedésből és más antropogén folyamatból származó elővegyületek nukleációs és kondenzációs levegőkémiai reakcióit kísérő folyamatok széntartalmú terméke. A vidéki háttérhelyen (erdős területen) a növények által kibocsátott, elsősorban telítetlen szerves vegyületek kémiai reakciójából alakulhatnak ki ultrafinom részecskék. A légköri koncentráció időváltozékonyságát a 12. ábrán mutatom be Koncentráció [10 3 cm -3 ] May 22 May 29 Jun 5 Jun 12 Jun 19 Jun ábra: Az ultrafinom aeroszol napi átlag koncentrációjának alakulása K-pusztán a évben A görbe menetét az elővegyületek emissziós forrásainak intenzitása, a levegőkémiai reakciók, valamint a meteorológiai körülmények is befolyásolják. Részletesebb kiértékelés többváltozós regressziós analízissel végezhető

23 4.2 Átlagos méreteloszlások Az invertált mérési adatokból egyedi méreteloszlásokat határoztam meg, amelyeket az össz-részecskeszámmal normáltam annak érdekében, hogy napi átlagos méreteloszlásokat adhassak meg. Az átlagos méreteloszlások jobban jellemeznek egy helyszínt, mint az egyedi görbék. Az általunk vizsgált mérettartományban a nukleációs (D < 20 nm) és az akkumulációs módusok (90 nm < D < 1000 nm) esik. A módusok egymáshoz mért (relatív) nagysága sok dolgot elárul a levegőben végbemenő folyamatokról. Nagyméretű (azaz nagy koncentrációjú) nukleációs módus esetén újrészecske-képződés megy végbe, míg kisméretű nukleációs, és nagyméretű akkumulációs módus esetén nem beszélhetünk új részecskék képződéséről. Ezek alapján három típusú eloszlást különböztettünk meg: 1. Nagyméretű nukleációs és kisméretű akkumulációs módus Egy ilyen méreteloszlást a 13. ábrán mutatok be példaként. Ezekben az esetekben az akkumulációs módus részecskéi által rendelkezésre bocsátott felület nem elegendő az esetlegesen kialakuló túltelített gőzök számára, és ilyenkor új részecskék képződésének jelensége mehet végbe. A viszonylag nagy szórás abból adódik, hogy az újrészecske-képződésnek köszönhetően az egyes frakciók koncentrációja a nap folyamán erősen változik. Ezeknél az eloszlásoknál az általunk tapasztalt legnagyobb részecske-koncentráció a nm-es frakciókhoz tartozott /N*dN/d lgd Mobilitási átmérő [nm] 13. ábra: A légköri aeroszol átlagos részecskeszám méreteloszlása K-pusztán május 26-án

24 2. Kisméretű nukleációs és nagyméretű akkumulációs módus Ezekben az esetekben nem tapasztaltunk újrészecske-képződést, ezáltal a napi koncentrációváltozások, ingadozások is kisebbek, kiegyenlítettebbek, s így kisebb szórással tudjuk meghatározni a napi átlagokat (amint ez a 14. ábrán is jól látszik). A koncentráció maximuma a nm mobilitási átmérő környékén helyezkedett el. 1,6 1,4 1,2 1/N*dN/d lgd 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0, Mobilitási átmérő [nm] 14. ábra: A légköri aeroszol átlagos részecskeszám méreteloszlása K-pusztán június 17-én 3. Átmenet a fenti két eset között. Az esetek nagy részében a méreteloszlások nem a két említett típusba tartoznak, hanem a két eset keverékeként átmenetet képeznek. Ilyenkor a kondenzáció és a nukleáció versengő folyamatokat reprezentál. A 15. ábrán egy ilyen méreteloszlást tüntettem fel. Ilyen esetekben nem lehet egyértelműen újrészecske-képződésről beszélni. A lágymányosi mérések ebbe a típusba sorolhatóak. 1,2 1,0 0,8 1/N*dN/d lgd 0,6 0,4 0,2 0, Mobilitási átmérő [nm] 15. ábra: A légköri aeroszol átlagos részecskeszám méreteloszlása K-pusztán június 25-én

