YBa 2 Cu 3 O 6+x magashőmérsékletű szupravezetők elektronspin-rezonanciás vizsgálata

Átírás

1 SZAKDOLGOZAT YBa 2 Cu 3 O 6+x magashőmérsékletű szupravezetők elektronspin-rezonanciás vizsgálata Nagy Károly Témavezető: Fehér Titusz egyetemi docens BME Fizikai Intézet Fizika Tanszék BME 2012

2 Témakiírás Azonosító: Sz Szakdolgozat címe: YBa 2 Cu 3 O 6+x magashőmérsékletű szupravezetők elektronspin-rezonanciás vizsgálata Ajánlott szakirány: Alkalmazott fizika Fizika A jelentkezővel szemben támasztott elvárások: Kísérletek végzése, eredmények feldolgozása. Elektrodinamika és kvantummechanika iránti fogékonyság. Alapfokú angol nyelvtudás. Leírás: A magas átmeneti hőmérsékletű kuprát szupravezetők negyed évszázada történt felfedezése addig soha nem látott figyelmet váltott ki a szilárdtestfizikusok körében, csak az első tíz évben összesen mintegy százezer publikáció jelent meg e témában világszerte. A sok kísérleti és elméleti vizsgálat és eredmény ellenére mind a mai napig nem sikerült azonosítani a szupravezetést ezen anyagokban létrehozó mikroszkopikus mechanizmust, nem létezik olyan általánosan elfogadott elmélet, amely ennek az anyagcsaládnak a legfontosabb tulajdonságait egyszerre leírná. Az egyik alapvető eldöntetlen kérdés, hogy a spindinamikának van-e szerepe a Cooper-párok csatolásában. A jelen munka aktualitását az adja, hogy az YBa 2 Cu 3 O 6+x anyagban nemrégiben felfedeztek extrém nagy mágneses térben kialakuló kétdimenziós töltéssűrűség-hullámot [Wu et al., Nature 477, 191 (September 2011)], ami hozzájárulhat e kérdés eldöntéséhez. Régebben mi is végeztünk hasonló mintákon hasonló körülmények között elektronspin-rezonanciás kísérleteket, és spektrumaink vagy ellentmondanak a fenti megfigyelésnek, vagy valamilyen nem triviális rendeződésre utalnak. Impulzusmágnesben, tesláig végzett ESR kísérleteket tervezünk végezni e kérdés tisztázására. A hallgató feladata, hogy előkészítő, ill. tesztméréseket végezzen gadolíniummal dópolt YBa 2 Cu 3 O 6+x mintákon. A szakdolgozat készítése során a hallgató elektronspin-rezonanciás kísérleteket végez a BME Fizika Tanszék ESR laboratóriumában, és részt vesz az eredmények értelmezésében. Megismerkedik egy nemzetközileg is kiemelkedő kutatási területtel és egy modern szilárdtestfizikai spektroszkópiai módszerrel. A kísérletek egy nemzetközi együttműködésben végzett kutatás alapjait teremt(het)ik meg. 1

3 Önállósági nyilatkozat Alulírott Nagy Károly, a Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem hallgatója kijelentem, hogy ezt a diplomamunkát meg nem engedett segítség igénybevétele nélkül, a témavezetőmmel való konzultációk és a megjelölt referenciák alapján, saját magam készítettem. Minden olyan szövegrészt, adatot, diagramot, ábrát, vagy bármely más elemet, amelyet vagy szó szerint, vagy azonos értelemben, de átfogalmazva másoktól vettem át, a forrás megadásával egyértelműen megjelöltem. Budapest, május Nagy Károly, hallgató 2

4 Tartalomjegyzék 1. Bevezetés 4 2. Szupravezetés Történeti áttekintés Alaptulajdonságok, jelenségek London-egyenletek Ginzburg Landau-elmélet Magashőmérsékletű szupravezetés YBa 2 Cu 3 O 6+x Elektronspin-rezonancia Az ESR mérési elve A Gd:YBa 2 Cu 3 O 6+x spektruma Az ESR spektrométer Mérések Összefoglalás 26 3

5 1. fejezet Bevezetés A magas átmeneti hőmérsékletű (röviden csak magashőmérsékletű) szupravezetők felfedezése 1986-ban történt, nagy érdeklődést váltva ki ezen anyagok iránt. Kutatásuk napjainkban is folyik, egyre nagyobb méreteket öltve. Bár már tudjuk, hogy a szupravezetést itt is Cooper-párok okozzák, mindmáig nem ismert az őket kialakító kölcsönhatás mibenléte. Az eddig ismerttől eltérő mechanizmus léte újra reményt adott arra, hogy a szobahőmérsékletű szupravezetés lehetségessé váljon. Az egyre jobb szupravezetők keresése próba-szerencse alapon történik, de használható elméleti leírás ismeretében a kutatás céltudatosabbá válhatna. A közelmúltban YBa 2 Cu 3 O 6+x anyagban, extrém nagy mágneses térben végzett mérések során kétdimenziós töltéssűrűség-hullámok kialakulását tapasztalták, aminek köze lehet a Cooper-párok kialakításához. A BME ESR laboratóriumában a 90-es években már vizsgáltak ilyen anyagokat. Ha a minták még alkalmasak kísérletezésre, nagyterű, impulzusüzemű mágnesekben újbóli méréseket lehetne végezni rajtuk. Munkánk során tesztméréseket végeztünk régi YBa 2 Cu 3 O 6+x és YBa 2 Cu 4 O 8 mintákon, célunk az volt, hogy eldöntsük, alkalmasak-e még kísérleti vizsgálatra. Mint kiderült, az évek során a minták a gondos tárolás ellenére tönkrementek, így nincs értelme új méréseket végezni rajtuk. Ebben a dolgozatban először röviden összefoglalom a szupravezetés történetét, alapjelenségeit, valamint a magashőmérsékletű szupravezetők és a vizsgált anyagcsalád tulajdonságait. Ezután az ESR technikáról, spektrumokról és a mérésekhez használt ESR spektrométerről fogok szót ejteni. Végül ismertetem a méréseket és eredményeiket. 4