25 4.3 Újrészecske-képződés és egyedi eloszlások Új aeroszol részecskék képződése időben korlátozott jelenségként (nucleation burst) fordul elő. A keletkezett részecskék bizonyos termodinamikai feltételek teljesülésekor tovább növekednek térfogat- vagy felületvezérelt folyamatként, amely a részecskeszám eloszlások időváltozásában létrehozza az úgynevezett banángörbét. Ilyen újrészecske-képződési folyamatot először Finnországban (Hyytiälä), majd hamarosan Írországban (Mace Head) és Németországban (Melpitz) figyeltek meg. Azóta még néhány helyszínről jelentettek pozitív eseményt, amelyek gyakorisága havi 2 3 alkalomtól heti 2 3 alkalomig terjedt. Feltehetően globális jelenségről van szó, amelyet helyi sajátosságok jelentősen befolyásolhatnak. Magyarországon először a vidéki háttérhelyen mutattuk ki a jelenséget. Több alkalommal egyértelműen azonosítottuk a folyamatot, ezeken a napokon az átlagos részecskeszám méreteloszlás a 4.2 fejezetben tárgyalt, első típusú görbével volt jellemezhető. A háttérhelyen mért ultrafinom aeroszol részecskekoncentrációja átlagban csak 20-30%-kal volt kisebb a budapesti mérőhelyen mért koncentrációknál, annak ellenére, hogy a város levegője jóval szennyezettebb. Mindez egyrészt azzal magyarázható, hogy városi méréseinket egy hígulási zóna (tározó) környezetében végeztük, ahol valószínűleg kisebb koncentrációk fordulnak elő. Az ultrafinom részecskék élettartamából arra következtethetünk, hogy térbeli változékonyságuk nagy, és a közúti forgalommal erősen befolyásolt helyszíneken lényegesen nagyobb értékek is előfordulnak. A városban az ultrafinom részecskék egyik fő forrása minden bizonnyal a gépjármű-forgalom, különösen a dízelüzemű járművek. Ennek következtében az ultrafinom aeroszol kémiai összetétele is valószínűleg igen jelentősen eltér a két vizsgált helyszínen. Erre vonatkozó vizsgálatok a mostani mérések kiértékelése után várhatóak. A koncentrációk közötti nem túl nagy eltérés arra mutat rá, hogy Budapesten az ultrafinom aeroszoloknak nincs komoly forrása vagy legalábbis a mérés helyén ez nem volt érezhető. Ennél azonban fontosabb kérdés, hogy (egyértelműen) kimutatható-e új részecskék képződése. Míg ez K-pusztán több alkalommal is jól megfigyelhető volt (lásd később), addig Lágymányoson nem lehetett egyértelműen megállapítani. Ez nem azt jelenti, hogy a jelenség nem létezik, pusztán a jelenlegi mérési elrendezés nem alkalmas ennek a megfigyelésére. Ez adódik egyrészt a viszonylag nagy, 10 nm-es

26 legkisebb mérhető frakcióból (ez a jövőben 5 nm-re fog csökkenni egy új készülékkel), valamint abból, hogy a jóval szennyezettebb budapesti levegőben vagyis magasabb aeroszol koncentrációkból, nagyobb szórással, illetve alapzajjal nehezebb kimérni ezt a kis effektust. Irodalmi eredmények alapján a nukleációs módusba tartozó részecskék képződési sebessége akár a 0,01 10 cm -3 s -1 tartományba is eshet, ami a nagyobb méretű részecskék képződési sebességénél több (akár 4 5) nagyságrenddel is kisebb. A 16. ábrán szemléltetek egy olyan napot, amikor újrészecske-képződés ment végbe. 16. ábra: A részecskeszám méreteloszlás változása K-pusztán május 26-án A 16. ábrán látható, hogy a koncentrációmaximum (az ábrán piros színnel jelezve) a nap folyamán eltolódik a kisebb méretű részecskéktől a nagyobb átmérőjűek felé (ezt nevezzük banángörbének), vagyis újrészecske-képződés ment végbe. A jelenség több napon is megismétlődött; egy további esetet a 17. ábrán szemléltetek. Az ábrán nagyon szépen látszik, amint 10 óra körül a kezdetben legnagyobb koncentrációjú részecskék növekedésnek indulnak. A folyamat kb. éjfélig tart, ekkor a koncentrációmaximum már nm környékén található