6 2. fejezet Szupravezetés Ebben a fejezetben áttekintem a szupravezetők történetét illetve alapvető tulajdonságaikat. Ezután röviden összefoglalok két, a szupravezetést leíró fenomenologikus elméletet, a Londonés Ginzburg Landau-elméleteket. Végül ismertetem a magas átmeneti hőmérsékletű szupravezetők, valamint a vizsgált YBa 2 Cu 3 O 6+x anyagcsalád tulajdonságait. Ahol ezt külön nem jelölöm, az összefoglalást [1] 26. fejezete alapján írtam Történeti áttekintés A szupravezetés jelenségét először H. Kamerlingh Onnes figyelte meg 1911-ben. A higany alacsony hőmérsékletű viselkedését vizsgálva azt találta, hogy T c = 4,2 K kritikus hőmérsékleten annak ellenállása ugrásszerűen (a mérési pontosságon belül) nullára csökken. A következő években ezt a jelenséget más anyagok esetén is tapasztalták. Az első szupravezetők az elemi fémek voltak, ezeket követték a valamivel magasabb átmeneti hőmérsékletű fémes vegyületek. Sokáig (1986) a legmagasabb ismert kritikus hőmérséklet 23,2 K volt (Nb 3 Ge). A szupravezetés leírására több fenomenologikus elmélet is született, ezek közül kettőt a fejezet későbbi részében tárgyalok. Egészen 1956-ig kellett azonban várni a jelenséget mikroszkopikusan értelmező Bardeen Cooper Schrieffer-elmélet (BCS-elmélet) megszületéséig. A BCS-elmélet szerint a szupravezető fázisban az elektronok úgynevezett Cooper-párokba rendeződnek. A párosodást az elektron-fonon kölcsönhatás okozza, aminek hatására effektív vonzás jön létre az ellentétes hullámszámú elektronok között, legyőzve a Coulomb-taszítást. A BCS-elmélet alapján számolt legnagyobb lehetséges kritikus hőmérsékletek K körülre estek ban azonban J. G. Bednorz és K. A. Müller azt találták, hogy La 2 x Ba x CuO 4 esetében K körül már megjelenik a szupravezető fázis, igaz, az átmenet nem éles, valamint az ideális vezetőképességet és diamágnességet sem tudták bizonyítani. Eredményükből 5

7 az következett, hogy ezekben az anyagokban a BCS-elmélet által leírttól eltérő mechanizmus okozza a szupravezetést, így lehetséges magasabb átmeneti hőmérsékletek elérése. Ez lázas kutatást indított meg, és már 1987-ben megtalálták az YBa 2 Cu 3 O 6+x anyagcsaládot, ahol a kritikus hőmérséklet a 93 K-t is elérheti. Ma már 100 K fölötti értékek is ismertek, például a HgBa 2 Ca 2 Cu 3 O 8 esetében légköri nyomáson T c = 135 K, míg 30 GPa-on 164 K. A magashőmérsékletű szupravezetők kutatása napjainkban is folyik. Tudjuk, hogy ezekben az anyagokban is Cooper-párok okozzák a szupravezetést, de mindmáig ismeretlen az őket kialakító kölcsönhatás, sőt afelől se lehetünk bizonyosak, hogy ez minden ilyen anyagban azonos. Egy általánosan elfogadott elmélet lehetővé tenné, hogy céltudatosan próbáljunk nagyobb átmeneti hőmérsékleteket elérni, illetve választ adhat arra a kérdésre is, hogy lehetséges-e a szobahőmérsékletű szupravezetés Alaptulajdonságok, jelenségek A szupravezetők legalapvetőbb tulajdonsága, hogy egy kritikus T c hőmérséklet alatt ellenállásuk nagyságrendeket csökken, gyakorlatilag nullává válik, így például egy szupravezető gyűrűben elindított áram nem disszipálódik, rákapcsolt feszültség nélkül is fennmarad. Megjegyzendő, hogy az ellenállás elvesztése csak egyenáram, illetve kisfrekvenciás váltakozóáram esetén tapasztalható 1. A névadó ideális vezetőképességen kívül a szupravezetők számos további érdekes tulajdonságot mutatnak. Ezek közé tartozik az ideális diamágnesség: egy szupravezetőt mágneses térbe helyezve az indukcióvonalak (egy vékony felületi rétegtől eltekintve) nem hatolnak be az anyagba. Emellett ha a mintát mágneses tér jelenlétében hűtjük a kritikus hőmérséklete alá, a szupravezető fázis megjelenésekor a tér kiszorul annak belsejéből. Ez utóbbi jelenséget a végtelen vezetőképesség nem magyarázza, ideális vezetőben a mágneses tér állandó, de véges értéket is felvehetne. A szupravezetők e tulajdonságát Meissner Ochsenfeld-jelenségnek nevezik. Ha a külső mágneses tér meghalad egy (anyag- és hőmérsékletfüggő) kritikus H c értéket, a szupravezető fázis megszűnik, és a tér behatol a mintába. Ebből az is következik, hogy egy szupravezetőben nem folyhat akármekkora áram, mert az ez által keltett mágneses tér nem haladhatja meg a kritikus értéket a szupravezető fázis lerontása nélkül. A kísérleti eredmények szerint a kritikus tér hőmérsékletfüggése közelítőleg H c (T ) = H c (0)[1 (T/T c ) 2 ] alakú. Az úgynevezett másodfajú szupravezetőkben két kritikus tér is van. Egy kisebb H c1 tér alatt az 1 A határfrekvencia a szupravezető energiaspektrumában található gap szélességével van összefüggésben: ω. 6

8 H H 2.1. ábra. Első- (balra) és másodfajú (jobbra) szupravezetők fázisdiagramja. anyag ideális diamágnes (Meissner-fázis). H c1 és az ennél magasabb H c2 között a tér csőszerű tartományokon, az úgynevezett vortexeken belül behatol a mintába, és ezek a tartományok normálissá válnak, míg a többi rész továbbra is zérus ellenállású szupravezető (kevert vagy Subnyikov-fázis). H c2 fölött a teljes minta normális fázisban van. A karakterisztikus fázisdiagramok a 2.1. ábrán láthatóak. A kritikus hőmérséklet függ az adott anyag izotóp-összetételétől, ezt nevezzük izotópeffektusnak. A nagyobb tömegű izotópok koncentrációjának növelésekor a kritikus hőmérséklet csökken. Az izotópeffektus arra enged következtetni, hogy a szupravezető fázis létrejöttében az ionok mozgása is szerepet játszik (lásd BCS-elmélet). A szupravezetők érdekes tulajdonsága, hogy bár ideális vezetők, a kritikus hőmérséklet alatt a hőmérsékletet csökkentve a hővezető-képesség is csökken, tehát ebben a fázisban a Wiedemann Franz-törvény nem érvényes. Emellett az elektromos áramot nem kíséri hőáram, a Peltier-együttható nulla. Ezek alapján azt mondhatjuk, hogy a szupravezető elektronok nem szállítanak entrópiát. Ismeretes, hogy alacsony hőmérsékleten a szilárd testek fajhője egy lineáris és egy köbös tag összegeként áll elő, előbbi az elektron-, utóbbi a fononfajhő járuléka. A kísérleti eredmények ezzel szemben azt mutatják, hogy szupravezetők esetén a kritikus hőmérsékletet (felülről) elérve a fajhő ugrásszerűen megnő, majd rohamosan csökkenni kezd. A hőmérsékletfüggés alakja: ( C s exp ) k B T. (2.1) Az ilyen jellegű viselkedés arra utal, hogy a szupravezető elektronok spektrumában egy nagyságú gap található. 7

9 2.3. London-egyenletek A London fivérek a szupravezetők elektrodinamikájának fenomenologikus leírására két egyszerű egyenletet vezettek le. Kiindulásnak az (eredetileg a hélium szuperfolyékonyságát leíró) Gorter Casimir-féle kétfolyadék-modellt vették. Eszerint a szupravezető állapotban az áramot kétféle részecske mozgása hozza létre: a normális és a szupravezető elektronoké. Utóbbiak j s áramára a Maxwell-egyenletek és a kísérleti eredményekkel való egyezést biztosító, önkényes feltételezések segítségével vezették le az ún. London-egyenleteket: E = µ 0 λ 2 dj s L dt, (2.2) B = µ 0 λ 2 L j s, (2.3) ahol m λ L = (2.4) µ 0 e 2 n s az úgynevezett London-féle behatolási mélység, m és e rendre az elektron tömege és töltése, n s pedig a szupravezető elektronok sűrűsége. Ha az elektron megfelelő paraméterei helyett a Cooper-párokra jellemző értékeket használjuk, a behatolási mélységre azonos értéket kapunk. (A Copper-párok tömege és töltése az elektronokénak kétszerese, sűrűségük azokénak fele: m = 2m, e = 2e, n = n/2.) A (2.2) egyenlet a végtelen vezetőképességet fejezi ki, míg (2.3) az ideális diamágnességet. (2.3) és a Maxwell-egyenletek segítségével ugyanis könnyen levezethető a következő összefüggés: 2 B = 1 λ 2 L B. (2.5) Oldjuk meg ezt egy speciális esetben: tekintsünk egy az x > 0 félteret kitöltő szupravezetőt, az x < 0 térben pedig legyen vákuum, illetve homogén B 0 nagyságú, z irányú mágneses tér. Ekkor a megoldás (az x > 0 térrészben): Az áramsűrűség pedig B z (x) = B 0 e x/λ L. (2.6) j y (x) = B 0 e x/λ L = j µ 0 λ 2 0 e x/λ L. (2.7) L A (2.6) és (2.7) egyenletekből látható, hogy λ L az a karakterisztikus távolság, amelyen belül szupravezető felszínének közelében az indukció és az áramsűrűség nullára csökken. Innen származik a behatolási mélység elnevezés. Az anyag belsejében a teret ez a felületi áram árnyékolja le. 8

10 2.4. Ginzburg Landau-elmélet A Ginzburg Landau-elmélet (GL-elmélet) a fázisátalakulások leírására kidolgozott Landauelméletet alkalmazza a szupravezető fázisátalakulásra, kiegészítve további intuitív feltételezésekkel. Rendparaméternek a szupravezető elektronok komplex értékű ψ hullámfüggvényét feltételezi. Az elmélet szerint a szupravezető és normális fázis szabadenergia-sűrűségének különbsége az átalakulási pont közelében: f s f n = α ψ 2 + β 2 ψ m ( ) h i + e A ψ µ 0 B 2, (2.8) ahol α = a(t T c ), a > 0 és β > 0 paraméterek. f s teljes térfogatra vett integrálját variációszámítással minimalizálva vezethetőek le a Ginzburg Landau-egyenletek: ( ) 2 1 h 2m i + e A ψ + αψ + β ψ 2 ψ = 0, (2.9) ( ) 1 B = j = e h µ 0 2m ψ i + e A ψ + c.c. (2.10) Megemlítendő, hogy a GL-egyenletek a BCS-elméletből is levezethetőek a kritikus hőmérséklet közelében (T T c ). A GL-elméletben bevezethető egy új hosszdimenziójú paraméter, az ún. Ginzburg Landauféle koherenciahossz: ξ = 2m α. (2.11) Ez a rendparaméter térbeli változásának skáláját adja meg. Ha a rendparaméter térbeli változása sokkal gyorsabb, mint a mágneses indukcióé, ψ a szupravezető fázis határán egy vékony rétegben változik csak, így az anyag többi részén konstansnak vehető (ψ 0 ). Ebben a tartományban (2.10) rotációját véve (2.5) alakú egyenletet kapunk, melyben a behatolási mélység egyezik a London-féle alakkal, ha az n s = ψ 0 2 helyettesítéssel élünk. Ez konzisztens azzal a képpel, hogy ψ 0 2 a Cooper-párok (valószínűségi) sűrűsége. A GL-elmélet lehetőséget ad rá, hogy megértsük, hogyan alakulhatnak ki a másodfajú szupravezetőkön belül normális tartományok. Két ilyen tartomány határának felületi energiasűrűségét az alábbi egyenlet adja meg: σ ns = 2 ( 12 β ψ 4 + (B µ 0H c ) 2 2µ 0 ) dx, (2.12) melyben H c az úgynevezett temodinamikai kritikus tér 2. Ennek értelmében egy határréteg kialakulása akkor kedvező energetikailag, ha abban a rendparaméter és a mágneses indukció is 2 Másodfajú szupravezetőkben ez különbözik az alsó és felső kritikus terektől, H c1 < H c < H c2. 9