27 17. ábra: A részecskeszám méreteloszlás változása K-pusztán június 8-án Más napokon viszont egyértelműen kizárható volt az új aeroszol részecskék képződének jelensége. Ilyenkor a nap folyamán nem tolódnak el a koncentrációmaximumok jelentős mértékben, trendszerűen, hanem kis szórással közelítik az átlagos koncentrációt. Ez a jelenség volt tapasztalható többek között június 17-én K-pusztán, amit a 18. ábrán szemléltetek. Jól látható az ábrán, hogy a nap első negyedében (0 6 óra) alig vannak 30 nm-nél kisebb átmérőjű aeroszol részecskék, a legnagyobb szám koncentrációban előforduló részecskék pedig az egész nap folyamán a nm mérettartományban voltak megfigyelhetőek. Kiemelendő továbbá, hogy a nm-nél nagyobb részecskék koncentrációja az egész nap során alacsony maradt, ugyanakkor a legnagyobb koncentrációjú frakció koncentrációja se haladta meg a 4000 részecske cm -3 -t. A teljes mérési ciklus során ez a nap volt a legtisztább levegőjű (vagyis legkisebb aeroszol koncentrációjú), ami a 12. ábrán is jól látható

28 18. ábra: A részecskeszám méreteloszlás változása K-pusztán június 17-én A 18. ábrához hasonló eloszlásokat figyelhettünk meg Budapesten is, újrészecskeképződést nem tudtunk egyértelműen megfigyelni. A 19. ábrán egy, az átlagnál szennyezettebb levegőjű napot szemléltetek. 19. ábra: A részecskeszám méreteloszlás változása Lágymányoson november 23-án

29 A részecskekoncentráció egész nap elég nagy volt (átlagosan ultrafinom részecske cm -3 ), a mélypontja akárcsak a gépjármű-forgalom minimuma is éjfél és hajnali 4 óra között tapasztalható. Reggel 6 órától azonban a budai alsó rakparton gépjármű-forgalom (a munkába autóval közlekedő emberek által), és ezáltal a levegőszennyezettség is jelentősen megnő. A szennyezettség csúcsértéke a délutáni csúcsforgalom (forgalmi) dugó idején, kb. 17 és 18 óra között tapasztalható. A forgalom csökkenésével kb. este 10 óra után a levegő is jelentős mértékben tisztult. A nm átmérőjű részecskék (lényegében az ultrafinom aeroszolok) koncentrációja reggel 7 órától este 9 óráig tartósan magas volt, a koncentrációja alig változott. Az ultrafinom frakció fő forrását valószínűleg a dízelüzemű gépjárművek (köztük is leginkább a nagy tüzelőanyag-fogyasztású tehergépkocsik és kamionok) képviselhetik. A nm-nél nagyobb részecskék koncentrációja viszont az egész nap folyamán alacsony maradt