11 nagy, azaz előbbi gyorsan megnő, utóbbi lassan csökken le. Tehát a falenergia összefüggésben van a koherenciahosszal és a behatolási mélységgel. Ezek arányára szokásos bevezetni a κ = λ/ξ hányadost. A számolások szerint ha κ < 1/ 2, a falenergia pozitív, nem alakulnak ki átmeneti tartományok, ez igaz az elsőfajú szupravezetőkre. A κ > 1/ 2 esetben falenergia negatív, kedvező a normális és szupravezető rétegek váltakozása, ezt tapasztaljuk másodfajú szupravezetőknél. Minél nagyobb a teljes falfelület, annál kisebb az összenergia, így a szupravezető tartomány különálló szigetekre darabolódik. Megmutatható, hogy az a legkedvezőbb eset, ha a normális tartományok párhuzamos hengereket képeznek. Ezeket nevezzük vortexeknek a körülöttük folyó örvényáramokról, melyek a belső teret árnyékolják le. A vortexek darabolódásának az szab gátat, hogy fluxusuk kvantált, így végül minden vortex egy fluxuskvantumot fog hordozni, melynek nagysága: Φ 0 = h e = h 2e. (2.13) A vortexek egymást taszítják, ezért úgy rendeződnek, hogy egymástól a lehető legtávolabb legyenek. Belátható, hogy tiszta anyagban ez úgy lehetséges, ha a vortexek háromszögrácsba rendeződnek Magashőmérsékletű szupravezetés Mint ahogy a történeti áttekintésben már említettem, az első magashőmérsékletű szupravezetőket 1986-ban találták meg. Ezek a La 2 x Ba x CuO 4 illetve La 2 x Sr x CuO 4 anyagok voltak, melyek kritikus hőmérséklete a K tartományba esett. Ezeket egy éven belül követte az YBa 2 Cu 3 O 6+x felfedezése (T c = 93 K), majd később a 100 K-t is meghaladó átmeneti hőmérsékletű anyagok. Ezek a T c értékek jelentősen meghaladták a BCS-elmélet által becsült, K-es maximumot. Mindez arra utal, hogy ezekben az anyagokban egy eddig ismeretlen mechanizmus okozza a szupravezetést. Ez a mechanizmus mindmáig azonosítatlan, nem létezik olyan általánosan elfogadott elmélet, mely magyarázná a jelenséget. Szupravezető gyűrűkön végzett kísérletek bebizonyították, hogy a fluxuskvantum azonos a konvencionális szupravezetőkre jellemző (2.13) alatti értékkel. Ez arra enged következtetni, hogy a szupravezetést itt is Cooper-párok okozzák, azonban az őket létrehozó kölcsönhatás továbbra is ismeretlen marad. A magashőmérsékletű szupravezetők esetében az átmenet kevésbé éles, mint a konvencionális esetben, és az első hónapokban se az ellenállás eltűnését nem tudták bizonyítani, se az ideális diamágnességet elérni. Mai technikákkal már előállíthatóak olyan anyagok, melyekben a szuszceptibilitás megközelíti a 1 értéket. A magas hőmérsékletű szupravezetők mind má- 10

12 sodfajúak. A két kritikus tér között jelentős eltérés tapasztalható: H c1 a 10 2 T, H c2 a 10 2 T nagyságrend környékére esik [2]. A korábban említett anyagok, így a dolgozatban vizsgált YBa 2 Cu 3 O 6+x is az úgynevezett kuprátok családjába tartoznak. Ezek szerkezetére általánosan jellemző, hogy bennük réz-oxid síkok találhatóak, melyeket ritkaföldfém- és oxidrétegek választanak el. Az eddigi kutatások szerint a szupravezetés a CuO 2 síkokban történik, a további rétegeknek nincs más szerepük, minthogy ezeket a síkokat elválasszák egymástól, valamint töltéshordozókat (rendszerint lyukakat) dópoljanak a vezető rétegekbe. A réteges szerkezet egyben jelentős anizotrópiát is jelent, ami az egyes fizikai tulajdonságok (például kritikus tér, behatolási mélység, koherenciahossz, vezetőképesség) akár több nagyságrendes irányfüggését vonja maga után YBa 2 Cu 3 O 6+x A méréseket az YBCO család két tagján, egy YBa 2 Cu 3 O 6,7 és egy YBa 2 Cu 4 O 8 mintán végeztük. Ebben a részben ezekről az anyagokról fogok írni. A családot jól reprezentáló YBa 2 Cu 3 O 7 szerkezete a 2.2. ábrán látható. Mint az előző részben említettem, a szupravezetés a réz-oxid síkokban történik. Ezeket ittriumrétegek, illetve báriumot és oxigént, valamint réz-oxidláncokat tartalmazó síkok választják el egymástól. A CuO láncok fontos szerepe, hogy lyukakat dópolnak a CuO 2 síkokba. Az YBa 2 Cu 3 O 6+x oxigénkoncentrációja reverzibilisen változtatható. Ha x < 1, egyes CuO láncok nem telítettek, az oxigének hiányozhatnak belőlük, az x = 0 esetben pedig a CuO síkok rézsíkokká válnak. A BaO és CuO 2 síkok oxigéntartalma nem változik. Az oxigénkoncentráció meghatározza a vezető rétegbe dópolt lyukak számát, s ezáltal a szupravezető fizikai tulajdonságait. A kuprátok sematikus fázisdiagramja a 2.3. ábrán látható. Kis lyukkoncentráció esetén az anyag antiferromágneses, az oxigének szabálytalanul helyezkednek el, közel 2% koncentráció (ennek x 0,4 felel meg) fölött rendeződnek csak párhuzamos láncokba. Az optimális koncentráció 16% (x 0,92), efölött beszélünk túldópolt, alatta aluldópolt szupravezetőről. Utóbbiakban mérések szerint már az átalakulási hőmérséklet felett is megjelenik egy energiarés, az ún. pszeudogap. Az YBa 2 Cu 4 O 8 szerkezete az előbbiektől annyiban tér el, hogy itt egymást követően két CuO láncokat tartalmazó sík helyezkedik el a és b irányokban fél rácsállandóval eltolva. Az egymást követő ittriumok szintén eltolódnak a és b irányba, ezért az YBa 2 Cu 4 O 8 elemi cellája közel kétszer akkora, mint az YBa 2 Cu 3 O 7 -é. E két anyagban a CuO láncok elrendeződését a 2.4. ábrán hasonlíthatjuk össze. Az YBa 2 Cu 4 O 8 sztöchiometrikus anyag, vagyis minden CuO lánc teljesen betöltött, a kristály homogén. 11

13 2.2. ábra. Az YBa 2 Cu 3 O 7 szerkezete. A CuO 2 síkokat egyik oldalt ittriumréteg, másikon BaO síkok illetve a b irányban húzódó CuO láncok választják el ([1] nyomán). 12

14 2.3. ábra. A kuprátok sematikus fázisdiagramja [3]. 2%-os dópolás alatt az anyag antiferromágneses (AF), ezt az alul-, optimálisan és a túldópolt fázisok követik. Az aluldópolt szupravezetőkben már T c fölött is megjelenik az ún. pszeudogap ábra. Az CuO 2 síkokat elválasztó CuO láncok a YBa 2 Cu 3 O 7 és YBa 2 Cu 4 O 8 anyagokban [2]. YBa 2 Cu 3 O 7 esetén síkpáronként egy lánc található, melyek mind egy irányba állnak (b irány). Az YBa 2 Cu 4 O 8 síkpárjai között két-két párhuzamos láncokból álló réteg húzódik. 13

15 3. fejezet Elektronspin-rezonancia 3.1. Az ESR mérési elve Bizonyos egyszerű rendszerekben az L impulzusmomentum és az µ mágneses momentum között a γ giromágneses faktor teremt kapcsolatot: µ = γl. (3.1) A (3.1) egyenletet felhasználva a momentum változása összekapcsolható a rá mágneses térben ható forgatónyomatékkal: dµ dt = γ dl dt = γµ B. (3.2) Ezzel azonos alakú egyenlet érvényes sok mágneses momentumot tartalmazó szilárd test mágnesezettségére. Ennek megoldása szerint a mágnesezettség B körül ω L = γb szögsebességgel precesszál. ω L neve Larmor-frekvencia. Szilárdtestben termikus egyensúlyban nem nulla egyensúlyi mágnesezettség alakul ki. Ennek iránya a legtöbb anyagban megegyezik a mágneses térével 1, melyet a z irányban szokás felvenni: B 0 = B 0 e z, (3.3) M 0 = M 0 e z = 1 µ 0 χ 0 B 0, (3.4) ahol χ 0 az anyag statikus szuszceptibilitása. Az egyensúlyi mágnesezettséghez való relaxációt a legegyszerűbben egy T 1 relaxációs idővel írhatjuk le. Hasonlóképpen, egy T 2 idővel fejezhetjük 1 Ez nem igaz, ha a mágneses szuszceptibilitás tenzoriális. Az egyszerűbb leírás érdekében, most skaláris szuszceptibilitással dolgozunk. 14

16 ki az x és y komponensek egyensúlybeli eltűnését. Engedjünk még meg a (3.3) egyenletben definiált statikus tér mellett egy ennél jóval kisebb, tetszőleges irányú, időfüggő teret. B(t) = B 0 + B 1 (t) B 1 (t) B 0 (3.5) Ekkor felírhatóak az ún. Bloch-egyenletek, melyek a mágnesezettség változására adnak egyszerű, a gyakorlatban jól használható közelítést [4]: dm x dt dm y dt dm z dt = γ(m B) x M x T 2, (3.6a) = γ(m B) y M y T 2, (3.6b) = γ(m B) z M z M 0 T 1. (3.6c) Legyen egy ESR kísérletben a B 1 moduláló tér B 1 = B 1 cos(ωt)e x alakú. Mivel B 1 kicsi, M z = M0 -nak vehető, és a Bloch-egyenletek analitikusan megoldhatóak. Az x irányú mágnesezettségre adódó közelítő alak [4]: M x (t) = 1 [χ cos(ωt) + χ sin(ωt)]b 1, (3.7) µ 0 χ = χ 0 2 ω (ω L ω)t 2 LT (ω L ω) 2 T2 2 χ = χ 0 2 ω 1 LT (ω L ω) 2 T2 2, (3.8), (3.9) ahol χ és χ rendre a komplex szuszceptibilitás valós és képzetes része. A momentumok által abszorbeált fény χ és χ valamilyen lineáris kombinációjával arányos. A (3.8) és (3.9) összefüggések alapján látszik, hogy az abszorpciónak ω L körfrekvencián rezonanciája van. Ezt használjuk ki ESR kísérleteknél: ha a B 0 teret lassan változtatva felvesszük egy minta abszorpciós spektrumát, a rezonanciahelyeken csúcsokat kapunk, melyek alapján a giromágneses faktorról, valamint az anyagon belüli kölcsönhatásokról kaphatunk információt. Elektronok esetén γ helyett szokásos a g = γ /µ B ún. g faktorról beszélni. A mágneses rezonancia kvantummechanikai szempontból is megvizsgálható. B 0 mágneses térbe helyezett S spin Zeeman Hamilton-operátora: H Z = µb 0 = γ SB 0 = gµ B SB 0, (3.10) az energia-sajátértékek pedig: E m = m ω L, (3.11) 15

17 ahol m = s, s + 1,... s 1, s sajátértéke S z -nek és ω L = γb 0 továbbra is. A spin elektromágneses hullámmal való kölcsönhatásakor a kiválasztási szabályok az E m E m±1 energiaátmeneteket engedik meg, melyek során mindig ω L nagyságú energiacsere történik. Ennek következtében ESR kísérlet esetén a 2s darab átmenet mind ugyanazon a helyen ad(na) járulékot a spektrumba, egyetlen csúcsban egyesülve. Egy valós rendszer Hamilton-operátora természetesen nem csupán egy Zeeman-tagból áll, az emellett megjelenő perturbációk hatására a rezonanciahelyek különböző mértékben eltolódnak, bonyolultabb spektrum keletkezik A Gd:YBa 2 Cu 3 O 6+x spektruma A mérések során vizsgált YBCO minták Gd 3+ ionokkal voltak dópolva. Ezek az ittriumok helyére épülnek be, de a minta szerkezetét nem torzítják, és nem befolyásolják a réz-oxid síkok elektronjainak viselkedését sem [2]. Emellett a Gd 3+ kis mennyiség esetén is erős, jól mérhető ESR jelet ad, így alkalmas a minta ESR-rel való vizsgálatára. A Gd 3+ ion 4f pályáján hét elektron helyezkedik el, az általuk képviselt spin és pályamomentum a Hund szabályok alapján S = 7/2, illetve L 0. Mágneses térben a rendszer Hamilton-operátorának domináns tagja a H Z = gµ B BS (3.12) Zeeman-tag. 7/2-es spin esetében ez nyolc ekvidisztáns energianívót jelent, tehát az ESR spektrumban további tagok nélkül hét egybeeső vonalat kapnánk a nívók közti átmenetekből. Az YBCO kristályba ágyazott gadolínium érzi a környező ionok elektromos terét, a kristályteret. A kristálytér és a spin-pálya csatolás együttes hatása felhasítja a nyolcszorosan degenerált alapállapotot. A felhasadás mágneses tér hiányában is megtörténik, ezért szokás zérustérfelhasadásnak (zero-field splitting, ZFS) is nevezni. Hatása a H ZFS = l l m= l B m l O m l (3.13) effektív Hamilton-operátorral írható fel, ahol az Ol m -ek az ún. Stevens-operátorok, a Bl m -ek pedig skalár együtthatók. A Stevens-operátorok a teljes impulzusmomentum-operátor vektorkomponenseinek függvényei. A Hamilton-operátor velük való felírása a potenciál gömbfüggvényekkel való kifejtésével analóg. Utóbbiakhoz hasonlóan a Stevens-operátorok is tükrözik a kristálytér szimmetriáját. Általánosan is igaz, hogy a fenti kifejtésben csak 2S-nél kisebb, pozitív, páros l-ek szerepelnek, esetünkben l = 2, 4, 6. Továbbá a kristálytér szimmetriája miatt a páratlan m indexekre a Bl m együtthatók nullák lesznek, tehát csak a páros m-ek maradnak. A 16