30 5. Összefoglalás és további tervek Az ultrafinom (nano-) méretű (D < 100 nm) légköri aeroszol kiemelt szerepet játszik a közvetett éghajlati kényszer és az emberi egészség szempontjából. A részecskék eredetének, tulajdonságainak és folyamatainak vizsgálata egyre inkább a tudományos érdeklődés előterébe kerül. Méréseket végeztünk Budapesten az ELTE lágymányosi telephelyén és egy vidéki háttérhelyen (K-pusztán) az ultrafinom aeroszol méreteloszlásának és koncentrációjának meghatározása céljából. A kísérleti munkához elektromos mozgékonyságon alapuló részecskeszeparátor (DMPS, differential mobility particle sizer) rendszert használtunk, amely a 10 nm és 1 μm átmérőtartományban szolgáltatott adatokat. A mérési eredményeket invertáltuk, majd egyedi és 24 órát jellemző részecskeszám méreteloszlásokat határoztunk meg. A méreteloszlásokból az ultrafinom tartományra vonatkozó részecskeszám koncentrációkat számoltuk ki. A kapott adatokat kiegészítettük meteorológiai paraméterekkel. A budapesti helyszínen az ultrafinom aeroszol napi átlagos koncentrációja részecske köbcentiméterenként értékű volt. A vidéki háttérhelyen az összesített átlagos koncentráció csupán mintegy 20 30%-kal volt kisebb. A részecskék és környezeti hatásaik közötti lényeges különbség valószínűleg a kémiai összetételükben rejlik. Az átlagos részecskeszám méreteloszlásokat csoportokba osztottuk a módusok relatív felülete alapján. Az egyik csoport (viszonylag kicsi akkumulációs módus) szükséges feltételként valószínűsíti az új aeroszol részecskék kialakulását, a másik esetben (viszonylag nagy akkumulációs módus) a képződési folyamat kedvezőtlen, míg leggyakrabban a két eset szuperpozíciójaként kialakuló eloszlást tapasztaltuk. A vidéki méreteloszlások időváltozékonyságát megvizsgálva sikerült egyértelműen azonosítanunk új aeroszol részecskék képződési jelenségét (nucleation burst) és növekedését, úgynevezett banángörbék formájában. A jelenség a vizsgált napok mintegy 30%-ánál volt egyértelműen tapasztalható, és kb. 40%-ánál kizárható. A városi környezet összetettebb jellege és sajátosságai miatt nem volt lehetséges a jelenség egyértelmű azonosítása

31 Tekintettel arra, hogy az újrészecske-képződés molekuláris szintről indul klaszterek képződésével, a kísérleti rendszer alsó mérési határának meghatározó jelentősége van. Jelenleg folyamatban van egy új DMPS rendszer beszerzése és átalakítása, amellyel az 5 nm átmérőjű részecskék mérése is lehetővé válik. Ezáltal a városi környezetben is számítunk újabb eredményekre, valamint a város különböző, jellegzetes mikrokörnyezeteit (belváros, közlekedési csomópont, alagút, külváros és városi háttérhely) fogjuk rendszerező módon feltérképezni a nano méretű aeroszol részecskék szempontjából. Mindez első lépése az ultrafinom légköri aeroszol környezeti és egészségügyi hatásai jobb megértésének Budapesten

32 6. Felhasznált irodalom Albrecht, B.A., Aerosols, cloud microphysics, and fractional cloudness, Science 245, Andreae, M.O., The dark side of aerosols. Nature 409, Andreae, M.O., Strong present-day aerosol cooling implies a hot future. Nature 435, Charlson, R.J., Langner, J., Rodhe, H., Leovy, C.B., Warren S.G., Perturbation of the northen hemisphere radiative balance by backscattering from anthropogenic sulfate aerosols. Tellus 43B, Chung, S.H., Seinfeld, J.H., Global distribution and climate forcing of carbonaceous aerosols. J. Geophys. Res. 107, 4407, doi: /2001IJD Curtius, J., Nucleation of atmospheric aerosol particles. C. R. Physique 7, Hinds, W.C., Aerosol Technology: Properties, Behavior, and Measurement of Airborne Particles, Second Edition. Wiley, New York. Kreyling, W.G., Semmer, M., Erbe, F., et al., Translocation of ultrafine insoluble iridium particles from lung epithelium to extrapulmonary organs is size dependent but very low. J. Toxicol. Environ. Health A65, Kreyling, W.G., Health Effects of Ultrafine Particles. Lecture notes, European Aerosol Conference, Budapest, Hungary, 10 September Kulmala, M., Laaksonen, A., Aalto, P., Vesala, T., Pirjola, L., Kerminen, V.-M., Korhonen, P., Hillamo, R., Virkkula, A., Aurala, M., Formation, growth and properties of atmospheric aerosol particles and cloud droplets. Geophysica 32, Kulmala, M., Pirjola, L., Mäkelä, J.M., Stable sulphate clusters as a source of new atmospheric particles. Nature, 404, Kulmala, M., How particles nucleate and grow. Science 302, Kulmala, M., Vehkamäki, H., Petäjä, T., Dal Maso, M., Lauri, A., Kerminen, V.- M., Birmili, W., McMurry, P.H., Formation and growth rates of ultrafine atmospheric particles: a review of observations. Aerosol Sci. 35, Lelieveld, J., Heintzenberg, J., Sulfate cooling effect on climate through incloud oxidation of anthropogenic SO 2. Science 258, Mészáros, E., Structure of continental clouds before the industrial era: a mystery to be solved. Atmos. Environ. 26A, McMurray, P.H., A review of atmospheric aerosol measurements. Atmos. Environ. 34, Mészáros, E., Levegőkémia. Veszprémi Egyetemi Kiadó, Veszprém