18 3.1. ábra. Gd:YBa 2 Cu 4 O 8 egykristályminta spektrumai 40 K hőmérsékleten, 225 GHz frekvencián [5]. A mágneses tér a felső ábrán a c kristálytengellyel párhuzamos, az alsó kettőn erre merőleges. A számok az egyes átmeneteket jelölik, a BDPA a minta mellett használt referencia. ZFS mint perturbáció az energiasajátértékeket különböző mértékben módosítja, ami az energianívók egymáshoz képesti eltolódását eredményezi. Ennek következtében az ESR spektrum hét vonala szétválik. Megmutatható, hogy a középső ( 1/2 +1/2) vonal helye nem változik, a többi vonal eltolódása pedig szimmetrikus. A 3.1. ábrán tipikus Gd:YBa 2 Cu 4 O 8 spektrumok láthatóak. Az energiaszintek közti átmenetek intenzitása a szomszédos szintek betöltöttségeinek különbségével valamint a köztük való átmenetek valószínűségével arányos. A kiválasztási szabályok miatt a nem szomszédos szintek között nincs átmenet. Az átmeneti valószínűségek felírhatóak a W m m+1 = W 0 m + 1 S + m 2 = W 0 [S(S + 1) m(m + 1)] (3.14) alakban (S + = S x + is y ). Ez alapján az átmeneti valószínűségből származó intenzitástényezők aránya 7 : 12 : 15 : 16 : 15 : 12 : 7. A betöltöttségkülönbségből származó faktor alacsonyabb hőmérsékleteken jelentős, ahol a magasabb szinteken a betöltöttség lecsökken, kevés lesz köztük az átmenet, így ezen átmenetek jele gyengébbé, nehezebben mérhetővé válik. 17

19 3.3. Az ESR spektrométer A méréseket a Fizikai Intézet nagyterű ESR spektrométerével végeztük. A spektrométer a GHz frekvenciatartományban, reflexiós üzemmódban működik, és akár 9 T teret képes előállítani. Egy mikrohullámú forrásból kvázi-optikai hídon keresztül juttatunk fényt a mintára. Utóbbi egy mágnesen és egy mérőfejen belül helyezkedik el. A mágnes állandó teret szolgáltat, a mérőfej tekercse ehhez képest kicsi modulációt biztosít. A mintáról reflektált mikrohullámot detektáljuk, a zajt lock-in erősítő segítségével csökkentjük. A mágnes és a kvázi-optikai híd közös, az épülettől rezgésmentesen elválasztott betontömb alapon fekszenek, a hidat téglaoszlopok emelik a mágnes fölé. Ennek köszönhetően a mechanikai rezgések nem okoznak jelentős mozgást mágnes és a híd között, a mechanikai zajok 10 Hz frekvencia fölött tökéletesen tompítottak [6]. A mikrohullámú források A spektrométer két forrással rendelkezik. Az első egy nagy stabilitású, fáziszárt oszcillátor (Virginia Diodes, USA). Ennek alapfrekvenciája 13,9 GHz, amit frekvenciaduplázókkal 111,2 vagy 222,4 GHz-re növelhetünk. A másik forrás egy szintén fáziszárt Gunn-oszcillátor (Radiometer Physics GmbH, D), amihez egy frekvenciakétszerező illetve -háromszorozó tartozik, így 75, 150 és 225 GHz frekvenciákon működtethető. A kvázi-optikai híd A mikrohullámot a mintára, majd a detektorra irányító kvázi-optikai híd egyszerűsített vázlata a 3.2. ábrán látható. A forrásból (1) érkező, a híd síkjával 45 -ban polarizált mikrohullám először egy izolátoron (2) halad keresztül. Az izolátor egy rácspolarizátorból és egy Faradayrotátorból áll, előbbi 45 -os polarizációt engedi át, amit utóbbi függőlegessé tesz. Ha a híd felől visszaverődött, függőleges polarizációjú mikrohullám érkezik, azt a rotátor újabb 45 -kal forgatja el, és a rács egy abszorbensre tükrözi. Ez arra szolgál, hogy megakadályozza az állóhullámok esetleges zavaró rezonanciáinak kialakulását. A (3) forgatható polarizátor a mikrohullámot egy közel függőleges fő- és egy közel vízszintes referencianyalábra bontja. A később újra egyesülő két nyaláb fáziskülönbségét a (4) tükörpár mozgatásával tudjuk változtatni. A mintára (7) jutó mikrohullám intenzitását egy forgatható polarizátor (5) segítségével tudjuk állítani, ezzel elkerülhetjük, hogy az ESR jel telítés be menjen. Rezonanciakor a minta másképp hat kölcsön a vizsgáló fény két cirkulárisan polarizált komponensével, így a visszavert (elliptikus) nyalábnak vízszintes komponense is lesz, amit a (6) rács leválaszt a függőlegesről, és a (9) rács egyesít a referenciával. Utóbbit előzőleg egy Faraday-rotátorral (8) függőlegesbe forgat- 18

20 3.2. ábra. A kvázi-optikai híd egyszerűsített rajza ([6] nyomán). A nyalábok mellett álló nyilak a polarizációt jelölik. juk, így a két nyaláb polarizációja egyesüléskor merőleges. A (10) rács a két nyalábot egymásra vetíti, ezzel párhuzamossá téve őket, megengedve, hogy interferáljanak. Emellett ugyanezen rács és a (11) rotátor a detektorról (12) való visszaverődés okozta állóhullámokat hivatott még eliminálni. A híd tartalmaz továbbá az egyszerűsített ábrán nem feltüntetett parabolikus tükröket, amik a mikrohullámú nyalábot rendszeresen újrafókuszálják. A mágnes A szupravezető Nb 3 Ti mágnes (Oxford Instruments) 9 T statikus mágneses tér létrehozására képes. A tér 1 cm 3 -en belül es pontossággal homogénnek tekinthető. A mágnes hűtése folyékony héliummal történik. A hőszigetelés érdekében a héliumfürdőbe helyezett mágnest a külvilágtól egy vákuumot, egy folyékony nitrogént és egy újabb vákuumot tartalmazó kamra választja el. A mágnesen belül található egy újabb kamra, az ún. VTI (variable temperature insert). Ez a mágnes héliumfürdőjéhez egy tűszelepen és egy kapillárison át kapcsolódik. A VTI-n belül van egy kanna, ami a mérőfejet tartalmazza. E kettő termikusan csatolva van, így a minta a VTI hőmérsékletének csökkentésével hűthető akár 1,8 K-ig. Az extra kanna szerepe az, hogy segítségével a mintát a VTI felfűtése és újra lehűtése nélkül, gyorsan és gazdaságosan 19

21 tudjuk cserélni, valamint nem kell attól tartanunk, hogy mintacserénél a kapillárisba víz vagy levegő kerül, ami lefagyva eltömítené azt. A mérőfej A mérőfejbe tartalmazza a mintát és további fontos elemeket. Itt helyezkedik el a réz mérőtekercs, ami a mágnes statikus terének modulációját biztosítja. A mintatartó alján egy mozgatható tükör van, gyenge jel estén ezzel tudjuk a mintát a mikrohullámú mágneses tér duzzadóhelyére állítani. A tükör egy csavar segítségével mozgatható, illetve egy további csavarral tudjuk a mintát forgatni is (utóbbinak a mi mérésünkben nem volt szerepe). A mérőfejben található továbbá egy hőmérő (LakeShore CX-1030-SD) és egy fűtőellenállás. A mérőfej és főbb részei a 3.3. ábrán láthatóak. Detektálás A 111,2 GHz alatti frekvenciákon a mikrohullámot Schottky dióda (Millitech, USA; DET- 10-RPFW0) segítségével érzékeljük, míg magasabb frekvenciák esetén InSb detektort (QMC Instruments, UK; QFI/4) alkalmazunk. Utóbbit közvetlenül követi egy 40 vagy 60 db-re állítható előerősítő, ami jelentősen megnöveli a jel-zaj arányt. Ezután jön a lock-in erősítő (Stanford Research Instruments), ami fontos szerepet játszik mind a további zajszűrésben, mind a modulációban és az adatgyűjtésben. Kis tértartományok (néhány század tesla) felvételekor a mágnest perzisztens módba kapcsoljuk és a lock-in szabályozza a mérőfej modulációs tekercsének sweepelését. Nagy tartományú mérések esetén ezt a mágnes tápegysége végzi, míg a lock-in a függvénygenerátorról kap impulzusokat, melyekre egy-egy mérési pontot gyűjt be. A mágnes önindukciója miatt a tényleges tér késik a számítógép által jelzetthez képest, de egy rövid kezdeti szakasztól eltekintve változása egyenletesnek tekinthető. A mért anyag mellet ismert g faktorú referenciát használva a mágneses tér eltolódását korrigálhatjuk. A lock-in technika és a moduláció következményeként nem magát az abszorpciót, hanem annak a mágneses tér szerinti deriváltját mérjük. 20

22 3.3. ábra. A mérőfej és főbb részei. 21

23 4. fejezet Mérések Az e fejezetben tárgyalt, YBa 2 Cu 3 O 6,7 és YBa 2 Cu 4 O 8 mintákon végzett tesztmérések célja az volt, hogy ellenőrizzük, a közel húszéves minták alkalmasak-e még kutatási célokra. A mintákat úgy helyeztük el a mérőfejben, hogy a mágneses tér a kristálytani c irányba essen. A mágneses tér kalibrációjához a minták mellé tett BDPA (a,g-biszdifenilin b-fenilallil) referenciát alkalmaztunk. Ennek g faktora 2 és 300 K között a mérési pontosságon belül állandó, g = 2,0025 [7]. A méréshez előkészített, teflon mintatartóra rögzített YBa 2 Cu 3 O 6,7 minta és a BDPA a 4.1. ábrán látható. Az YBa 2 Cu 3 O 6,7 111,2 GHz-en és 6 K-en felvett spektrumát a 4.2. ábra mutatja. A nagy, éles csúcs 3,96 T-nál a BDPA-tól származik. A minta egy ennél kisebb, viszonylag éles csúcsot, illetve egy szélesebb, a zajból alig kiemelkedő jelet ad, ezeken kívül nyoma sincs a gadolínium hét vonalának. Hasonló spektrumot mértünk 15 K-en is. Az YBa 2 Cu 4 O 8 -on 10, 20 és 30 K-en, 111,2 GHz-en végeztünk méréseket. Ez a három spektrum a 4.3. ábrán látható. Mellettük ábrázoltam egy ugyanezen az anyagon 1997-ben, Grenoble-ban végzett mérés eredményeit. Ezeket a méréseket szintén 10, 20 illetve 30 K-en, de 95 GHz-en (pontosabban 94,9991 GHz) végezték, referenciának BDPA-t használtak, 3,39 T- nál ennek a vonala látható. A gadolínium hét vonala itt jól kivehető. Megfigyelhetjük, azt is, hogy kisebb hőmérsékleten a magasabb energiájú állapotok kiürülése miatt a középső vonalhoz képest szimmetrikusan elhelyezkedő csúcsok mérete jól láthatóan különbözik. Például a 10 K- es spektrumon az 1., 2., 3. átmenetek rendre jóval nagyobbak a 7., 6., 5. átmeneteknél, míg 30 K-en ennél láthatóan kisebb a különbség. Reményeinkkel szemben a mi spektrumaink nem hasonlítanak az 1997-esekre. A 3., 4. és 5. csúcsok helyén láthatóak még gyenge jelek, de a négy szélső átmenetnek nincs nyoma. A három megmaradt jel is kiszélesedett, ez arra utal, hogy a minta inhomogénné vált. Az anyag átalakulhatott, vagy szennyeződés kerülhetett bele, aminek hatására rácshibák alakultak ki. Így 22

24 YBCO BDPA 4.1. ábra. Az YBa 2 Cu 3 O 6,7 minta és a BDPA referencia a teflon mintatartón. B D P A 3,5 4,0 4,5 B (T ) 4.2. ábra. Az YBa 2 Cu 3 O 6,7 minta 6 K hőmérsékleten, 111,2 GHz frekvencián, B c orientációban felvett spektruma. A nagy csúcs a BDPA referencia, a minta csupán két kisebb jelet adott. 23