33 Murray, C.J.L., Lopez, A.D., Ezzati, M., Global burden of diseases from major risk factors: a comparative risk assessment. Harvard University Press, Cambridge. Novakov, T., Penner, J.E., Large contribution of organic aerosols to cloudcondensation-nuclei concentrations. Nature 365, Novakov, T., Corrigan, C.E., Cloud condensation nucleus activity of the organic component of biomass smoke particles. Geohys. Res. Lett. 23, Pincus, R., Baker, M., Precipitation, solar absorption and albedo susceptibility in marine boundary layer clouds. Nature 372, Preining, O., The physical nature of very, very small particles and its impact on their behaviour. J. Aerosol Sci. 29, Raes, F., Van Dingenen, R., Vignati, E., Wilson, J., Putaud, J.P., Seinfeld, J.H., Adams, P., Formation and cycling of aerosol in the global troposphere. Atmos. Environ. 34, Ramanathan, V., Crutzen, P.J., Kiehl, J.T., Rosenfeld, D., Aerosols, climate, and hydrological cycles. Science 294, Roberts, G.C., Artaxo, P., Zhou, J., Swietlicki, E., Andreae, M.O., Sensitivity of CCN spectra on chemical and physical properties of aerosol: a case study from the Amazon Basin. J. Geophys. Res. 107, 8070, doi: /2001JD Salma, I., Ocskay, R., Raes, N., Maenhaut, W., Fine structure of mass size distributions in urban environment, Atmos. Environ. 39, Salma, I., Maenhaut, W., Changes in chemical composition and mass of atmospheric aerosol pollution between 1996 and 2002 in a Central European city, Environ. Pollut. 143, Salma, I., A budapesti városi aeroszol, A kémia legújabb eredményei, 99. kötet, old., Akadémiai Kiadó, Budapest, Schulz, H., Harder, V., Ibad-Mulli, A., et al., Cardiovascular effects of fine and ultrafine particles, J. Aerosol Medicine 18, SEC Report 1133, Impact Assessment of the Thematic Strategy on Air Pollution, Ispra, Seinfeld, J.H., Pandis, N., Atmospheric Chemistry and Physics, Wiley, New York. Talukdar, S.S., Swihart, M.T., An improved data inversion program for obtaining aerosol size distribution from scanning differential mobility analyzer data. Aerosol Sci. Technol. 37, Thurman, R.E., The Mobility Spectra of Positive Ion Hydrates in a Mixture of Argon and Water Vapor. PhD thesis, University of Missouri-Rolla, Rolla, Missouri. Voutilainen, A., Statistical inversion methods for reconstruction of aerosol size distributions. Report series in aerosol science, No. 52, University of Helsinki, Helsinki

34 Whitby, K.T., The physical charasteristics of sulfur aerosols. Atmos. Environ. 12, Wild, M., Ohmura, A., Gilgen, H., Rosenfeld, D., On the consistency of trends in radiation and temperature records and implication for the global hydrological cycle. J. Geophys. Res. 31, L11201, doi: /2003GL Yu, F., Turco, R.P., Ultrafine aerosol formation via ion-mediated nucleation. Geophys. Res. Lett. 27, Winklmayr, W., Wang, H-C., John, W., Adaptation of the Twomey algorithm to the inversion of cascade impactor data. Aerosol Sci. Technol. 13,