25 B D P A 3 0 K 2 0 K 1 0 K 3,5 4,0 4,5 B (T ) B D P A 3 0 K 2 0 K 1 0 K ,0 3,5 4,0 B (T ) 4.3. ábra. Az YBa 2 Cu 4 O 8 minta 10, 20 és 30 K hőmérsékleteken, B c orientációban, BDPA referencia mellett felvett spektrumai. A felső spektrumok az általunk 2012 áprilisában, 111,2 GHz-en végzett mérések eredményei, az alsó spektrumokat 1997-ben vették fel Grenoble-ban, 95 GHz-en. Ezek mutatják a jó állapotban levő mintától várt eredményeket, a számok a Gd 3+ átmeneteit jelölik. A 111,2 GHz-es spektrumok ezektől jelentősen eltérnek. A 111,2 GHz-es spektrumon B = 3,6 3,9 T tértartományokon (g = 2,0 2,2) megjelenő plató Cu 2+ ionok orientálatlan porspektrumára utal. 24

26 egyes helyeken a szerkezet eltérően módosult, a gadolínium ionok környezete különbözőképpen változott meg. Ez hozta létre az inhomogenitást, ami a jelek gyengülését és kiszélesedést, valamint a teljes ESR spektrum torzulását okozta. A minta kétkomponensű epoxigyantába ágyazott orientált por. Lehetséges, hogy az anyag az őt összetartó gyantával, esetleg annak bomlástermékével vagy oldószerének maradványával lépett reakcióba, és ez okozta degradációját. Szintén elképzelhető, hogy a levegőből vízpára került bele, és ez tette tönkre. Víz vagy vízpára hatására az anyag szerkezete fokozatosan megváltozik, aminek során elveszíti szupravezető képességét is és antiferromágneses rend alakul ki benne [8]. A spektrumok alapján azt is meg tudjuk mondani, hogy a mintát tönkretevő változás az anyag egész részében végbement, nincsenek jó és rossz tartományok. Ugyanis, ha a minta csak részben bomlott volna le, de egyes részei érintetlenül maradtak volna, ezekből az 1997-es spektrumokon láthatókhoz hasonló jelek származnának, csak ezek gyengébbek, kisebb intenzitásúak lennének. Még ott is, ahol az eredeti környezetben levő gadolínium spektrumának maradványait látjuk, a jelek jelentősen kiszélesedtek, a szélső szatellitek jobban, mint a középső. Mindez arra utal, hogy a ZFS paraméterek, és végső soron a kristálytér inhomogének lettek, és nem maradt olyan gadolínium, amelynek közeli környezetében a minta nem sérült volna. A 4.3. ábra mindkét spektrumsorozatán megfigyelhető még egy, a hőmérséklet csökkenésével egyre erősödő jelet adó plató, 111,2 GHz-en a B = 3,6 3,9 T, míg 95 GHz-en a B = 3,15 3,35 T tértartományban. Ezek az intervallumok a g = 2,0 2,2 közti g faktoroknak felelnek meg. E jeleket a mintába orientálatlanul belenőtt szennyező fázis Cu 2+ ionjai eredményezik. A Cu 2+ g faktorának erős anizotrópiája van, az, hogy ilyen széles tartományban ad jelet, azt jelenti, hogy a főtengelyei a minta kristálytengelyeihez képest rendezetlenül állnak. 25

27 5. fejezet Összefoglalás Szakdolgozatomban magashőmérsékletű szupravezetőkkel és ESR spektroszkópiával történő vizsgálatukkal foglalkoztam. Ennek megfelelően először röviden tárgyaltam a szupravezetést, kitérve történetére és alapjelenségeire, leírására. Ezután áttekintettem a magashőmérsékletű szupravezetők és a vizsgált anyagcsalád fontosabb tulajdonságait. Ezt követően bemutattam az ESR technikát, a spektrométert, valamint a vizsgált anyagnak az elmélet és előzetes mérések alapján várt spektrumát. Végül tárgyaltam a méréseket és eredményeiket. A kísérletek célja az volt, hogy eldöntsük a vizsgált mintákról, jók-e még, érdemes-e nagy mágneses térben újabb kísérleteket végezni rajuk. Mint a mérésekből kiderült, az idők során a minták lebomlottak, nem a várt gadolíniumspektrumot mértük rajtuk. Ennélfogva nem alkalmasak arra, hogy megbízható méréseket végezzenek rajtuk. A további kísérletekhez újonnan készített anyagokra lesz szükség. Bár a minták tönkrementek, az eredeti célkitűzésünknek, vagyis a minták ellenőrzésének, eleget tettünk. 26

28 Köszönetnyilvánítás Köszönöm témavezetőmnek, Fehér Titusznak, hogy megismerkedhettem az ESR spektroszkópiával, hogy munkámat felügyelte, segítette, dolgozatomhoz észrevételeivel és javaslataival hozzájárult. Köszönöm tanulságos beszélgetéseinket, idejét és nem kevés türelmét. Hálával tartozom Jánossy Andrásnak a rám fordított idejéért és átadott tudásáért, valamint Pásztor Árpádnak és Hlatky Dávidnak a mérésekkor nyújtott segítségükért. Végül köszönöm szüleimnek minden eddigi tanulmányom során nyújtott támogatásukat és biztatásukat. 27

29 Irodalomjegyzék [1] Sólyom Jenő: A modern szilárdtestfizika alapjai, ELTE Eötvös kiadó, Budapest, [2] Fehér Titusz: MSc Szakdolgozat, BME, Budapest, [3] Fehér Titusz: PhD-értekezés, BME, Budapest, [4] Charles P. Slichter: Principles of Magnetic Resonance, Harper & Row, New York, [5] Titusz Fehér, András Jánossy, Gábor Oszlányi, Ferenc Simon, Bogdan Dabrowski, Piotr W. Klamut, Mladen Horvatić, and Grant V. M. Williams: Magnetic-Field-Induced Low- Energy Spin Excitations in YBa 2 Cu 4 O 8 Measured by High Field Gd 3+ Electron Spin Resonance, Physical Review Letters 85, , [6] Kálmán L. Nagy, Dario Quintavalle, Titusz Fehér, András Jánossy: Multipurpose high frequency ESR spectrometer for condensed matter research, Applied Magnetic Resonance 40, 47 63, [7] G. Klupp, P. Matus, D. Quintavalle, L. F. Kiss, É. Kováts, N. M. Nemes, K. Kamarás, S. Pekker, and A. Jánossy: Phase segregation on the nanoscale in Na 2 C 60, Physical Review B 74, , [8] A. V. Dooglav, A. V. Egorov, I. R. Mukhamedshin, A. V. Savinkov H. Alloul, J. Bobroff, W. A. MacFarlane, P. Mendels G. Collin, N. Blanchard, P. G. Picard P. J. C. King and J. Lord: Antiferromagnetic properties of a water-vapor-inserted YBa 2 Cu 3 O 6.5 compound studied by NMR, NQR, and µsr, Physical Review B 70, ,